CN1032584C - 处理氯化铜蚀刻废液的方法和设备 - Google Patents

Abstract

通过将蚀刻废液暴露于400-1200℃空气中以形成氧化铜和氯化氢、分离和收集氧化铜、溶解氯化氢于水并且收集得到的盐酸等步骤来处理氯化铜蚀刻废液的方法以及适用该方法的设备，包括用于浓缩蚀刻度液的浓缩塔、将浓缩液暴露于高温空气中以得到氧化铜和含有氯化氢的气体混合物的焙烧炉、旋风器、冷却塔以及收集氧化铜和将剩余的气体混合物引入浓缩塔的静电沉淀器、用于从浓缩塔排出的气体混合物中收集盐酸的盐酸收集塔以及用于中和从盐酸收集塔排出的废气的气体清洁塔。

Description

处理氯化铜蚀刻废液的方法和设备

本发明涉及处理从例如在生产印刷线路板过程中所使用的氯化铜蚀刻设备中排出的氯化铜蚀刻废液的方法和设备。

在印刷线路板的生产中，通常是使用蚀刻方法来形成线路的，其中用氯化铁或氯化铜水溶液蚀刻剂蚀刻铜包复叠片上的铜箔或无电镀铜板的铜层，从而溶解线路不需要的部分。在蚀刻过程中，为了防止由于铜的溶解而引起的蚀刻能力的降低，可通过添加所需试剂使蚀刻剂再生并且调节至恒定的浓度，这就会产生作为蚀刻废液并从蚀刻设备中排出的液体增量。该蚀刻废液通常由蚀刻剂制造者或者工业废料处理行业收集起来，利用各种方法使之再生或处理。

然而，近来废液的增加成为一个严重的问题，因为它使运输环境恶化并且已接近再生能力的极限，从而使再生和处理费用激增。所以，不再能依靠外部制造商之类来进行处理和再生了，而且日益要求有能够得到最佳解决方法的技术，即在蚀刻废液源处以低廉费用完成处理和再生的技术。处理或再生蚀刻废液的已知技术包括在日本专利申请公开公报No.02-254188(待审)上所公开的方法，即氯化铁蚀刻废液的取代和氯化铜蚀刻废液的电解处理。

氯化铁蚀刻废液是一种氯化铁和氯化铜的混合溶液，取代法以铁和铜易于电离的倾向为基础，将钢加入至蚀刻废液中以在钢表面沉积铜，从而形成新鲜的氯化铁蚀刻剂。然而，该方法提供了过量的氯化铁蚀刻剂并且形成了铁铜组合物，该组合物本身就是一种重要的金属源，但由于分离每种成分十分困难而将其作为近似于废物的副产物。

在日本专利申请公开公报No.02-254188(待审)中公开的氯化铜蚀刻废液的电解处理中，铜沉积于阴极并被作为金属铜而回收。但是，该方法需要一种环境处理方法以处理同时产生于阳极的氯气。而且，从阴极剥离和收集电沉积铜需要很多步骤，这些步骤的自动化需要许多设备费用。还有另一个问题，即便是高纯度的电沉积铜仍含有蚀刻废液的微量成分，因此其重新使用还需要昂贵的提纯费用。更进一步的说，虽然电解处理的优点在于由除去铜而得到的再生液体可作为蚀刻剂使用，但是电解要消耗大量电力，并且该方法可能难以顺利地与对实际蚀刻设备中使用的蚀刻剂的控制和再生结合起来。

在“铁和钢”(Iron and Steel)No.70，Col.14，1984，TasuoObi，Takehiko Ohkubo，“利用流化焙烧方法处理钢铁酸洗废液的新方法”(Novel method of treating iron—steel acid wash waste byfluidized roasting)和日本专利申请公开公报No.63—315519(待审)上公开了一种处理钢铁酸洗废液的方法，该方法通过焙烧水性氯化铁废液而得到粉末状氧化铁和酸水溶液。

本发明的目的是提供一种可有效地处理氯化铜蚀刻废液并回收工业上有用的物质的方法和设备。

氯化铜蚀刻剂是一种以氯化铜为主要成分的水性溶液。用氯化铜蚀刻剂蚀刻铜的方法是一种化学方法，其中根据反应式(1)溶解并除去铜。

蚀刻

    (1)

由于铜的溶解而得到的氯化亚铜会降低蚀刻速率。因此，将盐酸和过氧化氢加入蚀刻剂中使氯化铜再生并且将氯化亚铜控制在一较低的浓度。再生过程可用下列反应式(2)表示。

再生

    (2)

即，每蚀刻lmol铜产生1mol过量氯化铜和2mol过量水，由过量产物引起的液体增量要从蚀刻设备中排出。因为蚀刻设备要在蚀刻剂保持在一定浓度的条件下运行，所以通常让液体增量溢出到装在蚀刻设备下的蚀刻剂循环罐。

这里，“氯化铜蚀刻废液”指的是从上面提及的用于蚀刻铜的氯化铜蚀刻反应中排出的废液，该废液是含有氯化铜、盐酸、氯化亚铜和少量其它杂质的水溶液。氯化铜蚀刻废液通常含有20—30％(重量)氯化铜、3—5％(重量)盐酸和0.1—0.3％(重量)氯化亚铜。即，该废液富含铜和氯，可分别再生变成各种铜物质和变成盐酸以用于上述再生用途。

本发明者对处理氯化铜蚀刻废液的方法进行了研究，发现将氯化铜蚀刻废液例如通过焙烧而暴露于高温空气下，即可得到氧化铜和盐酸。他们以该发现为基础完成了本发明。

也就是说，本发明是以发明者的用热分解反应处理氯化铜蚀刻废液的新概念及以发明者的实验结果为基础的，而这些实验证明了确实可以得到氧化铜和盐酸，并可再用于工业。

本发明提供了一种处理在用氯化铜蚀刻剂蚀刻铜的过程中产生的氯化铜蚀刻废液的方法，包括：在氧气的存在下将上述氯化铜蚀刻废液暴露于温度范围为450—1200℃的高温空气下以产生氧化铜和氯化氢；分离上述氧化铜和上述氯化氢；收集已分离的氧化铜；将已分离的氯化氢溶于水以形成盐酸，并且收集上述盐酸。

本发明还提供了一种用于处理在氯化铜蚀刻液蚀刻铜的过程中产生的氯化铜蚀刻废液的设备，包括：

(a)一个焙烧炉，用于将上述氯化铜废液(该废液已在浓缩塔中浓缩)在氧气存在下暴露于温度范围为450—1200℃的高温气氛下，以得到氧化铜和一种含有氯化氢和水蒸气的气体混合物；

(b)一个用于将上述氧化铜从上述气体混合物中分离并进行收集的旋风器；

(c)一个将从旋风器中排出的剩余的氧化铜和上述气体混合物冷却至温度为400—500℃的冷却塔；

(d)一个将上述剩余氧化铜从上述气体混合物中用电学方法分离并进行收集的静电沉淀器；

(e)用于浓缩上述氯化铜蚀刻废液的浓缩塔，将上述氯化铜蚀刻废液在其中与从上述静电沉淀器中排出的上述气体混合物接触；

(f)盐酸收集塔，用来将与上述氯化铜蚀刻废液接触后从浓缩塔中排出的上述气体混合物在该塔中与水接触，从而将包含在上述气体混合物中的上述氯化氢溶于水得到盐酸，和

(g)气体清洁塔，利用碱性水溶液中和从上述盐酸收集塔中排出并且含有剩余氯化氢的废气从而清洁该废气。

图1是实施本发明的方法的流程图和利用本发明的方法收集的氧化铜和盐酸的用途。

图2表现了焙烧炉中的温度与所得到的铜化合物中二水氯化铜和氧化铜的百分比之间的关系。

图3是实施本发明的方法和设备的流程图。

图1显示了本发明应用于处理从生产印刷线路板过程中制备线路的显影-蚀刻-剥离步骤所用的氯化铜蚀刻设备中排出的氯化铜蚀刻液的方法，其中根据本发明的方法将氯化铜蚀刻液热分解以得到氧化铜和盐酸，得到的氧化铜可重新用于再生氯化铜蚀刻剂。另一方面，利用一个溶解反应器将得到的氯化铜溶于硫酸水溶液中后，可再用于生产印刷线路板的制备铜箔过程中或用作化学镀铜或电镀铜的硫酸铜浴的补充铜源。氧化铜还可用作铜物质，通过将其与其它物质混合并用各种方法加工和成形，而制备如铜胶或超级导体或粉末冶金产品等。

根据本发明，氯化铜蚀刻废液首先暴露于高温空气中以产生氧化铜和氯化氢。氧化铜和氯化氢的产生以下列反应式(3)表示。

图2显示了焙烧炉中的温度与铜化合物产物中二水氯化铜和氧化铜的百分比之间的关系，在焙烧炉中是将氯化铜蚀刻废液暴露于煤油的已燃气中。从发明者的实验结果看，如图2所示，在约400℃开始产生氧化铜，在焙烧炉温度为550℃时氯化铜几乎全部氧化分解成氧化铜。因此，根据本发明将氯化铜蚀刻废液与温度为450—1200℃，较佳的为500—900℃的高温空气接触。

将氯化铜蚀刻废液暴露于高温空气下的较佳方法是将氯化铜蚀刻废液喷洒至高温空气中。

最好是先将氯化铜蚀刻液浓缩至一定的程度以提高氧化铜和氯化氢的生产效率。

作为反应式(3)所示的另一个产物氯化氢，溶于水中以盐酸的形式收集。

图3是实施本发明的方法和适用于该方法的设备的流程图。首先将一定量的从氯化铜蚀刻设备中排出的氯化铜蚀刻废液1引入浓缩塔2并将它与高温气体接触而进行浓缩。较佳的高温气体温度范围为400—500℃。在浓缩中用作热源的高温气体为气体混合物3，后者由焙烧炉5下游的地方产生的热分解气体产物10中除去粉末状氧化铜11而得到，通过气体混合物3与氯化铜蚀刻废液1的直接、逆向接触，使存在于氯化铜蚀刻废液中的水分蒸发，并且浓缩废液1。使用气体混合物3的目的是有效地使用能量。

浓缩后的氯化铜蚀刻废液然后从浓缩塔的底部排出并且在如进料泵的帮助下输入焙烧炉5。图3中的焙烧炉5的较佳形态为一流化的圆筒形竖式焙烧炉。焙烧炉5的较佳温度为450—1200℃，更佳的是以热气流将焙烧炉5中的流化床23的温度控制在500—900℃。其中，热气流为一种燃料6如煤油或丙烷气的热的已燃气8，它产生于热鼓风炉7的底部并且被吹入焙烧炉5的底部。气体分配板9会使已燃气8的速度分布均匀以在其上形成一个稳定的流化床23。在焙烧炉5中，在流化床23中或其上方，通过气体分配板9向上吹入的已燃气8与由焙烧炉5上部的入口喷洒进来的浓缩的蚀刻废液的液滴接触，然后，液滴中的盐酸和水蒸发，同时，氯化铜被焙烧并受热氧化分解成氧化铜和氯化氢。得到的氧化铜细小颗粒与分解产物气体的向上气流一起从焙烧炉5的顶部排出。参考数字10代表从焙烧炉5排出的分解产物气体，它包括氧化铜11的细小颗粒和含有氯化氢和水蒸气的气体混合物3。新产生的氧化铜的一部分在焙烧炉5中成长为颗粒大小为0.5—5mm的颗粒，由这些颗粒形成流化床23。然而，形成流化床23的颗粒中的一部分由于互相间的碰撞引起的磨擦又被研磨成细小颗粒，并且伴随着分解产物气体从焙烧炉5中排出。形成流化床23的过量颗粒由配置在比气体分配板9高的地方的收集出口流出焙烧炉5。

焙烧炉内部的材料包括气体分配板、喷嘴和炉子内壁所用的材料都应该是耐腐蚀的。

接着，含有氧化铜细小颗粒、氯化氢和水蒸气的分解产物气体10被引入旋风器12，在其中分解产物气体10产生螺旋形气流并且在旋风器1 2中螺旋形下降，大多数氧化铜细小颗粒11由旋风器12的较低端收集。被旋风器12收集的氧化铜细小颗粒的大小通常为50μm或更小。

在冷却塔13中，剩余的氧化铜细小颗粒11和含有氯化氢和水蒸气的气体混合物3被冷却至400—500℃温度，在该温度下静电沉淀器可以进行操作。

在冷却塔13中冷却后，在静电沉淀器14中用电学方法收集氧化铜细小颗粒的剩余部分，并将含有氯化氢和水蒸气的气体混合物3从冷却塔13引入浓缩塔2。从在焙烧炉5中焙烧到利用静电沉淀器14收集的过程中几乎可收集到近100％的氧化铜。被静电沉淀器14收集的氧化铜细小颗粒的大小通常为0.5—50μm。没有被静电沉淀器14收集的微量氧化铜细小颗粒不会产生任何问题，因为这些细小颗粒随同气体混合物3进入浓缩塔2，在塔内溶于新的氯化铜蚀刻废液1并且又再次经过焙烧炉5中的焙烧过程。

其热量在浓缩塔2中被提取了的气体混合物3流入盐酸收集塔15，在该塔内氯化氢溶于水使之以盐酸17形式收集。将纯水加入盐酸收集塔15，并使氯化氢的分压均匀，就可得到浓度为18％。或更高的盐酸水溶液，回收率达98％以上。

含有氯化氢和不可凝聚气体的废气18在气体清洁塔19中用碱性溶液20如氢氧化钠水溶液中和，然后以无害废液21和无害废气22形式排出。

在使用本发明的方法和设备处理氯化铜蚀刻废液，可得到盐酸水溶液和氧化铜，回收率近100％，所得到的盐酸水溶液可循环用于蚀刻剂的制备，氧化铜可有效地用作生产印刷线路板的材料。

将氯化铜蚀刻废液暴露于高温空气中的技术并不限于上述在流化焙烧炉中喷洒废液的技术，其它常用技术如使用具有很大表面积的气-液接触板的方法也可使用。

虽然以上描叙的具体实施例是用于处理在生产印刷线路板的蚀刻过程中产生的氯化铜蚀刻废液的，但是本发明还可应用于在生产铜包复叠片过程中处理铜包复叠片末端上的铜或处理有缺陷的铜包复叠片上的铜时所产生的氯化铜蚀刻废液。

由本发明得到的氧化铜细小颗粒很细，可十分容易地溶于溶剂中。

有效地使用生成物氧化铜的实例是用于制备铜包复叠片，后者是印刷线路板的一种材料。铜包复叠片通常是通过在叠片板上叠压一层由硫酸铜浴中形成的电解铜箔而制备的，本发明得到的氧化铜可用作硫酸铜浴中的补充铜源。氧化铜还可作为用于生产印刷线路板的电镀过程的硫酸铜浴的铜源。另一种制备印刷线路板线路的方法是化学镀铜法。化学镀铜法通常是先用如乙二胺四乙酸或酒石酸钠钾与铜形成复合物，再在其中加入还原剂，如甲醛、亚磷酸氢钠或二羟乙酸，使铜以化学方式沉淀出来。本发明得到的氧化铜由于易于形成这类复合物，可用作一种有用的铜补充源。

而且，本发明得到的氧化铜可通过与其它稀土元素混合和焙烧用于制备超级导体，或经压缩烧结以形成粉末冶金产物，或用氢火焰还原以制备铜胶或金属铜材料。

本发明的方法可有效地处理在环境保护中会引起严重问题的氯化铜蚀刻废液，而且能从废液中回收工业用物质。

本发明效果如下：

(1)由热分解产生的盐酸几乎能全部用于氯化铜蚀刻剂的再生，因此在一座工厂中就能进行循环操作。

(2)本发明的处理方法与取代方法和电解方法相比效率更高、成本更低且更易控制。

(3)得到的氧化铜可作为高质量的铜源用于如生产电解铜箔、铜胶或超级导体，铜电镀，化学镀铜或粉末冶金等方面。

实施例

根据本发明的方法利用一座具有如图3所示设备的小规模实验装置处理20Kg氯化铜蚀刻废液。

首先在浓缩塔中将氯化铜蚀刻废液浓缩。通过浓缩塔的上部使氯化铜蚀刻废液流入并与含有氯化氢和水蒸气的热气体混合物(该气体混合物的温度：450℃)接触而进行浓缩，而该气体混合物是在圆筒形竖式焙烧炉中焙烧浓缩的氯化铜蚀刻废液而产生的，该废液再通过旋风器、冷却塔和静电沉淀器进入浓缩塔的下部。氯化铜蚀刻废液及其浓缩液的成份如表1所示。

                表1

   氯化铜蚀刻废液    浓缩的氯化铜蚀刻废液成分     ％       Kg        ％       KgCuCl₂  21.20    4.24      40.00    4.43CuCl    0.20     0.04      0        0HCl     3.20     0.64      5.00     0.55H₂O    75.40    15.08     55.00    6.09总计    100.00   20.00     100.00   11.08

浓缩的氯化铜蚀刻废液用进料泵输入焙烧炉，蚀刻废液从焙烧炉上部喷洒，同时煤油的已燃气通过气体分配板吹入。浓缩的氯化铜蚀刻废液的液滴在焙烧炉的流化床中与已燃气接触。流化床的温度控制在700℃。

表2显示了从焙烧炉中排出的气体混合物中氯化氢和水蒸气的量。

   表2成分    Kg     Nm³HCl    2.96    1.82H₂O   5.50    6.84总计   8.46    8.65通过焙烧产生的氧化铜用旋风器、冷却塔和静电沉淀器收集。在冷却塔中气体混合物冷却至450℃。表3显示了从焙烧炉、旋风器和静电沉淀器收集到的铜氧化物的组成和总收率。

    表3

  铜氧化物成分     ％        KgCuO     99.50     2.62其它    0.50      0.01总计    100.00    2.63

从焙烧炉、旋风器和静电沉淀器收集到的氧化铜细小颗粒的大小分别为1—5mm、1—100μm和0.5—50μm。

从静电沉淀器中排出的气体混合物通过浓缩塔进入盐酸收集塔，气体混合物在塔内与7.98g纯水接触。表4显示了从盐酸收集塔中排出的盐酸溶液的组成。

      表4

    盐酸溶液成分      ％       KgHCl     18.00     2.96H₂O    82.00     13.48总计    100.00    16.44

如表3和表4所示，得到2.62Kg氧化铜和16.4Kg 18％盐酸水溶液，收率近100％。

得到的盐酸水溶液再次显示了其有效性能，可再生氯化铜蚀刻剂。得到的氧化铜具有很高的纯度，达99.5％(重量)。在焙烧炉和旋风器中得到的相对较大的氧化铜颗粒可溶于硫酸水溶液以形成溶液，它在硫酸铜电镀和电解铜镀覆中可用作母液而不产生任何问题。在静电沉淀器中得到的氧化铜超细颗粒可通过搅拌和混合设备充分溶于氢氧化钠·乙二胺四乙酸溶液，再过滤除去固体，形成化学镀铜浴的母液。通过将甲醛溶液加入至保温于70℃的母液中可证实铜化学镀覆在印刷板上。而且，得到的氧化铜细小颗粒可直接用作超级导体材料或在用纯水洗涤、干燥后用作超级导体材料。得到的氧化铜还可在氢火焰还原炉中还原成可用作导电性铜胶材料粉末状铜，或通过与其它粘合剂混合并成型而用于粉末冶金。

Claims (2)

1.一种处理在用氯化铜蚀刻剂进行蚀刻的过程中产生的氯化铜蚀刻废液的方法，其特征在于，包括：在氧气的存在下将上述氯化铜蚀刻废液暴露于温度为450—1200℃的高温空气中以形成氧化铜和氯化氢，分离上述氧化铜和上述氯化氢，收集分离的氧化铜，将分离的氯化氢溶于水以形成盐酸，收集上述的盐酸。

2.一种处理在用氯化铜蚀刻剂进行蚀刻的过程中产生的氯化铜蚀刻废液的设备，其特征在于包括：

(a)焙烧炉；

(b)旋风器；

(c)冷却塔；

(d)静电沉淀器；

(e)浓缩塔；

(f)盐酸收集塔；和

(g)气体清洁塔。

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