CN1023131C - 从碱液中分离镓的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从碱液如拜耳液中分离镓的方法。该法包括在水不混溶溶剂中萃取拜耳液中所含镓并用强碱液再萃取镓。在第二循环中强碱液中所含镓用水不混溶溶剂用萃取后经酸或碱水溶液分离而得可直接用作电解生产金属镓的镓液。

Description

本发明涉及从碱液，如拜耳法制氧化铝时所得铝酸钠液中分离镓的方法。

本发明特别适用于用取代羟基喹啉萃取剂萃取分离镓的方法。

已公开用含萃取剂和有机溶剂的有机相液/液萃取并用酸性水溶液洗涤含镓有机相而进行再萃取以从碱性水溶液中分离镓的方法，详见于例如FR-2，277，897，2，307，047，2，307，882，2，495，601，2，532，295和2，532，296。

还提出用树脂载带萃取剂并让碱液通过该树脂而得以萃取镓的方法。同样，用酸液洗涤含镓树脂而分出镓。因此，JP-60，042，234和5，896，831以及EP-258，146和265，356引述了可用作等同于液/液萃取工艺的萃取剂载体的树脂例子。

这些液/液萃取或流过含萃取剂的树脂的方法简而言之是将碱液与含萃取剂的介质（有机相或树脂）接触而让镓进入介质。第二步，将含镓介质（有机相或树脂）与酸性水溶液接触而再萃取出镓。回收到的酸液可用各种方法提纯以除去与镓共同萃取出的阳离子，如钠和铝。提纯方法例子可举出本申请人法国专利FR-2，495，599，2，495，600和2，495，601中所述方法。

提纯液可用作金属镓或含镓化合物生产中的原料。

在天然矿物，特别是铝矿，如铝土矿中镓一般以杂质形态存在。

因此，生产镓主要是从拜耳法生产氧化铝的工艺中循环的铝酸钠液或拜耳液中分离镓。

分出镓后，该拜耳液再循环进入拜耳工艺循环体系中。

由于这种拜耳液碱性极高，所以在将其与萃取 介质接触时会萃取出大量的钠离子，从而使萃取介质同样呈高碱性。因此在现有方法中于镓再萃取期间必须用酸液中和这种碱性，这就要消耗大量的酸。

而且，还必须加氢氧化钠调节循环送入氧化铝生产体系中的拜耳液pH值，以便不干扰该循环的正常运行。

本发明目的就是克服这些缺点，具体地讲，其中提出镓的分离方法，可使酸的消耗降低并提高循环拜耳液的质量。

因此，本发明提出从碱液（A）中分离镓的方法，其中将该碱液（A）与含镓萃取剂的介质（Ⅰ）接触以使镓从溶液（A）进入介质（Ⅰ）并在介质（Ⅰ）和溶液（A）分开后将含镓介质（Ⅰ）与水相（B）接触而再萃取镓，最后从水相（B）中分出介质（Ⅰ）。

该法特点是用碱水溶液作为水相（B）并且将其与含镓萃取剂的介质（Ⅱ）接触而从该碱性水溶液中再萃取镓以使镓从碱液（B）进入介质（Ⅱ），在碱液（B）与介质（Ⅱ）分开后，将含镓介质（Ⅱ）与水溶液（C）接触而再萃取镓并从介质（Ⅱ）中分出溶液（C）而得到含镓水溶液。该溶液（C）中镓浓度比碱液（B）要高。

介质（Ⅰ）和（Ⅱ）中所含萃取剂可相同或不同。

在本发明优选实施方案中，两种萃取剂相同。有利的是，将至少部分介质（Ⅱ）循环送入介质（Ⅰ），可在再萃取镓后直接送入或在处理，如洗涤后送入。

特别适用于本发明的萃取剂可举出取代羟基喹啉类萃取剂。

适用于本发明的取代羟基喹啉可在本发明工艺条件下，也就是说在碱性介质中经复合而萃取出镓，而且必须可溶于有机介质，而又不可溶于或基本不溶于含水介质。

因此，具体地讲，本发明方法所用取代羟基喹啉如下式：

其中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅和R₆相同或不同，可选自氢，卤素和烷基，烯基，脂环基和芳基;R₁，R₂，R₃，R₄，R₅和R₆不能同时为氢。这些取代羟基喹啉中，特别适用于本发明方法的化合物可具体举出α-烯基-8-羟基喹啉，β-烯基-8-羟基喹啉和烷基-8-羟基喹啉。

本发明优选α-烯基-8-羟基喹啉如下式：

其中R₁，R₂和R₃为氢或烃类。这些化合物中，又可特别采用下式化合物：

本发明优选β-烯基-8-羟基喹啉如下式：

其中R₁，R₂，R₃，R₄和R₅为氢或烃基。

本发明优选烷基-8-羟基喹啉如下式：

其中n为1-20，优选5-15。

本发明中这些羟基喹啉可单独或混合使用。

这些萃取剂可以有机溶剂中的溶液态得到应用，可按所谓的“液/液萃取”工艺进行萃取，或用多孔基质浸渍或载带以保留下萃取剂，再将含镓液通过该含萃取剂的多孔基质而进行萃取。

在本发明第一种变化方案中，介质（Ⅰ）和/或（Ⅱ）为含水不溶有机介质和上述一种或多种萃取剂的有机相。

适宜并常用的有机溶剂为例如液/液萃取稀释剂，单独或混合使用。这些稀释剂中，可举出脂肪烃，如庚烷和煤油类石油馏份，芳族烃，如苯，甲苯，二甲苯和SOLVESSO（EXXON公司注册商标）类馏份，最后还有这些化合物的卤代衍生物，如氯仿和四氯化碳，二氯乙烷和三氯丙烷。

有机相中的萃取剂比例并不关键，可在很宽范围内变化。

但是，一般适用1-50%V/V，以有机相计。

有机相还可含各种添加剂，如镓萃取速度加速剂和表面活性剂以促进相之混合。列出这些添加剂并不是穷举。而仅仅是举例说明。

在本发明第二种变化方案中，介质（Ⅰ）和/或（Ⅱ）由实心或多孔基质组成，基质上以化学或物理方式固定了萃取剂。

一般来说，该基质可为离子吸附剂或离子交换合成树脂，如商名为“Amberlite”的树脂，商名为“LEWATIT”的拜耳产品“笼型”树脂，活性炭或类似物料。

树脂例子可具体参见JP-60042234和5896831以及EP-258146和265365。

镓从碱液（A）进入介质（Ⅰ）的萃取浓度，相比，温度和pH条件是常见的并可具体参见上述专利和专利申请。

含镓碱液（A）可为任何碱液，可为人为制成的或化学工艺，如天然矿物处理工艺得到的碱液。

因此，一般用作镓源的碱液为铝酸钠液，也称“拜耳液”，来自经拜耳法从铝土矿中提取氧化铝的处理循环。在提取出镓后，该碱液又循环进入拜耳工艺。

按照本发明特征，从碱液中分离后介质（Ⅰ）中存在的镓可进行再萃取，其中将其与强碱液（B）相接触。

本发明优选强碱液（B）可为氢氧化钠液，特别是在溶液（A）含钠离子时可用氢氧化钠液。但是，也可用其它氢氧化物，如其它碱金属氢氧化物。

该液中的氢氧化物浓度为4-20N，一般为6-12N。

强碱液进行的再萃取可得到镓溶液，其浓度比溶液A中的浓度高，并且可避免大量消耗中和介质（Ⅰ）因萃取钠离子而带来的碱性所必须的酸。

所得的碱性含镓溶液含有许多杂质，如铝和钠，其浓度高低不等。另外，该碱液pH常常太高，而镓浓度又太低，不能直接用来生产金属镓，如通过电解法生产。

本发明方法可获得pH和镓浓度适宜的这种镓液，其中用介质（Ⅱ）从碱液（B）中第二次萃取镓并用溶液（C）再萃取介质（Ⅱ）中含有的镓。

该水溶液（C）可为酸液，如盐酸，硝酸，硫酸，酸混合物或类似物质的溶液。

用酸液分离镓可按多种方式进行。

因此，可一步用浓强酸液再萃取镓，或第一步用稀强酸液仅萃取钠和铝并于第二步用浓强酸液再萃取镓。

在这些方法中，萃取剂在循环前进行洗涤以避免在萃取镓的过程中存在酸。

用强酸液再萃取镓的这些方法已见于上述专利。这些专利供本发明参考。

水溶液（C）也可为强碱液，如氢氧化钠或碱金属氢氧化物溶液。在这种情况下，碱液pH必须为4N-20N并优选为6-12N。

通过这种二步萃取法或双循环萃取镓。本发明方法可得到供金属镓生产方法应用的镓液，无论是纯度，pH还是镓含量均符合要求。

按本发明优选特征，含镓碱液（B）在与介质（Ⅱ）接触之前要进行稀释以达到符合水溶液和介质（Ⅱ）之间镓分配系数的pH和浓度条件。

特别是在介质（Ⅱ）与介质（Ⅰ）类似，在萃取剂，溶剂或基质性质相同时，这种稀释是必须的。

但是，如就其性质和浓度而言，介质（Ⅰ）和（Ⅱ）不同时，溶液（B）的这种稀释就可省去。

根据本发明另一特征，在已与介质（Ⅱ）接触，因此在萃取镓后的碱液（B）至少可部分循环 送入已分出镓的碱液（A）。在碱液（A）为拜耳液时，从工艺的经济角度看这种循环是很值得的。事实上，在生产氧化铝的拜耳循环中，氢氧化钠是被消耗的反应物之一。因此，用来萃取镓后注入拜耳液的氢氧化钠可取代拜耳循环中消耗的部分氢氧化钠。

根据本发明另一特征，含萃取剂的介质（Ⅱ）至少可部分循环到介质（Ⅰ）中，必要时进行处理，如洗涤后送入。

从以下本发明方法详述和非限制性实例中可清楚地看出本发明的其它目的，优点和特征。

参见唯一的附图，其中为本发明方法的方块图，拜耳液在1处送入液/液萃取池2，其中进行几段混合/沉降后在3处离开。含萃取剂有机液（介质1）逆流送到萃取池2中的拜耳液流中。

含镓有机相在5处离开池2后送入新萃取池4。已分出镓的有机相离开池4后经环路6再注入池2。

碱液（B）在7处逆流送入池4并在8处含镓离开。

该含镓碱液（B）必要时于9处加水稀释后送入液/液萃取池10。已分出镓后的碱液经管线11离开池10并在必要时蒸发后于12处送入已分出镓的拜耳液3。

第二有机相（介质Ⅱ）在13处逆流送入萃取池10。于14处离开池10的含镓有机相送入混合/沉降池15并在离开后经环路16循环送入池10。

水溶液（C）于17处送入池15，与有机相成逆流。该含镓液于18处离开池15。

当然，还可用其它特别宜于含萃取剂多孔基质应用的设备代替液/液萃取池。因此，可用树脂柱或柱列。

而且，还可在有机相（介质Ⅰ或Ⅱ）送入萃取池之前进行处理。这种处理可以是水洗或弱碱液洗涤，特别是就介质（Ⅱ）而言。

萃取池操作条件极其不同。因此，可在惰性气体或不存在气体的情况下工作。

而且，萃取池中的流体操作条件，如有机相和水相流速，混合器搅拌速度和沉降条件对本专业人员来说是常见的并已见于上述专利。

以下实例详述本发明方法及其优点。

实例1

生产氧化铝的拜耳循环中得到的铝酸钠液，也称“拜耳液”送入混合/沉降池，其组成如下：

Al₂O₃：80g/l

Na₂O：205g/l

Ga：225mg/l

向池2中引入含0.25mol/l的取代羟基喹啉的萃取剂，该萃取剂中带饱和烃取代基，由Schering公司以商名“Kelex    100”溶于煤油中出售。该溶剂还含10%W/W的癸烷和0.25mol/l的“Versatic    10”酸。

离开萃取池2的溶剂送入第二萃取池4，其中用9N氢氧化钠液再萃取镓。

含镓氢氧化钠液中含1.35g/l的镓和9g/l的铝。

在送入第二萃取/再萃取循环之前，该氢氧化钠液中加水稀释而使[OH]^-浓度为3N。

在第二萃取/再萃取循环中，萃取剂等同于第二循环中所用萃取剂。

用8N硫酸液从有机相中再萃取镓。回收酸液含18g/l的镓，3.6g/l的铝和754g/l的SO^2- ₄，H⁺浓度为4N。

该含镓酸液提纯后用于金属镓生产方法，如电解法中。

离开萃取池的萃取剂用水洗涤以除去杂质，如硫酸盐。洗涤水可有效地用来与再萃取镓所用之酸液混合。

此外，在第二循环的再萃取步骤10中回收的氢氧化钠液含3g/l的铝，氢氧化钠浓度为3N，将其循环送入已分出镓的拜耳液中。

实例2

第一镓萃取循环等同于实例1，其中得到含1.35g/l的镓和9g/l的铝的碱液。

该液稀释至OH^-浓度为3N后在萃取池中与等同于实例1的萃取剂接触以达到有机相/水相比等于0.1。

将已分出镓的氢氧化钠液送入同于实例1的拜耳液中。

含镓萃取剂在液/液萃取池中与初始浓度为9N的氢氧化钠液接触，其中有机相/水相比为6。

得到镓酸钠液，其中含：

Ca（OH）^- ₄：27.5g/l，以Ga计

Al（OH）^- ₄：5.5g/l，以Al计

[OH^-]：7.25N，

该液电解一方面得金属镓，另一方面得贪镓液，可循环送入镓再萃取池之一。

Claims (18)

1、从含镓碱液(A)中分离镓的方法，其中将该液(A)与含镓萃取剂的介质(Ⅰ)接触以使镓从碱液进入所说介质并通过与水相接触而将镓从该介质萃取入所说水相之中，其特征是其中包括：

i)用OH^-离子浓度为4-20N的碱水溶液(B)作为镓再萃取水相，

ii)将所说含镓碱水溶液(B)稀释后与其中含镓萃取剂与介质(Ⅰ)中含镓萃取剂相同的第二介质(Ⅱ)接触以使镓从该水溶液(B)进入介质(Ⅱ)，和

iii)在水相(B)和介质(Ⅱ)分开后，将介质(Ⅱ)与酸水溶液(C)接触以再萃取镓并从介质(Ⅱ)中分出所说含镓水相。

2、权利要求1的方法，其特征是酸水溶液（C）中H⁺离子浓度为6-11N。

3、权利要求1的方法，其特征是介质（Ⅰ）和（Ⅱ）为镓萃取剂有机液。

4、权利要求1的方法，其特征是介质（Ⅰ）或（Ⅱ）由其上浸渍有镓萃取剂的多孔载体构成。

5、权利要求4的方法，其特征是多孔载体选自合成树脂和活性炭。

6、权利要求5的方法，其特征是合成树脂选自离子吸附剂或离子交换树脂。

7、权利要求1的方法，其特征是萃取剂为取代羟基喹啉类化合物。

8、权利要求7的方法，其特征是萃取剂为其取代基含至少一个双键的取代羟基喹啉。

9、权利要求7的方法，其特征是萃取剂带饱和取代基的取代羟基喹啉。

10、权利要求7的方法，其特征是萃取剂为取代羟基喹啉混合物。

11、权利要求1的方法，其特征是碱水溶液（A）和（B）为氢氧化钠溶液。

12、权利要求1的方法，其特征是水溶液（C）含选自硫酸，硝酸和盐酸的酸。

13、权利要求1的方法，其特征是水溶液（C）为强碱液。

14、权利要求1的方法，其特征是步骤ⅱ）出口处的贫镓碱水溶液（B）萃取镓后至少部分循环送入碱液（A）。

15、权利要求14的方法，其特征是碱水溶液（B）在上述循环之前浓缩。

16、权利要求1的方法，其特征是再萃取镓后形成介质（Ⅱ）的萃取剂液在与碱液（A）接触之前至少部分循环送入形成介质（Ⅰ）的萃取剂液中。

17、权利要求1的方法，其特征是步骤ⅲ）中回收的含镓水溶液进行提纯。

18、权利要求1-17之一的方法，其特征是步骤ⅲ）中得到的含镓水溶液用作镓或镓化合物生产方法中的原料。

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