CN1025222C - 一种荧光级三氧化二铕的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荧光级三氧化二铕的制备方法，该方法包括：(1)料液的还原；(2)Eu2+与三价离子的分离；(3)流出液的调配；(4)Eu3+与其它离子的分离；(5)将接收0.4～2.0M淋洗段流出液经草酸沉淀及高温灼烧等步骤得到荧光级三氧化二铕产品。各项指标均高于国家标准。
Description
本发明属于一种湿法冶金稀土元素分离工艺，还原-萃取色层法分离稀土元素。
众所周知：稀土元素包括Sc、y和镧系元素，由于它们的性质极为相似，因而使其相互之间的分离十分困难，在这十七种元素中，Eu是具有特殊性质的元素之一，因为它的离子有Eu2+、Eu3+两种价态，而Eu2+与通常呈RE3+的其它稀土元素离子性质上有较大的区别，正是这一特性被人们所利用，从其它稀土元素中比较容易地将它分离出来。铕在冶金、国防、电子工业以及发光材料上具有重要用途，尤其是在彩色电视机的红粉和荧光灯粉方面的用途日益增加。随着彩色电视机向高清晰度，大屏幕方向的发展，对荧光级氧化铕的要求越来越高，因为其中的非稀土杂质对其发光性能有影响，而且其它稀土元素作为杂质存在，对其发光亮度也有影响，其中Ce、Nd的影响尤甚。
目前，国内生产纯氧化铕现行工艺有两种，一种是以美国钼公司60年代提出的“共淀-碱度法”为基础而遂步改进而成的“化学法”，这种工艺方法稀土元素杂质分离效果不佳，非稀土杂质Ca、Fe、Pb、Ni等得不到分离，产品质量达不到荧光级，而且生产工序过长，操作复杂。
另一种是制备纯Eu2O3工艺，此工艺只是以锌粒柱代替锌粉作还原剂，其它工序与碱度法基本相同，制备出＞4NEu2O3，产品质量达不到荧光级标准，而且生产工序长，操作复杂。
此外，中国专利申请CN1040564A公开了从含铕溶液中分离重金属的方法，这一方法通过添加化学试剂与料液中的重金属离子发生反应沉淀，借以达到除去重金属杂质的目的。但这一方法条件控制严格，不易操作，而且不能分离其它金属离子杂质，例如金属杂质Ca依靠此方法就无法去除，使产品难以达到荧光级标准。
另一种中国专利申请CN1033783A公开了一种用光还原法从稀土富集物中分离提取荧光级三氧化二铕的方法，这种方法只是第一步还原采用低压汞灯照射含Eu3+的稀土盐溶液，使Eu3+还原成Eu3+，并使其形成难溶盐与其它共存稀土分离，还需要接碱度法进行分离提纯，因此也同样存在工序长，操作困难，产品质量不易保证。
此外，日本专利公开特许公报昭61-83624A公开了用Zn粒柱还原Eu3+，用经典方法制备氧化铕，氧化铕纯度低，不是荧光级，料液从下至上通过还原柱，效率低，循环操作多次。
另一种日本专利，公开特许公报昭62-252317A公开了用Zn还原Eu3+时加入抗坏血酸，然后在N2气氛保护下用酸性磷酸脂、环烷酸等萃取分离制备氧化铕，纯度低，不是荧光级的产品，料液有机相均需用N2等处理，设备复杂，操作困难，工序多，化工材料消耗大，成本高。
本发明的目的是在于提供一种用还原-萃取色层法，即一次锌柱还原，两次萃取色层分离，是将Eu3+还原为Eu2+，利用Eu2+与RE3+的性质差异，以P507萃淋树脂为固定相，以盐酸为洗脱剂，从含8-90%Eu2O3原料中高效快速分离非铕稀土元素和非稀土元素，制备荧光级氧化铕。
本发明的目的是通过具有下述工艺来实现的：是以含铕料液通过还原柱3，将Eu3+还原为
Eu2+，进入以萃淋树脂为固定相的分离柱1，以一定浓度的酸为洗脱剂，使其它稀土杂质和非稀土杂质同时分离。分离柱1上的分离过程是将已被还原柱3所还原的Eu2+与呈三价的非铕稀土元素分离（三价稀土离子被吸附于分离柱中的固定相上，而Eu2+不被吸附）。流出液经过氧化处理，Eu2+被氧化为Eu3+，经过分离柱2的分段淋洗，使铕与其它极少量稀土元素以及非稀土元素分离。作为分离柱固定相的萃淋树脂是P507、P204萃淋树脂，能使铕与非铕稀土元素分离（包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc十五种元素）。能使铕与非稀土杂质分离（包括Ca、Fe、Cu、Ni、Pb、Si、Al、Mg、Ba、Zn）。含铕稀土料液为稀土氯化物的水溶液，其浓度以稀土氧化物的含量为50-300g/l，稀土元素氯化物的水溶液中氢离子浓度为0.001M到0.0001M，即pH值为3-4。稀土元素氯化物的水溶液中含铕为全部稀土含量的8-90%（以氧化物的含量表示，全部稀土包括钇在内的十五种元素）。稀土元素氯化物水溶液是通过萃取生产或碱度法生产的粗铕再经酸溶得到的。含铕稀土料液依次通过还原柱3、分离柱1，即从还原柱上口加入，从分离柱1下口流出。分离柱1下口流出液接收并经过氧化处理，再进入分离柱2进行铕与极少量的其它稀土元素和非稀土元素的分离，为进一步提高纯度。分离柱1下口流出液氧化处理过程通过在碱性条件下加入氧化剂（H2O2）来实现，最后得到纯铕氯化物的水溶液（其中铕以Eu3+状态存在），稀土含量以氧化物含量表示为20-50g/l，pH值为3-4。分离柱2进行分离时，要用不同浓度的酸进行分段淋洗。淋洗酸为盐酸，浓度分别为0.1M-4.0M。分段淋洗时所接收部分为0.4-2.0M盐酸淋洗段所接收部分经过草酸沉淀灼烧，得到荧光级氧化铕含Eu2O3＞99.99%（Eu2O3/REo）整个过程收率≥95%，杂质含量Fe2O3，Ca＜5ppm。
本发明的还原-萃取色层法制备荧光级三氧化二铕，利用锌柱（柱内充装φ3-5mm锌粒）还原粗铕原料，使Eu3+还原为Eu2+，为其分离创造了条件，用具有高选择性的P507萃淋树脂吸附，用洗脱剂进行淋洗，使Eu与非铕稀土和非稀土杂质元素同时快速分离。
本发明结合一种荧光级三氧化二铕的制备方法工艺流程图进一步描述：
（1）还原柱内充φ3-5mm锌粒。
（2）P507萃淋树脂固定相含P507＞55%;粒度为0.147-0.058mm占90%，视密度为0.52-0.60g/ml，形态为白色固体小球，球体光滑完整。
（3）洗脱剂4为0.1-0.4MHCl。
洗脱剂5为0.4-2.0MHCl。
洗脱剂6为3-4MHCl。
（4）料液为含90%粗Eu2O3，浓度为150g/l。
本发明的一种荧光级三氧化二铕的制备方法与现有技术相比的发明效果：
1.用还原萃取色层法制备荧光级Eu2O3，铕的稀土和非稀土杂质元素同时得到分离，分离效率高。
2.与国内外现行同类方法相比，工艺过程连续，操作简单，工序步骤少（减少工序10余步），在工业生产上易推广。
3.产品质量高，而且稳定，各项指标均高于国家标准。
4.所需化工材料品种少，消耗量小，降低成本40%。
本发明的最佳实施例1：
（1）料液制备：取含量如表1所示的原-1的粗铕，用盐酸溶解。配至150g/l，pH值为2-4。
粗铕原料中各稀土元素含量（文后见表1）
（2）还原柱：内充装锌粒。
（3）分离柱1、分离柱2、内装P507萃淋树脂，用4M盐酸洗Fe，水洗至pH值为5-6待用。
（4）还原柱3与分离柱1连接，料液从还原柱3顶部流入，从分离柱1下端流出。
（5）上述淋洗液加NH4OH，pH值＞10，加H2O2氧化，用1∶1HCl调pH值为2-3，浓度为50g/l（REO）。
（6）“5”之料液进分离柱2，以洗脱剂4，洗脱剂5，洗脱剂6淋洗，接取洗脱剂5的部分淋洗液。
（7）“6”之接收液调pH值为1，草酸沉淀
900℃灼烧，即得荧光级Eu2O3，其非稀土和稀土杂质含量详见表2，表3的Eu-1。
本发明的最佳实施例2：
料液含量如表1所示原-2的粗铕，用盐酸溶解，配至-200g/l，pH值2-4。
以下实施步骤与实施例1相同，获得Eu2O3产品中稀土和非稀土杂质含量详见表2、表3之Eu-2。
表1
元素 La2O3CeO2Pr6O11Nd2O3Sm2O3Eu2O3Gd2O3Tb4O Dy2O3Y2O3
含名称
原量
料%
名称
原-1 ＜0.3 ＜0.3 ＜0.3 0.56 6.36 91.16 1.02 <0.3 <0.3 <0.3
原-2 ＜0.3 ＜0.3 ＜0.3 ＜1.0 10.0 60.0 28.0 <0.3<0.3<0.3
Eu2O3中非稀土杂质含量（ppm） 表2
元素 Fe2O3CaO CuO NiO PbO
含名称
产量
品ppm
编号
Eu-1 2.8 ＜5 ＜3 ＜3 ＜3
Eu-2 4.2 ＜5 ＜3 ＜3 ＜3
Eu2O3稀土杂质含量（ppm） 表3
元素 CeO2Pr6O11Nd2O3Sm2O3Gd2O3Dy2O3Y2O3
含名称
产量
品ppm
编号
Eu-1 ＜1 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜6
Eu-2 ＜1 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10 ＜6
Claims (1)
1、一种荧光级三氧化二铕的制备方法，它包括如下步骤：
(1)料液的还原：将浓度50～300g/l(以稀土氧化物计)，pH值为3～4的含铕稀土氯化物水溶液通过还原柱，稀土氯化物水溶液中含铕为稀土含量的8～90%，(以氯化物重量计)，还原柱内填充锌粒，溶液流经还原柱，将E3+还原为Eu2+；
(2)Eu2+与三价离子的分离：将还原柱流出液直接进入分离柱，分离柱固定相为P507萃淋树脂；
(3)流出液的调配：调节分离柱下口流出液至碱性，在碱性条件下加入氧化剂H2O2进行氧化，然后再调节pH值至3～4得到纯铕氧化物的水溶液，稀土含量以氧化物含量表示为20～50g/L；
(4)Eu3+与其它离子的分离：将(3)得到的溶液做为料液进入并吸附在柱上，该分离柱固定相为P507萃淋树脂，再依次用0.1～0.4M、0.4～2.0M、2.0～4.0M的盐酸做为淋洗液来分段淋洗，接收0.4～2.0M淋洗段流出液；
(5)将(4)中接收的流出液经草酸沉淀及高温灼烧等步骤，得到荧光级三氧化二铕产品。
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| CN105063382B (zh) * | 2015-09-12 | 2017-06-13 | 北京科技大学 | 一种La、Ce、Pr、Nd混合稀土离子的分离方法 |
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1991
- 1991-05-22 CN CN91103295A patent/CN1025222C/zh not_active Expired - Fee Related
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