CN1017418B - 从稀土溶液中分离重金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种从稀土溶液中分离重金属离子的工艺方法，在pH0.5～6.5的稀土水溶液中，加入可溶性的硫化物或硫代乙酰胺和铜试剂，使重金属离子沉淀，进行固液分离，而除去稀土水溶液中的重金属离子。本工艺方法工艺流程简单，产品质量稳定，不污染环境，不危害操作人员的健康，由于所生成的沉淀颗粒大易于过滤，重金属离子除去率高。

Description

本发明涉及稀土溶液中分离重金属的方法，更确切地说是从稀土溶液中分离重金属铅、铜、镍及锰等杂质的方法。

氧化铕、氧化钇等稀土氧化物是荧光粉的主要原料，作为荧光粉材料对其中的重金属铜、铅、镍、铁等杂质有严格的要求。例如，国家标准GB3503-83（彩色电视荧光级氧化钇技术条件）中要求CuO＜6ppm，PbO＜10ppm，NiO＜10ppm，Fe2O3＜7ppm，CaO＜10ppm。

为了使氧化铕、氧化钇等稀土氧化物中重金属离子达到国家标准的要求，必须将其除去。稀土氧化物中除去重金属离子的方法，通常采用二乙氨基二硫代甲酸钠（铜试剂，DDTC）-三氯甲烷（或四氯化碳）萃取法。该法的优点是除去稀土水溶液中的重金属离子的效果好，能除去多种重金属离子，但成本高，操作繁琐，而且三氯甲烷是一种有机溶剂，易挥发，污染环境，对操作人员的身体健康有较大的危害。

日本特开昭60-77127介绍了一种从水溶液中除去铅的工艺方法，该法是在氯化稀土水溶液中加入硫化氢、硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫化氢钠、硫化稀土等水溶性硫化物中的其中一种硫化物及联胺、羟胺、硫酸联胺、盐酸联胺、硝酸联胺、硫酸羟胺、盐酸羟胺其中的一种或二种试剂，使稀土水溶液中的铅生成硫化铅而与稀土分离，将铅除去。本法的优点是铅的除去率较稳定，用该法除去氯化稀土水溶液中的铅时，即使从硫化铅析出到分离除去铅之间的时间间隔长一些，也不会使铅的除去率降低，但其缺点是从析出硫化铅起到分离除去铅之间的间隔时间太长时，铅的除去率仍会有所降低，而且其沉淀为胶状物不易过滤，对其它重金属离子特别是铁、锰等不能完全除去。

日本专利文献特开昭55-75920叙述了在草酸或草酸铵的存在下，于pH2-7时加入硫化氢、硫化铵等试剂，部分稀土元素与草酸根生成沉淀，以稀土草酸盐为载体使硫化铅等重金属的硫化物与稀土草酸盐共沉淀下来，很显然，用这种方法除去稀土盐中的重金属，要损失一些稀土草酸盐，而且又受到沉淀与溶液分离时间的影响，重金属的除去率 不稳定。

另一篇日本专利文献特开昭64-45715提出在pH1-11的条件下加入二乙基二硫代氨基甲酸钠（铜试剂DDTC）、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵中其中的一种试剂，使铅等重金属离子沉淀下来，而与稀土元素分离，沉淀下来的重金属离子用膜滤器过滤除去，说明了所生成的重金属离子沉淀不易过滤。

本发明的目的就在于研究出一种新的从稀土水溶液中除去重金属离子的方法，使本发明的工艺方法具有上述各方法的优点，克服其缺点，避免对环境的污染，不危害操作人员的健康，使铜、铅、镍、铁、锰的除去率高而且稳定，能将多种重金属铜、镍、铅、铁、锰完全除去，而且析出重金属离子的沉淀后到分离出沉淀之间的时间间隔再长也不影响重金属的除去率。

本发明是一种从稀土水溶液中分离重金属离子的方法，在pH为0.5-6.5的盐酸稀土（氯化稀土）溶液、硫酸稀土溶液，硝酸稀土溶液其中一种的稀土水溶液中，加入可溶于水的硫化物、硫代乙酰胺其中的一种试剂，还加入二乙氨基二硫代甲酸盐（铜试剂，DDTC）。使重金属离子沉淀，进行固液分离，从而将重金属离子从稀土水溶液中除去。

所用的稀土水溶液有硝酸稀土溶液、硫酸稀土溶液、盐酸稀土溶液，但以盐酸稀土（氯化稀土）溶液为佳，因为硝酸价贵、来源困难，在硫酸介质中稀土的溶解度小，使设备利用率大大降低，单位时间内生产量减少。以盐酸稀土溶液、硝酸稀土溶液其中的一种为料液，料液中稀土浓度以1.5-340克/升（以稀土氧化物计，下同）为佳，又以80-140克/升为最佳。以硫酸稀土溶液为料液，其稀土的浓度为1.5-40克/升为佳，料液中稀土的浓度若小于80克/升，设备利用率较低，经济效益不佳，产品质量不易合格，但浓度也不能大于其饱和浓度，浓度太大，粘度大，不易操作。稀土溶液中重金属离子的总含量一般不超过1000ppm。稀土水溶液（料液）的pH值为0.5-6.5，又以pH2-3.5为佳，pH小于0.5，二乙氨基二硫代甲酸盐、硫代乙酰胺、碱金属硫化物不稳定，易发生分解损失，若pH值大于6.5，稀土元素发生水解，生成稀土元素的氢氧化物沉淀，使稀土的回收率降低。

所谓的稀土是指原子序数为57～71和钇、钪等元素稀土可以是混合稀土，亦可以是经分馏萃取等各种手段分离后的单个稀土元素，经分馏萃取后的单个稀土元素，再经萃取法除去钙、硅等的精制的氯化稀土溶液，亦可作为本发明工艺的料液，所说的重金属离子为铅、镍、铜、铁、锰、锌、铬等离子。

所加的二乙氨基二硫代甲酸盐（铜试剂、DDTC）为其钠盐、铵盐、钾盐其中的一种盐，以钠盐为佳，加入二乙氨基二硫代甲酸盐的形式，可以以固体状加入，亦可以以它们的水溶液的形式加入，但以其水溶液的形式加入为好，这样易于与稀土水溶液混合均匀，加入二乙氨基二硫代甲酸钠的量使其在料液中的浓度以0.5-350克/升为好，又以0.6-6克/升更佳。二乙氨基二硫代甲酸盐的加入量过少，小于0.3克/升，使重金属离子的除去率降低，加入量过多，大于350克/升，没有特别的益处，而浪费了试剂。

所说的可溶于水的硫化物是硫化氢、硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫化氢钠、硫化稀土其中的一种硫化物。在可溶于水的硫化物和硫代乙酰胺当中，以可溶于水的硫化物为佳，因硫代乙酰胺价格贵，所加入的硫化物的形式可以是固体状，亦可以是它们的水溶液，但以加入它们的水溶液为佳，易于与稀土元素的水溶液混合均匀，硫化铵是弱酸、弱碱所形成的盐，具有缓冲作用，而碱金属硫化物碱性较强又有杂质离子碱金属离子的引入，而硫化氢又是一种弱酸，又具有臭味，所以以加入硫化铵为佳，加入硫化铵的量为使其在料液中的浓度为0.30-30克/升，（按含硫量计算，下同）为好，又以加入0.3-3.2克/升更佳，所加入的硫化铵的量过少，小于0.3克/升时，使重金属离子的除去率降低，加入的硫化铵的量过多，大于30克/升，没有特别好处，而浪费了试剂，再者，所加入的二乙氨基二硫代甲酸盐和硫化铵的量也与稀土水溶液中所含重金属离子的量有关。重金属离子的含量高，则它们的加入量要高，反之亦然。若稀土水溶液的PH值较高，则加入硫化铵和二乙氨基二硫代甲酸盐的量不宜过多，否则将会引起稀土元素的水解而生成氢氧化物沉淀。

本发明的整个反应过程及反应结束时料液的温度应控制在15°-95℃之间，如果高于95℃接近或达到沸腾，加入的反应试剂将分解损失，如果温 度低于15℃，生成的沉淀物难于过滤，且易透滤，使产品的质量不稳定，所以其温度又以保持在40°-60℃为好，但在整个反应过程中，温度对反应速度没有明显影响。

在加入硫化物、硫代乙酰胺其中的一种试剂或二乙氨基二硫代甲酸盐时，以边加入边搅拌为佳，使试剂与稀土水溶液迅速混合均匀。

先加硫化物，还是先加二乙氨基二硫代甲酸盐的次序，以先加入硫化物为好，因为高温对硫化物的沉淀效果影响不大，但铜试剂（二乙氨基二硫代甲酸盐）对高温低pH值敏感，易分解而降低其效果或使其用量增加。在加完硫化物、硫代乙酰胺其中的一种试剂和二乙氨基三硫代甲酸盐后，以静止放置0.5小时为好，静止放置小时以上更佳，使重金属离子的沉淀沉降下来，便于过滤，可以用本领域所属普通技术人员所共知的固液分离的方法分离固液相，例如滤纸过滤，离心分离等方法。

稀土氧化物总量的测定，用EDTA容量滴定法或草酸盐重量法，用酸度计或精密PH试纸测定PH值，原子吸收分光光度法测定钙，用邻菲罗啉分光光度法测定铁，用直接发射光谱法进行铜、铅、镍，锰等重金属元素的测定，硅为硅钼兰分光光度法测定。

用本发明的稀土溶液中除去重金属离子的工艺方法，除去重金属离子后，稀土中重金属离子的含量通常均能达到国标要求，但是重金属离子含量太高时，经一次分离后，达不到要求，可以按上述所叙方法，重复一次或者多次，直至合格。

本发明的优点在于：

1.本发明的工艺方法与铜试剂-三氯甲烷（或四氯化碳）萃取法相比，简化了操作，彻底革除了三氯甲烷、四氯化碳等对有机玻璃，塑料设备的腐蚀，避免了三氯甲烷、四氯化碳对环境的污染，不危害操作人员的健康，增加了价廉的硫化物（例如硫化铵）的用量，降低了价格高的铜试剂的用量，从而降低了成本，增大了经济效益，按年产50吨荧光级氧化钇计，一年可节约铜试剂材料费4万多元。

2.本发明的工艺流程简单，操作方便，产品质量稳定。

3.重金属离子能与硫化物（例如硫化铵）生成溶解度低的硫化物沉淀，但是，硫化铁、硫化锰溶解度大，硫化镍易生成胶体面透滤溶失，而本发明加入硫化物和铜试剂两种试剂与重金属离子反应。正是因为同时加入了这二种试剂，与多种重金属离子，其中包括铅，生成三元异配位络合物沉淀，与日本特开昭55-75920和特开昭64-45715及特开昭60-77127专利文献所描述的工艺方法相比，所生成的沉淀颗粒大，沉淀快，易于过滤，用普通的过滤方法、过滤设备就能把沉淀分离，例如用滤纸过滤，可用于大规模工业生产，而不用价格高的模滤器过滤，多种重金属离子除去率高，除去率稳定，不受沉淀与溶液分离时间的影响，降低了成本，方便了操作。

用以下非限定实施例更具体地描述本发明，本发明的保护范围不受这些实施例的限定。

实施例1

经P507-盐酸体系萃取分离钙、硅后的精制氯化钇溶液（甘肃稀土公司产）作为料液，置于带有搅拌器的搪瓷槽中，用氨水（分析纯）或盐酸（分析纯）调节料液的pH值为2.0，该料液含氯化钇的浓度为93克/升（以氧化物计），其重金属杂质含量为CuO22.1ppm，PbO68ppm，NiO20ppm，Fe2O360.4ppm，MnO42ppm，CaO小于10ppm。控制料液温度为60℃，边搅拌边缓慢加入计算好的1∶9的硫化铵溶液（用含硫大于8%的分析纯硫化铵溶液配制），使每升料液中的硫化铵的含量为0.4克/升（按含硫量计），同样边搅拌边缓慢加入5%的二乙氨基二硫代甲酸钠（铜试剂，分析纯）溶液，使料液中二乙氨基二硫代甲酸钠的含量为0.6克/升，静置1.2小时，用滤纸分离重金属离子沉淀物，滤液为除去重金属离子后的合格料液、从合格料液中，用本领域所属技术人员均知的方法进行草酸沉淀，过滤洗涤，烘干煅烧得到荧光级氧化钇、合格料液中，重金属杂质含量（对氧化钇）如下：CuO＜1ppm，PbO＜3ppm，NiO＜10ppm，Fe2O3＜5ppm，CaO＜10ppm，SiO2＜30ppm。

实施例2

其操作步骤基本同实施例1，唯不同的是经锌粉还原-碱度法，得到的氯化铕溶液（甘肃稀土公司产）为料液（或硝酸铕溶液为料液），料液中氯化铕的浓度为85克/升（以氧化物计），其重金属杂质含量为CuO25ppm，PbO35.1ppm， NiO23ppm，Fe2O3，43.1ppm。MnO5.1ppm，CaO＜10ppm。料液的pH值为2.5，控制料液的温度为58℃，所加入硫化铵的量使每升料液中的硫化铵含量为0.5克/升（按含硫量计），所加入的5%的二乙氨基二硫代甲酸钠的溶液量，使料液中二氨基二硫代甲酸钠的含量为0.7克/升，静置0.8小时，合格料液中重金属杂质的含量（对氧化铕）如下：CuO＜3ppm，NiO＜10ppm，Fe2O3＜7ppm，MnO＜1.4ppm，CaO＜10ppm。

实施例3

其操作步骤基本同实施例1，唯不同的是经分馏后的氯化镧溶液为料液（甘肃稀土公司产），料液中氯化镧的浓度为1.5克/升（以氧化物计），其重金属杂质含量为CuO27ppm，PbO37.1ppm，NiO24.5ppm，Fe2O341.7ppm，料液的pH值为6.5，控制料液的温度为15℃，所加入硫化铵的量使每升料液中硫化铵的含量为0.3克/升（按含硫量计），所加入固体的二乙氨基二硫代甲酸钠的量使其在料液中的含量为350克/升，加完二乙氨基二硫代甲酸钠后再搅拌1小时，静止1小时，合格的料液中，重金属杂质的含量（对氧化镧）CuO＜3ppm，PbO＜3ppm，NiO＜10ppm，Fe2O3＜7ppm。

实施例4

其操作步骤基本同实施例1，唯不同的是经分馏后的氯化铈溶液为料液（甘肃稀土公司产），料液中氯化铈的浓度为30克/升（以氧化物计），其重金属杂质的含量为CuO29.3ppm，PbO35.1ppm，NiO21.5ppm，Fe2O329.8ppm。料液的PH值为6.0，控制料液的温度为25℃，所加硫化铵的量使每升料液中硫化铵的含量为1克/升（按含硫量计），所加固体的二乙氨基二硫代甲酸钠的量，使其在料液中的含量为100克/升，加完二乙氨基二硫代甲酸钠再搅拌1小时，静止1小时，合格料液中重金属杂质的含量（对氧化铈）如下：CuO＜3ppm，PbO＜3ppm，NiO＜10ppm，Fe2O3＜7ppm。

实施例5

其操作步骤基本同实施例1，唯不同的是经锌还原-碱度法所得氯化铕溶液（甘肃稀土公司产），料液中氯化铕的浓度为50克/升（以氧化物计），其重金属杂质的含量为CuO23.1ppm，PbO32.2ppm，NiO21.5ppm，Fe2O344.1ppm，MnO3.5ppm，料液的pH值为5.5，控制料液的温度为30℃，所加入硫化铵的量，使每升料液中硫化铵的含量为3克/升（按含硫量计），所加固体二乙氨基二硫代甲酸钠的量，使其在料液中的含量为10克/升，加完二乙氨基二硫代甲酸钠后，再搅拌0.7小时，静止1小时，合格料液中重金属的杂质量（对氧化铕）如下：CuO＜3ppm，PbO＜3ppm，NiO＜10ppm，Fe2O3＜7ppm，MnO＜1.5ppm。

实施例6

其操作步骤基本同实施例1，唯不同的是经锌还原-碱度法所得氯化铕溶液为料液（甘肃稀土公司产），料液中氯化铕的浓度为70克/升（以氧化物计），其重金属杂质的含量为CuO21.5ppm，PbO37.2ppm，NiO20.7ppm，Fe2O342.7ppm，MnO7.1ppm，料液的pH值为5.0，控制料液的温度为40℃，所加硫化铵的量使每升料液中硫化铵的含量为4克/升（按含硫量计），所加固体二乙氨基二硫代甲酸钠的量，使其在每升料液中的含量为8克/升，再搅拌0.6小时，静置1小时，合格料液中重金属杂质的含量（对氧化铕）如下：

CuO＜2ppm，PbO＜3ppm，NiO＜10ppm，Fe2O3＜7ppm，MnO＜1.4ppm。

实施例7

其操作步骤基本同实施例1，唯不同的是经锌还原-碱度法所得的氯化铕溶液为料液（甘肃稀土公司产），料液中氯化铕的浓度为90克/升（以氧化物计），其重金属杂质的含量为CuO36.9ppm，PbO36.7ppm，NiO21.9ppm，Fe2O342.7ppm，MnO6.9ppm，料液的pH值为4.5，控制料液的温度为45℃，所加硫化铵的量使每升料液中硫化铵的含量为5克/升（以含硫量计），所加硫化铵是不经稀释的含硫量大于8%的分析纯硫化铵，所加固体二乙氨基二硫代甲酸钠的量，使其在料液中的含量为6克/升，再搅拌0.6小时，静置0.7小时，其合格料液中重金属杂质的含量（对氧化铕）如下：CuO＜3ppm，PbO＜3ppm，Fe2O3＜7ppm，MnO＜1.3ppm。

实施例8

其操作步骤基本同实施例1，唯不同的是分馏萃取后的氯化钇溶液为料液（甘肃稀土公司产），料 液中氯化钇的浓度为110克/升（以氧化物计），其重金属杂质的含量为CuO36.9ppm，PbO38.4ppm，NiO23.1ppm，Fe2O342.7ppm，料液的pH值为4.0，控制料液的温度为50℃，所加硫化铵的量使每升料液中硫化铵的含量为10克/升（以含硫量计），所加的硫化铵是不经稀释的含硫量大于8%的分析纯硫化铵，所加15%二乙氨基二硫代硫代甲酸钠溶液的量，使其在料液的含量为4克/升，静止1小时，合格料液中重金属杂质的含量（对氧化钇）如下：CuO＜3ppm，PbO＜3ppm，NiO＜10ppm，Fe2O3＜7ppm。

实施例9

其操作步骤基本同实施例1，唯不同的是经分馏萃取-P507萃取淋树脂提纯后的氯化铽溶液为料液（甘肃稀土公司产），料液中氯化铽的浓度为120克/升（以氧化物计），其重金属杂质的含量为CuO35.7ppm，Pb0.3ppm，NiO23.9ppm，Fe2O343.1ppm，料液的pH值为3.0，控制料液的温度为55℃，所加硫化铵的量，使每升料液中硫化铵的含量为28克/升（以含硫量计），所加的硫化铵是不经稀释的含硫量大于8%的分析纯硫化铵，所加15%的二乙氨基二硫代甲酸钠溶液的量，使其在料液中的含量为2克/升，静置1小时，合格料液中重金属杂质的含量（对氧化铽）如下：CuO＜3ppm，PbO＜3ppm，NiO＜10ppm，Fe2O3＜7ppm。

实施例10

其操作步骤基本同实施例1，唯不同的是氯化钇溶液为料液（甘肃稀土公司产），其氯化钇的浓度为130克/升（以氧化物计），其重金属杂质含量为CuO36.7ppm，PbO36.5ppm，NiO24.6ppm，Fe2O343.7ppm，MnO5.0ppm，CaO＜10ppm，料液的pH值为2.5，控制料液的温度为60℃，所加硫化铵的量使每升料液中硫化铵的含量为30克/升（以含硫量计），所加的硫化铵是不经稀释的含硫量大于8%的分析纯硫化铵，加入5%的二乙氨基二硫代甲酸钠溶液的量，使其在料液中的含量为1克/升，静置1.3小时，合格的料液中重金属杂质的含量（对氧化钇）如下：CuO＜3ppm，PbO＜3ppm，NiO＜10ppm，Fe2O3＜7ppm，MnO＜1.4ppm，CaO＜10ppm，SiO2＜30ppm。

实施例11

其操作步骤基本同实施例1，唯不同的是氯化钇溶液为料液（甘肃稀土公司产），其氯化钇的浓度为140克/升（以氧化物计，其杂质含量为CuO33.1ppm，PbO35.1ppm，NiO23.7ppm，Fe2O340.5ppm，MnO3.6ppm，CaO＜10ppm，料液的pH值为2.0，控制料液的温度为80℃，所加硫化铵的量，使每升料液中硫化铵的含量为20克/升（以含硫量计）所加的硫化铵是不经稀释的含硫量大于8%的分析纯硫化铵，所加入5%的二乙氨基二硫代甲酸钠溶液的量使其在料液中的含量为0.6克/升，静置1小时，合格料液中重金属杂质的含量（对氧化钇）如下：CuO＜3ppm，PbO＜3ppm，NiO＜10ppm，Fe2O3＜7ppm，MnO＜1.4ppm，CaO＜10ppm，SiO2＜30ppm。

实施例12

其操作步骤基本同实施例1，唯不同的是料液氯化钇溶液，（甘肃稀土公司产）中氯化钇的浓度为340克/升（以氧化物计）其重金属的含量为CuO36.7ppm，PbO35.6ppm，NiO23.7ppm，Fe2O342.5ppm，MnO3.2ppm，CaO＜10ppm，料液的pH值为0.5，控制料液的温度为95℃，所加硫化铵的量使每升料液中硫化铵的含量为3.2克/升（以含硫量计），所加入5%的二乙氨基二硫代甲酸钠溶液的量，使其在料液中的含量为0.5克/升，静置1.5小时，合格料液中重金属杂质的含量（对氧化钇）为CuO＜3ppm，PbO＜3ppm，NiO＜10ppm，Fe2O3＜7ppm，MnO＜1.4ppm，CaO＜10ppm，SiO2＜30ppm。

Claims (10)

1、一种从稀土溶液中分离重金属离子的工艺方法，在pH0.5～6.5的盐酸稀土(氯化稀土)溶液、硝酸稀土溶液、硫酸稀土溶液其中一种的稀土水溶液中，加入可溶于水的硫化物、硫代乙酰胺其中的一种试剂，本发明的特征是，还加入二乙氨基二硫代甲酸盐(铜试剂、DDTC)。使重金属离子沉淀，进行固液分离。

2、根据权利要求1的一种从稀土溶液中分离重金属离子的工艺方法，其特征是，以盐酸稀土溶液、硝酸稀土溶液其中的一种为料液，料液中稀土的浓度为1.5～340克/升（以稀土氧化物计，下同）。以硫酸稀土为料液，其稀土浓度为1.5～40克/升。

3、根据权利要求2的一种从稀土溶液中分离重金属离子的工艺方法，其特征是，以盐酸稀土溶液、硝酸稀土溶液其中的一种为料液，料液中稀土的浓度为80～140克/升。

4、根据权利要求1的一种从稀土溶液中分离重金属离子的工艺方法，其特征是，料液稀土水溶液的pH值为2～3.5。

5、根据权利要求1的一种从稀土溶液中分离重金属离子的工艺方法，其特征是，所说的二乙氨基二硫代甲酸盐为其钠盐、铵盐、钾盐。

6、根据权利要求5的一种从稀土溶液中分离重金属离子的工艺方法，其特征是，加入二乙氨基二硫代甲酸钠的量使其在料液中的浓度为0.3～350克/升。

7、根据权利要求6的一种从稀土溶液中分离重金属离子的工艺方法，其特征是，加入二乙氨基二硫代甲酸钠的量使其在料液中的浓度为0.6～6克/升。

8、根据权利要求1的一种从稀土溶液中分离重金属离子的工艺方法，其特征是，加入硫化铵的量使其在料液中的浓度为0.30～30克/升（按含硫量计算，下同）。

9、根据权利要求8的一种从稀土溶液中分离重金属离子的工艺方法，其特征是，加入硫化铵的量使其在料液中的浓度为0.3～3.2克/升。

10、根据权利要求1的一种从稀土溶液中分离重金属离子的工艺方法，其特征是，料液的温度控制在15°～95℃，又以保持在40°～60℃为好。