CN1300350C - 钨矿物原料碱分解-离子交换法生产仲钨酸铵工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无废水排放的钨湿法冶金工艺。本发明包括钨原料加入NaOH进行碱分解,离子交换,还包括对交后液浓缩使NaCl饱和析出,所得的含AsO4 3-、SiO3 2-、PO4 3-、WO4 2-的碱母液返回碱分解,在碱分解过程中又利用白钨在分解过程中产生的Ca(OH)2或添加的Ca(OH)2对AsO4 3-、SiO3 2-、PO4 3-的固化作用,使母液中的有害杂质最终由碱分解渣排出,从而实现了无废水排放和有价元素的回收。本发明消除了传统碱分解-离子交换工艺的废水,同时变废为宝,回收利用了其中的NaOH、NaCl和WO3,环境效益好、经济效益好。

Description

钨矿物原料碱分解-离子交换法生产仲钨酸铵工艺
技术领域  本发明涉及钨冶金领域,特别是钨矿物原料碱分解-离子交换法生产仲钨酸铵(APT)的工艺流程。
背景技术  现行钨矿物原料碱分解-离子交换法生产仲钨酸铵(APT)的工艺流程都是开放式的(见图1),主要包括钨矿物原料的碱分解,对分解液进行离子交换法生产仲钨酸铵。该生产过程中离子交换交后液作为工业废水直接排放,该交后液中含砷约1~3mg/l,NaOH约5~10g/l,WO3约0.01~0.05g/l,NaCl约8~10g/l,其直接排放不仅污染环境,而且造成有价元素如NaOH、WO3的损失,据不完全统计,我国每年由此而造成的NaOH损失达2~3万吨,WO3达100吨以上。
发明内容  为了解决钨矿物原料碱分解-离子交换法生产APT的工艺过程中,交后液直接排放不仅污染环境,而且浪费有用资源的问题,本发明提出一种无废水排放的碱分解钨矿物原料-离子交换生产APT的工艺。
以下先介绍实现本发明的原理,再对工艺流程进行说明。
本发明的核心是将上述交后液返回碱分解,但为实现交后液返回,应解决两个关键问题:
1.在分解过程中应能将循环过来的含NaOH的交后液中的有害杂质As、S2O2、P进行固化使之进入碱分解渣中,从而避免As、Si、P在浸出液中不断富集,影响最终产品的质量。在碱分解过程中,当体系中有CaWO4存在时,CaWO4被NaOH分解生成Ca(OH)2,而Ca(OH)2能将溶液中的砷、硅进行固化,即:
Figure C20041004683300031
Figure C20041004683300032
实践证明当原料中含钙量超过5%左右,则溶液中的PO4 3-、AsO4 3-、SiO3 2-的固化率均可达85~95%。
2.循环母液中NaOH与NaCl的分离。在浓的NaOH溶液中NaCl的溶解度很小,例如30℃时,当NaOH浓度分别为408.9g/l和564.4g/l,NaCl的溶解度分别为66.8g/l和25.4g/l。因而将含NaOH和NaCl的交后液浓缩到一定程度则大部分NaCl将析出与NaOH分离,脱除NaCl的NaOH溶液可再返回碱分解,而不会对后续工序离子交换过程带来不利影响。
根据上述原理,本发明是这样实现的。
本发明包括钨原料加入NaOH进行碱分解,使钨以Na2WO4形态进入粗Na2WO4溶液,与此同时,原料中少部分砷、硅、磷亦进入溶液,粗Na2WO4溶液经离子交换,得纯(NH4)2WO4溶液和交后液,纯(NH4)2WO4溶液送往制取仲钨酸铵(APT),而交后液含NaOH、NaCl、WO4 2-及AsO4 3-、PO4 3-、SiO3 2-等杂质,将交后液浓缩至NaOH浓度为400-600g/l,析出NaCl,过滤,NaCl作为产品;含AsO4 3-、PO4 3-、SiO3 2-的碱母液则返回碱分解,在碱分解过程中P、As、Si被Ca(OH)2固化进入渣中,不致发生富集,整个过程实现水的闭路循环。
所述的钨矿物原料包括含Ca≥5%的白钨精矿,含Ca≥5%黑钨白钨混合精矿,品位≥15%的难选钨中矿。
当处理的钨原料中钙含量<5%时,可以采用添加Ca(OH)2或白钨精矿使Ca≥5%。
相对于传统的碱分解-离子交换工艺而言,由于整个过程实现水的闭路循环,本发明具有以下优点:①环境效益好,无含砷、硅、磷有害物质的废水排放;②经济效益好,有价物质NaOH、NaCl、WO3得以回收利用,变废为宝;③工艺过程简单,易于实施。
附图说明
图1:钨矿物原料碱分解-离子交换生产APT的经典流程;
图2;本发明生产APT的原则流程。
具体实施方式
实施例1参照国内某碱分解-离子交换法处理高杂质含量的白钨中矿时的交后液成份(一般其相对含量为NaCl/NaOH=1.5~1,As/NaOH=0.0005~0.001,Si/NaOH=0.005~0.01,P/NaOH=0.005~0.01,WO3/NaOH≈0.005),配制人工的交后液,其成份为NaCl/NaOH=1,As/NaOH=0.0008,Si/NaOH=0.008,P/NaOH=0.001,WO3/NaOH=0.005,对人工交后液进行浓缩至NaOH461g/l,析出NaCl,最终碱母液中含NaCl 34.8g/l、As 0.35g/l、Si 3.65g/l(考虑到PO4 3-在碱分解过程中为有用的添加剂,故浓缩过程中未考查磷的行为)。
交后液中92%的NaOH、90.5%的硅、87.5%的砷、92%的磷、75%的WO3,保留在碱母液中,90%的NaCl析出。
实施例2从国内某钨冶金厂取交后液20L,其中相对成份为NaCl/NaOH=1.41,As/NaOH=0.001,Si/NaOH=0.009,P/NaOH=0.007,WO3/NaOH=0.0035,进行浓缩结晶,以分离NaOH和NaCl,最终得固体NaCl和碱母液,母液中含NaOH 484g/l,NaCl 50.1g/l,Si 3.64g/l,As 0.36g/l,WO31.38g/l,交后液中总NaOH量的90%、总硅量的89%、总砷量的85.3%、总WO3量的76.8%进入碱母液。
实施例3某钨矿物原料含WO361.5%,Ca6.05%,As0.45%,Si6.82%,重量500g,在160℃下进行碱分解,碱用量为理论量的2.5倍,其中1.5倍采用实施例2的循环碱母液,1.0倍为补加的新固碱(相当于反应的理论消耗量),经过反应后,过滤,分解母液经常规的阴离子交换处理后得交后液,交后液的成份(按与NaOH的比值算)为NaCl/NaOH=1.05,As/NaOH=0.0006,Si/NaOH=0.009,P/NaOH=0.005,说明母液经过一个周期循环后,砷、硅、磷的含量(按与NaOH的比值计)基本不变,砷、磷不仅没有增加,反而有所降低,说明被固化与原料中的砷、硅、磷一道进入渣中。
实施例4黑钨精矿含WO365.3%、As 0.1%、Ca 1%、Si 4.2%,重量500g,加入含Ca 13.5%、WO3 65.1%的白钨精矿配至总钙含量为5.7%,WO3为65.23%的混合矿,在碱用量为理论量的2.3倍(其中1.3倍为实施例1的循环碱母液,1.0倍为补加的新碱)160℃下分解,分解母液用离子交换法制取APT,交后液成份为As/NaOH=0.0007,Si/NaOH=0.008,NaCl/NaOH=1.12,因此,As/NaOH,Si/NaOH的相对含量没有增加,仅NaCl有所增加,但参照实施例1,2,可知NaCl/NaOH相对含量在1/1~1.4/1的范围内对浓缩结晶效果无明显影响。
实施例5实施例4所述黑钨精矿500g,加入石灰Ca(OH)250g使Ca含量达6.05%,按实施例4所述的方法进行碱分解和离子交换,所得交后液成份为As/NaOH=0.00065,Si/NaOH=0.007,NaCl/NaOH=1.12,即所得的交后液的成份与加入的母液成份大体平衡,能保持全系统的稳定。
实施例6难选黑钨白钨混合中矿含WO315.2%,Ca 17.4%,As 1.35%,SiO2 35.4%,在碱用量为理论量4.5倍(其中2.8倍为实施例1所述循环碱母液,1.7倍为补加的新碱),在160℃下进行碱分解,碱母液离子交换所得交后液成分为As/NaOH=0.0005,Si/NaOH=0.008,NaCl/NaOH=0.51/1,交后液中杂质的相对含量未超过循环碱母液的含量。

Claims (3)

1.一种钨矿物原料碱分解-离子交换法生产仲钨酸铵工艺,包括钨原料加入NaOH进行碱分解,使钨以Na2WO4形态进入粗Na2WO4溶液,粗Na2WO4溶液经离子交换,得纯(NH4)2WO4溶液和交后液,纯(NH4)2WO4溶液送往制取仲钨酸铵,其特征在于:将含NaOH、NaCl、WO4 2-及AsO4 3-、PO4 3-、SiO3 2-的交后液浓缩至NaOH浓度为400-600g/l,析出NaCl,过滤,含AsO4 3-、PO4 3-、SiO3 2-的碱母液返回碱分解,在碱分解过程中P、As、Si被Ca(OH)2固化进入渣中,不致发生富集,整个过程实现水的闭路循环。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所处理的钨矿物原料是含Ca≥5%的白钨精矿,和/或含Ca≥5%黑钨白钨混合精矿,和/或品位≥15%的难选钨中矿。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述钨原料中钙含量<5%时,添加Ca(OH)2或白钨精矿使Ca≥5%。
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