CN1300350C - 钨矿物原料碱分解－离子交换法生产仲钨酸铵工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无废水排放的钨湿法冶金工艺。本发明包括钨原料加入NaOH进行碱分解，离子交换，还包括对交后液浓缩使NaCl饱和析出，所得的含AsO₄ ^3-、SiO₃ ^2-、PO₄ ^3-、WO₄ ^2-的碱母液返回碱分解，在碱分解过程中又利用白钨在分解过程中产生的Ca(OH)₂或添加的Ca(OH)₂对AsO₄ ^3-、SiO₃ ^2-、PO₄ ^3-的固化作用，使母液中的有害杂质最终由碱分解渣排出，从而实现了无废水排放和有价元素的回收。本发明消除了传统碱分解-离子交换工艺的废水，同时变废为宝，回收利用了其中的NaOH、NaCl和WO₃，环境效益好、经济效益好。

Description

钨矿物原料碱分解-离子交换法生产仲钨酸铵工艺

技术领域  本发明涉及钨冶金领域，特别是钨矿物原料碱分解-离子交换法生产仲钨酸铵(APT)的工艺流程。

背景技术  现行钨矿物原料碱分解-离子交换法生产仲钨酸铵(APT)的工艺流程都是开放式的(见图1)，主要包括钨矿物原料的碱分解，对分解液进行离子交换法生产仲钨酸铵。该生产过程中离子交换交后液作为工业废水直接排放，该交后液中含砷约1～3mg/l，NaOH约5～10g/l，WO₃约0.01～0.05g/l，NaCl约8～10g/l，其直接排放不仅污染环境，而且造成有价元素如NaOH、WO₃的损失，据不完全统计，我国每年由此而造成的NaOH损失达2～3万吨，WO₃达100吨以上。

发明内容  为了解决钨矿物原料碱分解-离子交换法生产APT的工艺过程中，交后液直接排放不仅污染环境，而且浪费有用资源的问题，本发明提出一种无废水排放的碱分解钨矿物原料-离子交换生产APT的工艺。

以下先介绍实现本发明的原理，再对工艺流程进行说明。

本发明的核心是将上述交后液返回碱分解，但为实现交后液返回，应解决两个关键问题：

1.在分解过程中应能将循环过来的含NaOH的交后液中的有害杂质As、S₂O₂、P进行固化使之进入碱分解渣中，从而避免As、Si、P在浸出液中不断富集，影响最终产品的质量。在碱分解过程中，当体系中有CaWO₄存在时，CaWO₄被NaOH分解生成Ca(OH)₂，而Ca(OH)₂能将溶液中的砷、硅进行固化，即：

实践证明当原料中含钙量超过5％左右，则溶液中的PO₄ ^3-、AsO₄ ^3-、SiO₃ ^2-的固化率均可达85～95％。

2.循环母液中NaOH与NaCl的分离。在浓的NaOH溶液中NaCl的溶解度很小，例如30℃时，当NaOH浓度分别为408.9g/l和564.4g/l，NaCl的溶解度分别为66.8g/l和25.4g/l。因而将含NaOH和NaCl的交后液浓缩到一定程度则大部分NaCl将析出与NaOH分离，脱除NaCl的NaOH溶液可再返回碱分解，而不会对后续工序离子交换过程带来不利影响。

根据上述原理，本发明是这样实现的。

本发明包括钨原料加入NaOH进行碱分解，使钨以Na₂WO₄形态进入粗Na₂WO₄溶液，与此同时，原料中少部分砷、硅、磷亦进入溶液，粗Na₂WO₄溶液经离子交换，得纯(NH₄)₂WO₄溶液和交后液，纯(NH₄)₂WO₄溶液送往制取仲钨酸铵(APT)，而交后液含NaOH、NaCl、WO₄ ^2-及AsO₄ ^3-、PO₄ ^3-、SiO₃ ^2-等杂质，将交后液浓缩至NaOH浓度为400-600g/l，析出NaCl，过滤，NaCl作为产品；含AsO₄ ^3-、PO₄ ^3-、SiO₃ ^2-的碱母液则返回碱分解，在碱分解过程中P、As、Si被Ca(OH)₂固化进入渣中，不致发生富集，整个过程实现水的闭路循环。

所述的钨矿物原料包括含Ca≥5％的白钨精矿，含Ca≥5％黑钨白钨混合精矿，品位≥15％的难选钨中矿。

当处理的钨原料中钙含量＜5％时，可以采用添加Ca(OH)₂或白钨精矿使Ca≥5％。

相对于传统的碱分解-离子交换工艺而言，由于整个过程实现水的闭路循环，本发明具有以下优点：①环境效益好，无含砷、硅、磷有害物质的废水排放；②经济效益好，有价物质NaOH、NaCl、WO₃得以回收利用，变废为宝；③工艺过程简单，易于实施。

附图说明

图1：钨矿物原料碱分解-离子交换生产APT的经典流程；

图2；本发明生产APT的原则流程。

具体实施方式

实施例1参照国内某碱分解-离子交换法处理高杂质含量的白钨中矿时的交后液成份(一般其相对含量为NaCl/NaOH＝1.5～1，As/NaOH＝0.0005～0.001，Si/NaOH＝0.005～0.01，P/NaOH＝0.005～0.01，WO₃/NaOH≈0.005)，配制人工的交后液，其成份为NaCl/NaOH＝1，As/NaOH＝0.0008，Si/NaOH＝0.008，P/NaOH＝0.001，WO₃/NaOH＝0.005，对人工交后液进行浓缩至NaOH461g/l，析出NaCl，最终碱母液中含NaCl 34.8g/l、As 0.35g/l、Si 3.65g/l(考虑到PO₄ ^3-在碱分解过程中为有用的添加剂，故浓缩过程中未考查磷的行为)。

交后液中92％的NaOH、90.5％的硅、87.5％的砷、92％的磷、75％的WO₃，保留在碱母液中，90％的NaCl析出。

实施例2从国内某钨冶金厂取交后液20L，其中相对成份为NaCl/NaOH＝1.41，As/NaOH＝0.001，Si/NaOH＝0.009，P/NaOH＝0.007，WO₃/NaOH＝0.0035，进行浓缩结晶，以分离NaOH和NaCl，最终得固体NaCl和碱母液，母液中含NaOH 484g/l，NaCl 50.1g/l，Si 3.64g/l，As 0.36g/l，WO₃1.38g/l，交后液中总NaOH量的90％、总硅量的89％、总砷量的85.3％、总WO₃量的76.8％进入碱母液。

实施例3某钨矿物原料含WO₃61.5％，Ca6.05％，As0.45％，Si6.82％，重量500g，在160℃下进行碱分解，碱用量为理论量的2.5倍，其中1.5倍采用实施例2的循环碱母液，1.0倍为补加的新固碱(相当于反应的理论消耗量)，经过反应后，过滤，分解母液经常规的阴离子交换处理后得交后液，交后液的成份(按与NaOH的比值算)为NaCl/NaOH＝1.05，As/NaOH＝0.0006，Si/NaOH＝0.009，P/NaOH＝0.005，说明母液经过一个周期循环后，砷、硅、磷的含量(按与NaOH的比值计)基本不变，砷、磷不仅没有增加，反而有所降低，说明被固化与原料中的砷、硅、磷一道进入渣中。

实施例4黑钨精矿含WO₃65.3％、As 0.1％、Ca 1％、Si 4.2％，重量500g，加入含Ca 13.5％、WO₃ 65.1％的白钨精矿配至总钙含量为5.7％，WO₃为65.23％的混合矿，在碱用量为理论量的2.3倍(其中1.3倍为实施例1的循环碱母液，1.0倍为补加的新碱)160℃下分解，分解母液用离子交换法制取APT，交后液成份为As/NaOH＝0.0007，Si/NaOH＝0.008，NaCl/NaOH＝1.12，因此，As/NaOH，Si/NaOH的相对含量没有增加，仅NaCl有所增加，但参照实施例1，2，可知NaCl/NaOH相对含量在1/1～1.4/1的范围内对浓缩结晶效果无明显影响。

实施例5实施例4所述黑钨精矿500g，加入石灰Ca(OH)₂50g使Ca含量达6.05％，按实施例4所述的方法进行碱分解和离子交换，所得交后液成份为As/NaOH＝0.00065，Si/NaOH＝0.007，NaCl/NaOH＝1.12，即所得的交后液的成份与加入的母液成份大体平衡，能保持全系统的稳定。

实施例6难选黑钨白钨混合中矿含WO₃15.2％，Ca 17.4％，As 1.35％，SiO₂ 35.4％，在碱用量为理论量4.5倍(其中2.8倍为实施例1所述循环碱母液，1.7倍为补加的新碱)，在160℃下进行碱分解，碱母液离子交换所得交后液成分为As/NaOH＝0.0005，Si/NaOH＝0.008，NaCl/NaOH＝0.51/1，交后液中杂质的相对含量未超过循环碱母液的含量。

Claims (3)

1.一种钨矿物原料碱分解-离子交换法生产仲钨酸铵工艺，包括钨原料加入NaOH进行碱分解，使钨以Na₂WO₄形态进入粗Na₂WO₄溶液，粗Na₂WO₄溶液经离子交换，得纯(NH₄)₂WO₄溶液和交后液，纯(NH₄)₂WO₄溶液送往制取仲钨酸铵，其特征在于：将含NaOH、NaCl、WO₄ ^2-及AsO₄ ^3-、PO₄ ^3-、SiO₃ ^2-的交后液浓缩至NaOH浓度为400-600g/l，析出NaCl，过滤，含AsO₄ ^3-、PO₄ ^3-、SiO₃ ^2-的碱母液返回碱分解，在碱分解过程中P、As、Si被Ca(OH)₂固化进入渣中，不致发生富集，整个过程实现水的闭路循环。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所处理的钨矿物原料是含Ca≥5％的白钨精矿，和/或含Ca≥5％黑钨白钨混合精矿，和/或品位≥15％的难选钨中矿。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钨原料中钙含量＜5％时，添加Ca(OH)₂或白钨精矿使Ca≥5％。

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