CN102496545B - 从荧光灯回收稀土金属的方法 - Google Patents

Abstract

一种从荧光灯回收稀土金属的方法，该方法包括如下步骤：机械分离粗级分；分离卤化磷酸盐；含SE的组分的碱分解；最终处理。

Description

从荧光灯回收稀土金属的方法

本申请是名为“从荧光灯回收稀土金属的方法”、申请号为200780020276.4之中国专利申请的分案申请，原申请200780020276.4是根据专利合作条约于2007年5月31日提交的国际申请(PCT/EP2007/055295)进入中国国家阶段的国家申请。

技术领域

本发明从根据权利要求1的前序部分的从荧光灯回收稀土金属的方法出发。这种方法特别适用于线型的荧光灯，然而也适用于结构紧凑(kompakt)的荧光灯。

背景技术

荧光材料废料以前常常作为特种垃圾而填埋处理。现在已知的处理荧光材料废料的方法主要描述一些方法，其目的是回收单个组分，特别是稀土荧光材料。

已研发的方法应能采用在经济上可认同的手段而达到所要求的质量，其允许无限制地再利用经过处理的产物作为荧光材料。

DE-OS 34 10 989描述了一种方法，该方法基于两步的酸浸出，随后用草酸沉淀稀土金属。在第一步中通过用硝酸浸出从三基色荧光材料(Dreibandenleuchtstoff)-混合物中分离卤化磷酸盐(Halophosphat)。剩余的稀土金属-荧光材料混合物在至少90℃下再次用硝酸处理。稀土金属氧化物进入溶液中。在固液分离后，洗涤、干燥和加热处理由难溶的铝酸盐荧光材料构成的固体物料。通过添加10％的草酸而从滤出液中沉淀出作为草酸盐混合物的钇和铕。

DD-A 246 551描述了在90℃下含稀土金属的荧光材料组分在盐酸或硝酸中的完全溶解。为了分离二价金属，随后用氨从溶液中沉淀出作为氢氧化物的稀土金属。将氢氧化物再溶解在盐酸或硝酸中并且然后作为草酸盐沉淀。然而，这种稀土金属氧化物混合物所存在的形式不适合直接用于荧光材料产品中，而只适合作为分离稀土元素的附加的昂贵的工艺过程中的中间产物。

在DE-A 196 17 942中，处理是基于用稀盐酸处理荧光材料废料。利用稀盐酸在加入氧化剂下尽可能地使卤化磷酸盐荧光材料进入溶液中。固/液分离之后，残留物中剩余的稀土金属荧光材料用去离子水彻底洗涤，从水相中分离、干燥并且在T＞1200℃下加热处理。

在DE-A 199 18 793中描述了一种用于三基色荧光材料的方法，采用该方法回收钇铕氧化物作为单一组分。钇铕氧化物的质量允许其无限制地在荧光材料产品中再利用。在第一步中利用硝酸将水银和卤化磷酸盐荧光材料从荧光材料废料中溶出。在第二步中用碳酸盐碱液(Carbonatlauge)处理稀土金属荧光材料混合物。钇铕氧化物选择性地进入溶液中并且作为钇铕碳酸盐而沉淀，随后加热处理成氧化物。

从JP-A 11071111获知一种用来萃取稀土金属化合物的方法。机械化学地处理含有稀土金属的物质预定的时间，以改变晶体结构。随后用低浓度的酸浸出所得到的物质，以萃取含稀土金属的化合物。在此稀土金属特别是Y和Sc或也可以是来自镧系元素组的元素。机械化学处理优选用高能冲杆进行。低浓度的酸优选是浓度为N≤1的盐酸和硫酸。因为稀土金属化合物可以在比较温和的条件下从荧光灯废料中萃取出来，所以工作环境在这种情况下可以是相对安全的。特别地荧光灯废料可以归为有前途的未来的稀土金属城市来源。这提供了稀有原料再利用的可能性。

这些出版物很大程度上谋求通过选择性的溶解来“直接”回收荧光材料的目标。在此过程中，荧光材料在溶解后作为固体残留物来分离，或者在钇铕氧化物“YOE”，即Y₂O₃:Eu的情况下是在溶解后再沉淀。在第一种方法中，残留物中剩余的最精细的玻璃碎片(Glassplitter)和残留物包含所有难溶的组分这一事实阻碍了其用作具有足够质量的荧光材料。对于Y₂O₃:Eu，由于杀伤元素(Killerelement)(例如钙、铽)的共沉淀也同样降低了光效率，使其不能用在荧光灯制备中。

而其它出版物的目的在于以不同的化合物形式回收稀土金属。然而第二种方法极不可能定量回收铽。在第五种方法中所应用的研磨法虽然提高了铽的产率，然而已溶解的铝和镁的数据显示，这种效果只有极小部分归因于难溶铝酸盐的分解。

正因为铽是当今经济上最有价值和最昂贵的稀土元素，因此尤其重视这种元素的完全萃取。

大部分铕组分作为易溶化合物Y₂O₃:Eu(三基色红荧光材料)存在，因为铕化合物是制备三基色荧光材料时第二贵重的组分，所以从难溶化合物中萃取铕从经济观点来说也是不能忽视的。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种方法，该方法允许回收用于荧光材料产品的元素，如铽、铕和钇。

该目的通过以下项目1的特征部分实现。

特别有利的方案示于以下项目2至8中。

项目1.一种从灯废料回收稀土金属的方法，所述废料包含多种荧光材料，其中所述荧光材料的主要部分，特别是大于60重量％是卤化磷酸盐和稀土金属荧光材料，其特征在于，所述方法具有下列顺序的方法步骤：

a)机械分离粗级分；

b)分离卤化磷酸盐；

c)萃取可溶于酸的SE荧光材料；

d)分解剩余的含SE的组分；

e)最终处理。

项目2.根据项目1的方法，其特征在于，所述步骤c)包括任意顺序的下列步骤的至少一个步骤：

c1)萃取易溶于酸的SE荧光材料；

c2)萃取难溶于酸的SE荧光材料。

项目3.根据项目1的方法，其特征在于，所述步骤a)包括至少一个利用最大为25μm的筛孔尺寸进行的筛分步骤。

项目4.根据项目1的方法，其特征在于，所述步骤b)通过冷的或热的碱来进行。

项目5.根据项目2的方法，其特征在于，所述步骤c1)在盐酸和/或硫酸中进行，优选在60～90℃下进行。

项目6.根据项目2的方法，其特征在于，所述步骤c2)作为酸或碱分解来实施。

项目7.根据项目1的方法，其特征在于，所述步骤d)作为碱或酸分解来实施。

项目8.根据项目1的方法，其特征在于，所述稀土金属在步骤e)中沉淀，优选用草酸溶液或者用氨来沉淀。

在荧光灯的再利用过程中产生与灯泡分离的含荧光材料的级分。这种荧光材料粉末作为卤化磷酸盐荧光材料、三基色荧光材料和特殊荧光材料的混合物存在，其通过玻璃碎片和金属不同程度地被水银污染。所以在制备过程中直接回收是不可能的。在德国每年约250至300吨的荧光材料废料由于其毒性和不充分的处理可能性而被存放在地下填埋场。

由于约10重量％的以氧化物计算的稀土金属含量，所以它们不是微不足道的潜在原料，特别是稀少的和因此贵重的稀土金属元素铽和铕的含量比最好的已知天然源中的含量要高。

新方法因此谋求这个目的，即将荧光材料废料引入受到控制的循环。在此稀土金属(SE)作为单组分，优选作为SE氧化物被回收，同时具有相应于由天然矿石所制备的产品的质量，并且因此允许其无限制地用在新荧光材料生产中。迄今为止的循环方法或者得到质量差的荧光材料，这种质量无法用于灯的制备，或者得到效率低的方法，以致于只有一小部分存在于废料中的稀土荧光材料得到利用。所述新方法的主要优点是，循环过程包括稀土金属分离方法并且因此产生可无限制地应用的高纯稀土金属氧化物，其原则上是不能用其它方法得到的。

出于这个目的必须解决下列问题：

·定量和定性确定含荧光材料的废料的物质组成，特别是它的SE含量和存在的杂质；

·研发通过分离杂质(如玻璃碎片)来富集含SE的荧光材料的机械方法；

·研发尽可能定量回收稀土金属的萃取方法；

·将SE萃取物进一步处理成质量相应于商业上可得到的原料，特别是用于荧光材料制备的原料的化合物；

·考虑到产生的废料(Abfallaufkommen)残余物来最佳化总的方法步骤。

所述新研发的、在下文中描述的方法的目的在于，根据不同的分离方法、溶解方法和分解方法(Aufschlussprozess)通过沉淀得到合成的稀土金属化合物，其经济上有价值的稀土金属的份额至少如在天然矿石中那么高。首先由于使用荧光材料混合物作为原材料，铽和铕的份额显著地高于天然矿石中的份额。

废荧光材料是不同荧光材料的混合物，它们的主要组成成分是卤化磷酸盐荧光材料和三基色荧光材料。这种荧光材料混合物尤其被灯组分，例如灯泡玻璃、金属(灯丝、电流引线、灯座)、塑料(灯座、绝缘体)和粘合剂污染。根据废荧光材料的来源和预处理(脱汞)也可能出现水银污染物。以下是从脱汞的材料出发。

表1中示出废荧光材料的典型重量份额。

表1

方法步骤可以根据废荧光材料中存在的荧光材料类型和它们的比例而随意组合。

由于含稀土金属的荧光材料组分完全溶解，难溶的灯剩余物(如玻璃)也被分离。

该过程可以由下列单元构成。这些单元可以任意组合。方案1至4是工艺流程的可能的实施例。这些方法步骤是对于荧光材料循环来说迄今为止没有被应用过。在此第一次实现了稀土金属最大程度地被萃取和再次转变成原料，特别是以氧化物的形式。这种方法顺序被最佳化，使得在所给定的方法费用下最大化昂贵的和特别是用于荧光材料制备所必需的稀土金属的产率。这种回收的大的优点是，在前体材料(Vormaterial)中只含有这些对于灯荧光材料所必需的原料，而在原始的矿石中含有非常难分离的所有可能的其它稀土金属。

各个方法步骤是：

1.机械分离粗级分。

2.分离卤化磷酸盐。

3.萃取易溶于酸的SE荧光材料(主要是Y、Eu-氧化物)

4.萃取难溶于酸的SE荧光材料(例如SE磷酸盐)

5.分解剩余的含SE的组分(例如SE铝酸盐)

6.最终处理。

第一步骤是机械分离粗级分。

荧光灯的粗残留组成成分，例如玻璃碎片、金属材料、塑料或粘合剂残留物被除去。

因为含有稀土金属的三基色荧光材料典型地具有d₅₀＜10μm的平均颗粒尺寸并且几乎没有大于20μm的颗粒份额，所以采用尽可能小的筛孔尺寸来进行筛分，以达到最佳可能的富集。

所述筛分可以根据方法以一步或多步来实施。

最精细筛分的筛孔尺寸也取决于所用的方法并且用于干燥筛分方法的典型的筛孔尺寸为25μm或用于湿法筛分方法的筛孔尺寸为20μm。

细料采用化学法进行进一步处理。

第二步是卤化磷酸盐的分离。在此有许多可能性。

第一种可能性是冷浸出。酸(例如盐酸)在低于30℃的温度范围内完全不侵蚀或仅仅极少侵蚀三基色荧光材料中最溶于酸的钇铕氧化物。其它组分，特别是铝酸盐在此条件下是稳定的并且保留在不可溶的残留物中。

固液分离之后，将含稀土金属的残留物导入下一处理步骤并且将滤出液导入废水处理装置。

第二种可能性是热浸出。与卤化磷酸盐相比，稀土金属氧化物仅在60至90℃的范围内溶于酸(例如HCl)。在普通条件(pH＝0，T＝90℃)下不仅卤化磷酸盐和钇铕氧化物快速分解，而且其它荧光材料也受到侵蚀，以致于其它稀土金属也部分地进入溶液中。

如果溶液中钙离子的浓度非常高，由于其可溶性产物的原因，则钙离子在稀土金属草酸盐沉淀时一起沉淀出并且应该分离。

钙和稀土金属的分离通过作为硫酸盐沉淀来进行。固液分离之后，硫酸钙(石膏)保留在残留物中，滤出液含有稀土金属。

从卤化磷酸盐中分离钙离子的简化分离通过所述用硫酸分离卤化磷酸盐的方法来实现。在相应于pH＝0至1的强硫酸溶液中，卤化磷酸盐在环境温度下快速溶解。干扰其它工艺流程的Ca²⁺离子作为不溶性硫酸钙完全沉淀出来。其它荧光材料粉末组分，例如易溶于酸的SE氧化物和难溶于酸的SE磷酸盐也在室温下受到强硫酸溶液的侵蚀。由此可以形成难溶于酸的硫酸复盐(Doppelsulfate)，其通过用冷水洗涤(Auswaschen)残留物而进入到溶液中。

如果细料含有高份额的卤化磷酸盐，那么在湿法化学处理前可以优选通过比重分离来减少所述份额。在这个步骤中，有利的是密度低于选择用于分离卤化磷酸盐的密度值的其它杂质也与卤化磷酸盐一起分离。

接下来的第三步是萃取易溶于酸的SE化合物。

废荧光材料中存在的易溶SE化合物主要是稀土金属氧化物(Y₂O₃:Eu)，其在升高的温度下，优选60至90℃的温度下是可溶的。

SE氧化物可以溶解在盐酸或硫酸中。

在这个温度范围或更高的温度范围内，稀土金属氧化物全部进入到溶液中，而难溶的铝酸盐剩余在残留物中。

接下来的第四步是萃取难溶于酸的SE化合物。

为了从铈和铽掺杂的难溶磷酸镧中获取稀土金属，将这种荧光材料溶解在酸或者碱中，在此这种方法被称为酸或碱(碱)分解(Aufschluss)。在酸分解时磷酸盐溶解在120至230℃的热的浓硫酸中，而非常稳定的铝酸盐，例如CAT和BAM不可溶。固液分离之后，稀土金属以离子形式存在于滤出液中或者作为难溶的硫酸复盐存在。通过用冷水洗涤残留物使得硫酸复盐进入到溶液中。

下面的第五步是分解剩余的含SE的组分。

在前面方法步骤中的不可溶的残留物中剩余了在荧光灯中使用的大部分铝酸盐荧光材料，特别例如铕掺杂的铝酸钡镁(BAM)和铽掺杂的铝酸铈镁(CAT)。

在此第一种可能性是碱分解。

这种荧光材料在碱分解中利用氢氧化钾或氢氧化钠或者利用苏打/钾碱(Soda/Potasche)熔液分解。

在第一种情况中，铝酸盐混合物通过用150℃热的35％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液在压力下处理而转变成不可溶的氢氧化物混合物。在此，难溶的磷酸盐，例如磷酸镧也被分解。

在碱分解时，用苏打/钾碱的混合物熔化铝酸盐。熔融块用热水或用酸萃取。

在两种情况下都离心分离不可溶的剩余物并且作为废物填埋。

第五步的第二种可能性是酸分解，可以附加或替代第一种可能性来实施。

在这种情况下，铝酸盐在酸，例如磷酸或硫酸中在升高的温度和需要时也在升高的压力下分解。该溶液含有稀土金属。使用硫酸时生成的硫酸复盐在需要时用冷水从残留物中萃取出。

第六步是最后的最终处理和沉淀。

从在不同的方法步骤中得到的溶液中沉淀稀土金属。

稀土金属的沉淀利用草酸溶液来实施，作为草酸盐沉淀，或者利用氨，从而沉淀出碱性盐形式的稀土金属。

随后将草酸盐加热处理以形成氧化物。

这样得到的稀土金属化合物被作为“合成矿”，用在稀土金属的标准分离过程中并且在分离后进一步加工成任意的SE化合物。

最多六个步骤的所述新方法的特别优点是：

荧光材料粉末在荧光灯的再利用时作为独立的级分而获得。含水银的荧光材料废料被规定为“需要特别监控的垃圾”并且应作为特殊垃圾存放。特定的循环方法减少了需要填埋的特殊垃圾的量和体积，这对降低运输成本和填埋成本，以及对减轻填埋场的负荷和美化人类的生存空间都有贡献。

所述荧光材料废料由于其成分，特别是稀土金属元素的含量而是潜在的原料。以可以再利用的荧光材料产品形式回收贵重的SE元素减少了天然资源的负荷。相关的材料不用填埋，而是将其单一分类加工处理成直接可使用的SE化合物。在制备含SE产品，优选为灯荧光材料时，这些化合物优选为氧化物可以无限制地引入成熟的工艺中。不仅制备流程本身而且最终产品的质量都相应于标准方法。

荧光材料循环不仅出于生态的原因，而且出于经济的原因都是很有意义的。这除了节省重要的原料外还节省了用于获得原料所需的能量。

荧光材料废料的循环方法中产生的剩余物与灯再利用时最初产生的荧光材料粉末相比环境危害性较小。有害物质的减少使得副产物的清除变得容易。

这种新的循环工艺相应于合乎时代的垃圾处理的要求。荧光材料循环有助于现代循环体系的建立，其中材料循环过程实际上以对经济和环境友好的方式而封闭。

附图说明

下面根据多个实施例来更清楚地解释本发明。附图示出：

图1根据本发明的荧光材料循环的流程图；

图2至5分别是作为备选的流程图。

具体实施方式

图1示出了循环流程的示意图。卤化磷酸盐在方法的第一步中通过冷浸出而分离。稀土金属的萃取根据存在的化合物的溶解度而在三个分开的阶段中进行。收集液相和进一步加工成稀土金属。

图2示出了循环流程的另一个实施例。与示意图1不同的是，卤化磷酸盐和易溶的含稀土金属的荧光材料一起溶解。难溶的稀土金属荧光材料的分解在两个阶段进行。

图3示出了循环的流程的第三个实施例。与示意图2不同的是，在卤化磷酸盐和易溶的含稀土金属的荧光材料溶解之后分离钙离子。

图4示出了循环的流程的第四个实施例。与示意图1至3不同的是，在第一步中不仅分解易溶于酸的化合物而且分解难溶于酸的化合物并且同时分离钙离子。

图5示出了另一个实施例。原则上，在SE的多级萃取过程中液态含SE的相不与其它混合，而是分开进一步加工处理，这是可行的且对于循环荧光材料中某些的荧光材料也是富有意义的。在相应的前提条件下(例如从循环荧光材料萃取SE和在相同的位置处进行SE分离过程)没有预沉淀和加热处理的直接分离是优选的。

Claims (5)

1.一种从灯废料回收稀土金属的方法，所述废料包含多种荧光材料，其中所述荧光材料的主要部分是卤化磷酸盐和稀土金属荧光材料，其特征在于，所述方法具有下列顺序的方法步骤：

a)机械分离粗级分；

b)分离卤化磷酸盐；

c)含稀土金属的组分的碱分解；

e)最终处理，

其中所述步骤c)包括下列步骤的至少一个步骤：

c1)利用氢氧化钾或氢氧化钠分解；

c2)利用苏打／钾碱熔液分解。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述荧光材料的大于60重量％是卤化磷酸盐和稀土金属荧光材料。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤c1)在压力下进行。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤c2)包括，用苏打／钾碱的混合物熔化铝酸盐。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于用水或酸萃取熔融块。