FR3049959A1 - Procede de recuperation des terres rares a partir d'un melange solide contenant un halophosphate et un compose d'une ou plusieurs terres rares - Google Patents

Abstract

Le procédé de l'invention comprend une attaque acide en milieu liquide d'un solide contenant un halophosphate et au moins un composé d'une terre rare ; l'ajout d'une base au milieu obtenu précédemment et la séparation d'une phase solide d'une phase liquide ; le mélange et la calcination du solide obtenu précédemment avec de la soude et un composé choisi parmi le bicarbonate de sodium ou le carbonate de sodium ; la redispersion dans l'eau du produit calciné, la séparation du produit solide de la suspension obtenue à l'étape précédente ; la dispersion dans l'eau de ce solide et l'acidification de la dispersion et la séparation du solide de cette dispersion.

Description

PROCEDE DE RECUPERATION DES TERRES RARES A PARTIR D’UN MELANGE SOLIDE CONTENANT UN HALOPHOSPHATE ET UN COMPOSE D’UNE OU

PLUSIEURS TERRES RARES

La présente invention concerne un procédé de récupération des terres rares à partir d’un mélange solide contenant un halophosphate et un composé d’une ou plusieurs terres rares.

Problème technique

Le marché des lampes à économie d’énergie est aujourd’hui en pleine expansion. On sait que le domaine de l’éclairage est en effet un poste majeur dans la facture énergétique des pays industrialisés et que l’utilisation de ces lampes à la place de celles à incandescence permettra de réduire son importance.

Les directives gouvernementales émises dans plusieurs pays ne vont qu’amplifier cette évolution vers les lampes à économie d’énergie.

Le développement de ce type de lampes rend par ailleurs impératif la gestion de leur récupération et de leur recyclage, compte tenu non seulement de la présence de mercure, mais aussi des métaux entrant dans leur composition.

Il y a donc un besoin important pour un procédé permettant de séparer les différents composants de ces poudres pour ensuite les valoriser séparément.

Art antérieur

La demande WO 2012101038 propose de récupérer les terres rares par un procédé qui comprend une étape de réaction solide/solide. Cette demande décrit l’utilisation d’un composé alcalin unique qui peut être un hydroxyde comme NaOH, un oxyde comme Na20 ou un carbonate comme Na2C03.

La demande WO 2011106167 décrit un procédé de récupération des terres rares qui comprend une étape de réaction solide/solide. Le solide utilisé peut être un hydroxyde, un carbonate, un oxyde ou un mélange de ceux-ci. Cette étape est suivie d’un traitement acide à une température très élevée choisie entre 80°C et 300°C. L’inconvénient de ces procédés est de l’ordre économique car cette calcination doit être effectuée dans des conditions spécifiques de température et/ou de pression. L’objectif de la présente invention est de fournir un procédé permettant de remédier à cet inconvénient.

Brève description de l’invention

Dans ce but le procédé de l’invention pour la récupération d’au moins une terre rare à partir d’un mélange solide contenant au moins un halophosphate et au moins un composé d’une ou plusieurs terres rares se caractérise par les étapes suivantes : - (a) on met en contact le mélange solide avec un acide en milieu liquide ; - (b) on met en contact une base et le milieu issu de l’étape (a) de manière à remonter le pH dudit milieu à une valeur d’au moins 1,5, ce par quoi on obtient une 1®''® phase solide (PSI) comprenant la terre rare au moins en partie sous forme phosphate et une 1®''® phase liquide (PLI) comprenant au moins un élément alcalino-terreux de l’halophosphate et on sépare PSI de PLI; - (c) on calcine le mélange formé à partir de PSI et d’une composition comprenant de la soude et un composé choisi parmi le bicarbonate de sodium ou le carbonate de sodium; - (d) on redisperse dans l’eau le produit calciné issu de l’étape précédente; - (e) on sépare de la dispersion obtenue à l’issue de l’étape (d) une 2"^^® phase solide (PS2) comprenant la terre rare et une 2"*^® phase liquide (PL2) ; - (f) on redisperse PS2 dans un milieu liquide acide ; - (g) on sépare de la suspension obtenue à l’issue de l’étape (f) une S®"’® phase solide (PS3) et une 3®"^® phase liquide (PL3) comprenant au moins un sel de terre rare. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre ainsi que des exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.

Pour la présente description on entend par terre rare les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.

On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans toutes les gammes ou limites de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses, les gammes ou limites de valeurs ainsi définies couvrant donc toute valeur au moins égale et supérieure à la borne inférieure et/ou au plus égale ou inférieure à la borne supérieure.

En outre, les calcinations pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température sur la durée indiquée.

Description détaillée

Le procédé de récupération de l’invention part d’un mélange sous forme solide qui contient notamment au moins un halophosphate et au moins un composé d’une ou plusieurs terres rares.

Le procédé de l’invention peut s’appliquer particuliérement bien à un mélange contenant notamment des luminophores et qui est issu d’un traitement de récupération ou de recyclage des lampes, comme par exemple des tubes fluorescents, des lampes linéaires, compactes, trichromatiques ou halogènes, traitement qui a permis au préalable de récupérer au moins en partie des matériaux comme le verre, le mercure ou d’autres métaux.

Le procédé de l’invention s’applique en particulier à un mélange de luminophores de type BAM ou CAT.

Le mélange solide peut se présenter sous forme d’une poudre tamisée sur un premier tamis à 200 pm et sur un deuxième tamis à 40 pm.

Un premier type d’halophosphate qui peut être présent dans le mélange de départ est un luminophore utilisé dans les lampes pour sa couleur d’émission blanche. Il s’agit généralement d’un composé de type apatite, c’est à dire un composé qui est un mélange d’un phosphate de calcium et d’un autre sel de cet élément et qui peut comprendre aussi des halogènes comme le fluor ou le chlore. On peut citer comme exemple l’hydroxyapatite Caio(P04)6(OH)2, la chloroapatite Ca3(P04)2CaCl2, la fluoroapatite Ca5(P04)3p. D’une manière connue, les composés de ce type peuvent comprendre en outre un autre élément alcalino-terreux comme le strontium en substitution partielle du calcium, des éléments dopants du type élément de transition comme l’antimoine ou le manganèse ou du type terre rare. A titre d’exemple on peut mentionner un composé représenté par la formule générale (Sr,Ca)io(P04)6(CI,F)2 :

Comme autre type d’halophosphate, on peut mentionner les produits de type phosphate comprenant un halogène, un élément alcalino-terreux et une terre rare comme l’europium par exemple. On peut citer comme exemple de composé de ce type celui de formule Sr5(P04)3CI :Eu^^. Ces halophosphates sont généralement utilisés pour leur couleur d’émission bleue.

Le mélange solide de départ comprend en outre au moins un composé d’une ou plusieurs terres rares. Ces composés peuvent être de nature diverse. Ils peuvent être choisis plus particulièrement parmi les phosphates, les aluminates d’alcalino-terreux, les borates, les vanadates et les oxydes de terres rares.

Pour les phosphates on peut citer plus particulièrement les phosphates de cérium ou de terbium ou encore d’une combinaison de ces deux terres rares. Ce peut être aussi des phosphates de lanthane en combinaison avec au moins une des deux terres rares précitées et ce peut être aussi tout particulièrement des phosphates de lanthane, de cérium et de terbium. Ces phosphates sont généralement des orthophosphates qui peuvent être représentés par la formule générale LnP04, Ln désignant au moins une terre rare comme le lanthane, le cérium et le terbium. Il s’agit là notamment des luminophores utilisés pour leur émission dans le vert.

Pour les aluminates, il s’agit d’aluminates d’alcalino-terreux, l’alcalino-terreux pouvant être plus particulièrement le magnésium, le baryum, le calcium ou le strontium, pris seul ou en combinaison. Il s’agit généralement des produits utilisés dans les lampes pour leur émission dans le bleu ou le vert.

La terre rare, qui peut être présente comme élément de la matrice ou comme dopant, peut être notamment le cérium, le terbium, l’europium, le néodyme et le dysprosium, ces éléments pouvant être pris seul ou en combinaison.

Pour ces produits le baryum peut être partiellement substitué par au moins un élément choisi parmi le strontium, le calcium ou les terres rares autres que l’europium. De même, le magnésium peut être partiellement substitué par au moins un élément choisi parmi le zinc ou le manganèse ou le cobalt. Enfin, l’aluminium peut aussi être partiellement substitué par au moins un élément choisi parmi le gallium, le scandium, le bore, le germanium ou le silicium. A titre d’exemple, on peut mentionner des aluminates de formules suivantes : BaMgAlioOi7 : Eu^"· ou (Ce,Tb)MgAlnOi9.

Les borates de terres rares peuvent être des orthoborates de formule LnBOs, Ln représentant au moins une terre rare ou encore des oxyborates de terre rare de formule LnsBOe- On sait que dans ces borates la terre rare peut être présente comme élément de la matrice du borate, dans ce cas la terre rare peut être notamment le lanthane, le lutécium, l'yttrium et le gadolinium ou une combinaison d'au moins deux de ces terres rares mais aussi comme élément dopant. Dans ce dernier cas, la terre rare peut être plus particulièrement l'europium, le samarium, le thulium et l'ytterbium, ces éléments pouvant être pris seuls ou en combinaison. La terre rare dopante peut aussi être présente en combinaison avec un deuxième dopant comme le bismuth, le plomb, l'antimoine, le chrome et le fer. Comme exemple de borate, on peut donner un produit de formule : (Gd,Mg)B50io:Ce^'^,Tb^·^.

Les terres rares peuvent être aussi présentes sous forme de vanadates, dopés avec une terre rare comme l’europium. On peut citer ainsi les composés YV04:Eu ou Y(P,V)04:Eu.

Enfin, le composé de terre rare du mélange de départ peut être un oxyde de terre rare de formule générale Ln203. On peut citer plus particulièrement l’oxyde d’yttrium (Y2O3) ou de gadolinium (Gd203) ou encore l’oxyde mixte d’yttrium et de gadolinium ((Y,Gd)203). Ces oxydes d’yttrium et/ou de gadolinium sont généralement dopés à l’europium et ils peuvent contenir éventuellement d’autres éléments supplémentaires choisis parmi les terres rares autres que l’europium, le gadolinium et l’yttrium. On peut citer notamment le terbium, le samarium ou le lanthane. De tels oxydes sont généralement utilisés dans les lampes pour leurs émissions rouges.

Le mélange solide de départ peut en outre contenir des composés de type alumine AI2O3, silice Si02, phosphates de calcium et d’autres résidus provenant du traitement des lampes tels que des métaux comme le mercure ou des plastiques ou encore des débris de verre.

Les proportions respectives d’halophosphate et de composés de terres rares peuvent varier dans une large gamme en fonction notamment du type de lampe dont est issu le mélange à traiter. Le procédé de l’invention peut s’appliquer tout particulièrement aux mélanges qui présentent une teneur d’au plus environ 80% en masse d’halophosphate, cette valeur n’étant pas critique et étant donnée uniquement à titre d’exemple.

Les différentes étapes du procédé de l’invention vont maintenant être décrites plus précisément.

Etape (a)

La première étape du procédé de l’invention est une attaque acide du mélange solide qui vient d’être décrit. Ainsi, on peut former une suspension dans l’eau du mélange solide et on met en contact la suspension ainsi formée avec un acide. On peut procéder dans un réacteur agité et introduire dans le réacteur une solution d’acide. L’acide est, selon une variante préférentielle, un acide fort. Selon une autre variante encore plus préférentielle on utilise un acide fort autre que l’acide sulfurique, par exemple l’acide nitrique ou l’acide chlorhydrique. L’attaque acide se fait de préférence à chaud, par exemple à une température comprise entre 30°C et 90°C plus particulièrement entre 40°C et 80°C. Généralement l’attaque est conduite jusqu’à l’obtention d’un pH dans le milieu réactionnel qui est inférieur ou égal à 1.

Une fois le pH atteint après addition de la quantité nécessaire d’acide, il peut être avantageux d’effectuer un traitement thermique du mélange en maintenant celui-ci dans les mêmes conditions de pH et de température que celles existant à l’issue de l’attaque, éventuellement sous agitation. La durée de maintien peut varier entre 30 min et 5h.

Etape (b)

La 2"^® étape du procédé consiste à mettre en présence une base et le mélange obtenu à l’issu de l’étape (a), généralement en ajoutant la base à ce mélange. On peut éventuellement laisser le mélange à la même température que celle à laquelle il se trouvait avant l’introduction de la base.

On utilise de préférence une base de type hydroxyde alcalin comme la soude. La mise en contact avec la base ou l’addition de celle-ci se fait de façon à ce que le pH du mélange réactionnel soit remonté à une valeur de pH d’au moins 1,5 et de préférence d’au plus 2,5.

Après la mise en contact avec la base, telle que décrite précédemment, et de préférence après refroidissement du mélange, on sépare les phases par toute opération convenable de séparation solide/liquide comme par exemple la filtration, la centrifugation ou la décantation. A l’issue de cette séparation, on recueille une 1®''® phase solide (PSI) et une 1®''® phase liquide (PLI). On peut effectuer un lavage à l’eau de PSI. PSI comprend la ou les terres rares du mélange solide de départ. Cette terre rare ou ces terres rares sont au moins en partie sous forme phosphate, notamment orthophosphate. PS1 peut en effet contenir une ou des terres rares sous une autre forme par exemple sous forme d’aluminates et, éventuellement et en quantités résiduelles, de borates ou d’oxydes, en fonction notamment de la composition du mélange solide de départ, ces formes correspondant à des composés de terre rare qui n’ont pas été attaqués lors de l’attaque acide de la 1®*^® étape. Enfin, PSI peut contenir en outre d’autres composés comme de l’alumine ou de la silice. PLI peut comprendre au moins un élément alcalino-terreux qui est l’alcalino-terreux de l’halophosphate de départ, notamment le calcium ou le strontium, sous forme d’une solution, généralement aqueuse, du sel de l’acide utilisé lors de l’attaque acide.

Etape (c) L’étape suivante du procédé est une étape de réaction solide/solide (fusion alcaline) dans laquelle on mélange PSI avec une composition comprenant de la soude et un composé choisi parmi le bicarbonate de sodium ou le carbonate de sodium. Cette composition particulière peut être préalablement préparée par pré-mélangeage de la soude et du composé choisi parmi le carbonate de sodium ou le bicarbonate de sodium. Le mélange de la composition basique et de PS1 peut, avant la calcination, être intimement broyé, par exemple dans un mortier.

La composition basique peut comprendre en poids de 10-80% de NaOH et 20-90% de Na2C03 ou NaHCOs. Le mélange est réalisé avec une proportion massique de composition basique généralement en excès par rapport à PSI pour avoir une réaction optimale. Le rapport massique composition basique/PSI peut être supérieur à 2. Ce rapport peut monter jusqu’à 5.

La calcination est conduite à une température suffisante pour obtenir une fusion du mélange. La température à laquelle est porté le mélange peut être d’au moins 700°C, de préférence d’au moins 800°C et encore plus particulièrement d’au moins 900°C. La calcination peut être conduite par exemple dans un four. La durée de cette calcination peut être comprise, à titre d’exemple uniquement, entre 1 et 4 h.

Etape (d) A l’issue de la calcination, le solide obtenu est refroidi et, dans une étape suivante du procédé, on le disperse dans l’eau, sous agitation de préférence, de façon à obtenir une suspension.

Il est possible ici aussi de faire subir à la dispersion obtenue un traitement thermique en maintenant celle-ci, de préférence sous agitation, à une température qui peut être par exemple d’au moins 30°C. La température de ce traitement thermique est d’au plus 100°C. L’utilisation d’un mélange particulier de base a permis de réduire la température de lavage par rapport aux demandes W02011106167 et W02012101038 tout en améliorant l’efficacité de la dispersion des espèces solubles.

Etape (e)

Les phases solide et liquide de la suspension sont ensuite séparées, par tout moyen connu, notamment par filtration, ce par quoi on obtient une 2"'^® phase solide (PS2) et une 2"^® phase liquide (PL2). PS2, qui peut être lavée à l’eau, contient une ou des terres rares qui sont généralement présente sous forme d’hydroxydes ainsi que des résidus du type alumine ou silice. PL2 comprend un élément alcalin qui est celui du composé solide utilisé à l’étape (c), cet élément alcalin se trouvant généralement sous la forme d’un hydroxyde par exemple NaOH, d’un aluminate par exemple NaAI02 ou encore d’un silicate comme Na2Si03.

Etape (f)

Afin de récupérer la ou les terres rares contenues dans PS2, on redisperse PS2 dans un milieu liquide acide. On peut disperser dans l’eau PS2 et on acidifie la dispersion ainsi obtenue.

Cette acidification est faite de préférence avec un acide fort par exemple avec de l’acide nitrique ou chlorhydrique. L’acidification est conduite par addition de l’acide jusqu’à l’obtention d’une valeur de pH dans le mélange inférieure à 7, de préférence d’au plus 3, par exemple égale à 0.

Dans le cas de l’utilisation de l’acide nitrique, il est possible, en vue d’améliorer le rendement de récupération des terres rares, d’ajouter aussi au mélange de l’eau oxygénée, notamment en même temps que l’acide. Le rapport molaire H2O2 / HNO3 est généralement d’au moins 0,5 par exemple, un rapport plus faible pouvant affecter l’efficacité de l’eau oxygénée et la valeur haute n’étant limitée que par l’économie du procédé.

Il est possible ici encore de faire subir à la dispersion obtenue à l’issue de l’acidification un traitement thermique en maintenant cette suspension à une température qui peut être par exemple d’au moins 60°C et d’au plus 150X, de préférence sous agitation.

Etape (g)

Les phases solide et liquide du mélange obtenu à l’étape (f) sont ensuite séparées, par tout moyen connu, notamment par filtration, ce par quoi on obtient une 3®"^® phase solide (PS3) et une 3®"^® phase liquide (PL3). PS3 contient des espèces qui n’ont pas été attaquées par exemple de l’alumine ou de la silice. PL3 constitue quant à elle la production du procédé de récupération de l’invention puisqu’ elle se présente comme une solution aqueuse contenant la ou les terres rares présente(s) dans le mélange solide de départ. Dans le cas où l’étape (f) est conduite en présence d’acide nitrique ou chlorhydrique, on récupère donc une solution comprenant respectivement les nitrates ou les chlorures de la ou des terres rares présente(s) dans le mélange solide de départ. A partir de cette solution, une extraction liquide/liquide peut ensuite permettre de séparer les terres rares.

Exemples

Des exemples non limitatifs vont maintenant être donnés. Ils sont illustrés par les figures suivantes :

Fig. 1/5. évolution dans le temps (en minutes) de la concentration en aluminium dissout par rapport à la quantité de solide engagé (en mg(AI)/g(solide engagé)) à l’étape (c) pendant l’étape de lavage de l’étape (d) lorsque Na2C03 est utilisé à l’étape (c) dans l’exemple comparatif 1.

Fig. 2/5. évolution dans le temps (en minutes) de la concentration en aluminium dissout par rapport à la quantité de solide engagé (en mg(AI)/g(solide engagé)) à l’étape (c) pendant l’étape de lavage de l’étape (d) lorsqu’un mélange composé de 30% NaOH / 70% Na2C03 est utilisé à l’étape (c) dans l’exemple 2 selon l’invention.

Fig. 3/5. évolution dans le temps (en minutes) de la concentration en aluminium dissout par rapport à la quantité de solide engagé (en mg(AI)/g(solide engagé)) à l’étape (c) pendant l’étape de lavage de l’étape (d) lorsqu’un mélange composé de 30% NaOH / 70% NaHCOs est utilisé à l’étape (c) dans l’exemple 3 selon l’invention.

Fig. 4/5. influence de la température pendant l’étape de lavage (Etape (d))

Fig. 5/5. influence de la température pendant l’étape de lavage (Etape (d))

Pour ces exemples, les réactifs suivants ont être utilisés : - acide chlorhydrique 37%, densité 1,18 - soude pastille Normapur - carbonate de sodium Νθ2θθ3.10Η2θ Normapur - bicarbonate de sodium NaHC03, grade 0/10, granulométrie inférieure à 160 pm. - carbonate de potassium K2CO3 Sigma-Aldrich - acide nitrique 69% densité 1,41 - eau oxygénée 70% (300v)

Pour ces exemples, le matériel suivant est utilisé : - four de calcination de type Carbolite CWF 13/23. - dosage ICP sur Horiba Jobin Yvon Ultima. - diffraction des rayons X sur X’Pert PRO MPD Panalytical incluant un goniomètre Θ-Θ contrôlé par le logiciel X’Pert DataCollector. - Mélangeur T2C de la marque Turbula.

Préparation du mélange de départ

On prépare tout d’abord un mélange à partir d’une poudre de départ issue du broyage des lampes. Cette poudre est hétérogène et grossière, elle contient des débris de verre pouvant atteindre des tailles de plusieurs millimètres. Cette poudre est tamisée une première fois sur un tamis à 200 pm ce qui permet d’éliminer les débris de verre. Un second tamisage, sur tamis de 40 pm, en milieu humide, est effectué et conduit à mélange de luminophores adapté pour le procédé selon l’invention.

Procédé

On procède ensuite selon le mode opératoire suivant :

Etape (a) : dans un bêcher en verre muni d’un système d’agitation, on verse 1100 mL d’eau distillée. On ajoute sous agitation 200 g du mélange préparé plus haut sous forme de poudre sèche. Le mélange est ensuite porté à 40°C, toujours sous agitation. On ajoute ensuite l’acide chlorhydrique, jusqu’à pH 0. On laisse ensuite mûrir le mélange pendant 15 min en maintenant à 40°C sous agitation.

Etape (b) : toujours sous agitation et température constante, on rajoute une solution de soude NaOH 4N jusqu’à ce que le pH soit égal à 2. On laisse le mélange mûrir pendant 20 min à 40°C et sous agitation. On filtre à chaud sur Bûchner.

Le gâteau obtenu est ensuite lavé sur Bûchner et enfin séché à 40°C dans une étuve ventilée. A l’issue de l’étape (b), un dosage analytique des éléments principaux contenus dans le gâteau obtenu est effectué, les résultats sont regroupés dans le Tableau 1. On notera ici que pour le tableau de composition donné ci-dessous les quantités des éléments sont indiquées en équivalent oxyde ce qui n’implique pas que les éléments concernés soient obligatoirement sous forme d’oxyde dans le mélange. Les pourcentages indiqués dans les tableaux s’entendent en masse d’équivalent oxyde par rapport au poids total de solide.

Tableau 1

Etape (c) : la composition basique est préalablement préparée en mélangeant au turbula la soude et le carbonate de sodium ou le bicarbonate de sodium dans un ratio de 30% de NaOH, et 70% de Na2C03 ou NaHCOs pendant 30 min. Le produit obtenu se présente sous forme d’une poudre solide. Le gâteau séché, issu de l’étape (b), est préalablement broyé au mortier, puis mélangé avec la composition basique choisie dans un rapport massique composition basique / poudre = 3,0. Le poids total du mélange est de 20 g. 10 g de ce mélange sont ensuite intimement broyés et placés dans des creusets en alumine. Ces creusets sont introduits dans un four pour être calcinés pendant 4 heures à la température choisie.

Etape (d) : Le solide obtenu après refroidissement est broyé, puis mis en suspension dans 200 mL d’eau. Cette dispersion est alors portée à une température choisie, selon les exemples, pendant 60 min. Des prélèvements de 3 mL de solution sont effectués à 15 min, 30 min et 60 min afin de doser les ions aluminium dans le liquide par spectrométrie par torche à plasma.

Etape (e) : Le gâteau solide filtré est lavé avec de l’eau distillée puis passé à l’étuve à 80°C jusqu’à séchage complet. Le solide est analysé par cristallographie des rayons X. Etape (f) : On ajoute de l’acide nitrique HNO3 jusqu’à ce que le pH soit inférieur à 0 et dans le même temps de l’eau oxygénée H2O2, dans un rapport molaire tel que : H2O2 / HNO3 = 1,0. Le mélange est laissé mûrir 2 h à 75°C, toujours sous agitation.

Etape (g) : Enfin on procède à une filtration de la suspension chaude sur Büchner.

Dans la configuration décrite ci-dessus, la proportion maximale en ions aluminium qui peut être obtenue à l’issue de l’étape (d) est de 101 mg par g de solide engagé.

Exemple 1 (comparatif) : utilisation de Na2C03 à l’étape de calcination (c) rapport massique Na2C03 / PSI = 3. température de calcination : 950°C pendant 4h. température de lavage, étape (d’) : 70°C.

La concentration en aluminium après 15 min d’agitation est de 18 mg/g de solide engagé à l’étape (c). La dissolution n’est pas immédiate et nécessite une température de lavage de 70 °C. (Fig. 1/5)

La concentration en aluminium évolue lentement pour atteindre 48 mg/g de solide engagé à l’étape (c) après 60 min.

Exemple 2 (invention): utilisation de 30% NaOH / 70% Na2C03 à l’étape de calcination (c) rapport massique composition basique / PSI = 3,0. température de calcination : 950°C pendant 4h. température de lavage, étape (d’) : 70°C.

Dans cet exemple qui utilise NaOH et Na2C03 comme composition basique, la dissolution est presque immédiate. Au bout de 15 min d’agitation, la concentration en ions aluminium est de 58 mg/g de solide engagé à l’étape (c) ce qui est bien meilleure que celle obtenue à l’exemple 1 après 60 min d’agitation. (Fig. 2/5)

Après 60 min d’agitation, la concentration finale en ions aluminium est de 82 mg/g de solide engagé à l’étape (c).

Exemple 3 (invention) : utilisation de 30% NaOH / 70% NaHCOs à l’étape de calcination (c) rapport massique composition basique / PSI = 3,0. température de calcination : 950°C pendant 4h. température de lavage, étape (d’) : 70°C.

Dans cet exemple qui utilise NaOH et NaHCOs comme composition basique, la dissolution est facile. Au bout de 15 min d’agitation, la concentration en ions aluminium est de 35 mg/g de solide engagé à l’étape (c) ce qui est le double de celle obtenue à l’exemple 1 après 15 min d’agitation. (Fig. 1/5 et Fig. 3/5)

Après 60 min d’agitation, la concentration finale en ions aluminium est de 62 mg/g de solide engagé à l’étape (c).

Exemple 4 (comparatif): utilisation de Na2C03 à l’étape de calcination (c) rapport massique composition basique / PSI = 3,0. température de calcination : 950°C pendant 4h.

Fig. 4/5 démontre que lorsque l’on utilise une composition basique composée de Na2C03 seul, la température choisie à l’étape (d) doit être d’au moins 70°C pour obtenir une dissolution satisfaisante des ions aluminium dans la phase liquide. En effet à 30°C, la dissolution des ions aluminium n’est pas aussi efficace.

Exemple 5 : influence du choix de la composition basique sur la température de lavage à l’étape (d) compositions basiques utilisées : exemples 2 et 3. températures de lavage (Etape (d)) : 30°C et 70°C.

Dans le procédé suivant l’invention, les résultats présentés dans la Fig. 5/5 indiquent que dans les deux options proposées aux exemples 2 et 3, il est possible de diminuer la température à 30 °C durant l’étape (d) et d’obtenir des résultats comparables à ceux obtenue lorsque la température utilisée est de 70 ®C.

Exemple 6 : Utilisation d’un mélangé de Na2C03 et K2CO3 sur un phosphore de type CAT.

Composition basique utilisée : Na2C03 / K2CO3 = 50 / 50. température de calcination : 950°C pendant 4h.

Cet essai démontre que le phosphore CAT est moins attaqué que dans le cas de l’utilisation de Na2C03 seul. La transformation en oxydes simples Ce02, Tb407, MgO n’est pas complète.

Cet essai a permis de démontrer qu’un mélange arbitraire de bases ne permet pas nécessairement d’améliorer la décomposition des phosphores.

En conclusion le procédé suivant l’invention a permis de réduire la température de lavage à l’étape (d) et de réduite la durée de ce lavage sans compromettre le taux de dissolution des ions aluminium dans la phase liquide. Une meilleure décomposition du mélange obtenu à l’issue de l’étape (b) lors de l’étape de fusion solide/solide a en effet permis d’améliorer la dispersion des espèces solubles.

Claims (8)

1. REVENDICATIONS

   1. Procédé de récupération d’au moins une terre rare à partir d’un mélange solide contenant au moins un halophosphate et au moins un composé d’au moins une terre rare comprenant les étapes suivantes : - (a) on met en contact le mélange solide avec un acide en milieu liquide ; - (b) on met en contact une base et le milieu issu de l’étape (a) de manière à remonter le pH dudit milieu à une valeur d’au moins 1,5, ce par quoi on obtient une phase solide (PS1) comprenant la terre rare au moins en partie sous forme phosphate et une phase liquide (PLI) comprenant au moins un élément alcalino-terreux de l’halophosphate et on sépare PS1 de PL1 ; - (c) on calcine le mélange formé à partir de PS1 et d’une composition comprenant de la soude et un composé choisi parmi le bicarbonate de sodium ou le carbonate de sodium; ' (d) on redisperse dans l’eau le produit calciné issu de l’étape précédente; - (e) on sépare de la dispersion obtenue à l’issue de l’étape (d) une 2"*^® phase solide (PS2) comprenant la terre rare et une 2"*^® phase liquide (PL2) ; - (f) on redisperse PS2 dans un milieu liquide acide ; - (g) on sépare de la suspension obtenue à l’issue de l’étape (f) une S^'®® phase solide (PS3) et une S®*®® phase liquide (PL3) comprenant au moins un sel de terre rare.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la dispersion de l’étape (d) est portée à une température d’au moins 30°Ο.
3. 3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel la dispersion de l’étape (f) est portée à une température d’au moins 60°C.
4. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l’étape de calcination (c) est effectuée à une température d’au moins 700°C, de préférence d’au moins 800°C et encore plus particulièrement d’au moins 900°C.
5. 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’on effectue l’attaque acide à l’étape (a) ou l’acidification à l’étape (f) avec de l’acide nitrique ou chlorhydrique.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la composition utilisée à l’étape (c) comprend NaOH et un composé choisi parmi NaHCOs ou Na2C03 dans des proportions massique de 10-80% de NaOH et 20-90% de NaHCOa ou NaaCOs.
7. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu’on effectue l’étape (a) sur un mélange solide sous forme d’une poudre tamisée sur un premier tamis à 200 pm et sur un deuxième tamis à 40 pm.
8. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu’on utilise un mélange de luminophores de type BAM ou CAT.