DE19617942C1

DE19617942C1 - Verfahren zur Wiederaufbereitung quecksilber- und phosphathaltiger Seltenerdleuchtstoffgemische

Info

Publication number: DE19617942C1
Application number: DE1996117942
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Sc Nat Radeke; Volker Dipl Chem Riedel; Peter Dipl Ing Kussin; Herfried Dr Rer Nat Richter; Burkard Dipl Ing Reimer
Original assignee: INST TECHNOLOGIE und UMWELTSCH
Current assignee: WEREC GMBH BERLIN, 12524 BERLIN, DE
Priority date: 1996-04-29
Filing date: 1996-04-29
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2016-04-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufbereitung quecksilber- und phosphathaltiger, speziell halophosphathaltiger Seltenerdleuchtstoffgemische aus ausgebrannten oder nicht mehr funktionsfähigen, stabförmigen Leuchtstofflampen, wie sie nach deren Zerlegung nach dem üblichen Kappentrennverfahren einschließlich des Passierens einer Aktivkohle- oder Silicagel-Filterstufe zum Grobabscheiden von Quecksilber und des Absiebens von Glassplittern anfallen.

Die handelsüblichen Leuchtstofflampen mit Dreibandenleuchtstoff enthalten zumeist Gemische von Yttriumoxid:Eu (Rotleuchtstoff), Barium-Magnesiumaluminat:Eu (Blauleuchtstoff) und Cer-Magnesiumaluminat: Tb (Grünleuchtstoff) sowie zusätzlich Halophosphat-Leuchtstoff. Verschiedene Leuchtstofflampen können auch Leuchtstoffe auf der Basis von Phosphaten, dotiert mit Eu, Ce oder Tb als Blau- oder Grünleuchtstoffe enthalten.

Entsprechend der teilweise unterschiedlichen Art und Zusammensetzung der Leuchtstoffe in den handelsüblichen Lampen fallen bei der Verwertung der ausgebrannten bzw. nicht mehr funktionsfähigen Lampen Leuchtstoffgemische unterschiedlicher Zusammensetzung an. Diese Gemische enthalten aber stets einen Teil des bei der Herstellung der Lampen eingebrachten Quecksilbers sowie zusätzlich Halophosphat-Leuchtstoff.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Abtrennung von Quecksilber und Halophosphat- Leuchtstoffen sowie zur Wiederaufbereitung von Seltenerdleuchtstoffgemischen bekannt. So wird für die Abtrennung von Quecksilber aus Leuchtstoffgemischen eine thermische Behandlung über mehrere Stunden im Vakuum bei 400-600°C beschrieben (DE 39 32 772 A1). Dieses Verfahren erfordert jedoch komplizierte Apparaturen und einen außerordentlich hohen Energieaufwand.

Nach der DE 34 10 989 A1 werden Leuchtstoffgemische zur Auflösung der enthaltenen Halophosphat-Leuchtstoffe mit 1-2 molarer Salpetersäure behandelt. Nachfolgend wird mit 4- 14 molarer Salpetersäure der Seltenerdoxid-Leuchtstoff (Yttriumoxid:Eu) in Lösung gebracht. Ungelöst verbleiben Seltenerdmischoxid-Leuchtstoffe (Barium-Magnesiumaluminat:Eu, Cer- Magnesiumaluminat:Tb). Aus der erhaltenen Seltenerdnitrat-Lösung werden über die Zwischenstufe der Seltenerdoxalate neue Seltenerdleuchtstoffe hergestellt. Die Seltenerdmischoxide sollen nach dem Waschen und Glühen wieder als neuwertige Leuchtstoffe einsetzbar sein.

Diese Verfahrensweise ist aber mit dem Problem behaftet, daß durch den Einsatz von Salpetersäure die Entsorgung der Nitrate enthaltenden Restlösungen in besonderem Maße erschwert ist.

Außerdem sind das Ausfällen von Hg²⁺ aus salpetersauren Lösungen z. B. als Sulfid sowie das elektrolytische Abscheiden von Quecksilber aus derartigen Lösungen verfahrenstechnisch und apparativ kompliziert.

Nach DD 2 46 551 A1 ist das Herauslösen von Seltenen Erden aus Leuchtstoffgemischen mit starker Salz- oder Salpetersäure bei erhöhter Temperatur vorgeschlagen worden. Die Seltenen Erden werden durch Fällen mit Ammoniak als Hydroxide von den Erdalkalimetallen und durch Fällen als Oxalate von Aluminium und anderen Verunreinigungen getrennt. Die so erhaltenen Gemische von Yttrium-Europiumoxiden, die noch stark durch andere Seltene Erden, insbesondere Cer und Terbium verunreinigt sind, eignen sich nicht direkt für die Produktion von Leuchtstoff, sondern sind nur als Zwischenprodukt für einen zusätzlichen Prozeß zur Trennung von Seltenen Erden einsetzbar.

Sämtliche bekannten Wiederaufbereitungsverfahren für Seltenerdleuchtstoffgemische sind verfahrenstechnisch und apparativ bzw. energetisch so aufwendig, daß sie sich bislang in der Praxis nicht durchsetzen konnten.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein effizientes und kostengünstiges Verfahren zur Wiederaufbereitung quecksilber- und phosphathaltiger Seltenerdleuchtstoffgemische zu entwickeln, das Verfahrensstufen unter Vakuum, Hochtemperaturprozesse, den Einsatz konzentrierter Säuren sowie nitrathaltige Abwässer vermeidet.

Diese Aufgabe wird beim gattungsgemäßen Verfahren erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst.

Dabei wurde überraschend gefunden, daß durch Behandeln quecksilberhaltiger Gemische von Halophosphat-Leuchtstoffen und Dreibandenleuchtstoffen mit verdünnter Salzsäure unter Zusatz von Oxidationsmitteln die Anteile an Quecksilber vollständig und die Anteile an Halophosphat-Leuchtstoff weitestgehend in Lösung gebracht werden. Durch eine nachfolgende Behandlung mit organischen komplexbildenden Säuren, insbesondere mit Lösungen von Citronensäure, können die noch vorhandenen Reste an Halophosphat-Leuchtstoff vollständig entfernt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden 1 molare Salzsäure und 2% ige Citronensäure eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt bei 50°C.

Als Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, Chlor, Brom oder Eisen(III)chlorid einsetzbar. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß das wiederaufzubereitende Leuchtstoffpulvergemisch in Wasser aufgeschlämmt wird.

Unter Rühren werden verdünnte Salzsäure und Oxidationsmittel zugesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung werden Lösung und ungelöster Rückstand durch Filtration oder Sedimentation getrennt. Der ungelöste Rückstand wird anschließend in der Citronensäurelösung aufgeschlämmt, bei 50°C ca. eine Stunde gerührt und danach abfiltriert. Wegen der geringen Korngröße der Leuchtstoffpartikel von < 10 µm ist es zweckmäßig, bei diesen Filtrationen Sedimentations- bzw. Filterhilfsmittel zuzusetzen.

Es wurde weiter gefunden, daß unter diesen Bedingungen die Seltenerdoxide (Yttriumoxid:Eu) sowie Seltenerdmischoxide (Barium-Magnesiumaluminat:Eu und Cer-Magnesiumaluminat:Tb) im wesentlichen ungelöst bleiben. Gelöst werden nur Halophosphat- Leuchtstoffe wie Ca₅(PO₄)₃(F, CI): Sb,Mn und Sr₅(PO₄)₃(F, CI.):Eu sowie Phosphat- Leuchtstoffe wie LaPO₄:Ce,Tb und Quecksilber.

Erfindungsgemäß werden die ungelöst gebliebenen Anteile an Yttriumoxid:Eu, Barium- Magnesiumaluminat:Eu und Cer-Magnesiumaluminat:Tb gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen, in bekannter Weise von der wässerigen Phase abgetrennt, getrocknet, bei < 1200°C geglüht und danach gegebenenfalls im Verschnitt mit neuem Leuchtstoffgemisch - für die Produktion von Leuchtstofflampen erneut eingesetzt.

Aus den beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Lösungen können Quecksilber und Antimon in bekannter Weise elektrolytisch als Metall abgeschieden bzw. durch Zusatz von Natriumsulfid oder Ammoniumsulfid als schwerlösliches Quecksilbersulfid bzw. Antimon sulfid ausgefällt werden.

Restlösungen können zur Ausfällung von Calciumphosphaten mit Natronlauge neutralisiert werden. Das Fällungsprodukt, das neben Dicalciumphosphat und Tricalciumphosphat auch die vorhandenen Mengen an Mangan und Spuren von Antimon mit einschließt, wird durch Filtration abgetrennt und deponiert.

Die resultierende Natriumchlorid-Lösung kann zu Streusalz aufgearbeitet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, die bei der Verwertung von stabförmigen Leuchtstofflampen anfallenden Leuchtstoffpulver, die neben Dreibandenleuchtstoffen noch Halophosphate und gegebenenfalls noch andere Phosphatleuchtstoffe sowie Quecksilber enthalten, einer weitgehenden stofflichen Nutzung zuzuführen.

Insbesondere wird es möglich, die Gemische so zu behandeln, daß die Anteile an Dreibandenleuchtstoffen in reiner Form gewonnen und gegebenenfalls nach Korrektur der Zusammensetzung für die Herstellung neuer Leuchtstofflampen eingesetzt werden können. Zugleich werden die in geringsten Mengen verbleibenden Abfallstoffe in eine deponiefähige Form gebracht.

Die Erfindung kann in ihren vorteilhaften Wirkungen dadurch verstärkt werden, daß vor der Zerlegung aufgrund von Messungen eine Sortierung der Lampen erfolgt und ausschließlich die Seltene Erden enthaltenden Leuchtstoffgemische erfindungsgemäß behandelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

1600 g eines bei der Zerlegung von ausgebrannten stabförmigen Leuchtstofflampen nach dem Kappentrennverfahren erhaltenen Leuchtstoffgemisches mit der Zusammensetzung

18,7% Y₂O₃
0,9% Eu₂O₃
0,7% MgO
0,4% Sb₂O₃
11,1% Al₂O₃
0,9% CeO
0,7% MnO
0,2% SrO
34,2% CaO
0,2% Gd₂O₃
0,6% BaO
0,3% Hg
26,0% P₂O₅
0,9% Tb₂O₃
0,5% ZnO
0,4% Cl,F

wurden mit 12 Liter 2 molarer Salzsäure unter Zusatz von 500 ml Bleichlauge (mit 13% Aktiv- Chlor) bei 20°C ca. 45 min gerührt. Der ungelöste Rückstand wurde durch Filtration abgetrennt. In Lösung gegangen waren

0,18 g Eu₂O₃ (1,3% des Gehaltes des Ausgangsmaterials)
2,22 g Y₂O₃ (0,7% des Gehaltes des Ausgangsmaterials)
530,1 g CaO (96,9% des Gehaltes des Ausgangsmaterials)
402,5 g P₂O₅ (96,9% des Gehaltes des Ausgangsmaterials)
13,4 g MnO₂ (98,0% des Gehaltes des Ausgangsmaterials)
6,3 g Sb₂O₃ (99,0% des Gehaltes des Ausgangsmaterials)
4,1 g Hg (99,5% des Gehaltes des Ausgangsmaterials)

Der Rückstand wurde nachfolgend mit 5 Liter 10%iger Citronensäure 1 Stunde bei 45°C gerührt.

Der ungelöste Rückstand wurde abfiltriert, sorgfältig mit entionisiertem Wasser ausgewaschen und bei 110°C getrocknet.

Im Filtrat und Waschwasser wurden weitere 15,9 g CaO und 12,0 g P₂O₅ sowie Spuren von Yttrium, Europium, Mangan, Antimon und Quecksilber gefunden.

Erfindungsgemäß wurden so ca. 99,9% des im Ausgangsmaterial enthaltenen Halophosphat- Leuchtstoffes in Lösung gebracht.

Erhalten wurden 581 g getrockneter Löserückstand, der aus einem Gemisch von Rot-, Grün- und Blauleuchtstoff bestand.

Dieser Rückstand wurde 2 Stunden bei 1400°C geglüht und nach dem Abkühlen auf Korngröße von < 10 µm gemahlen. Damit war er für die Leuchtstofflampenproduktion erneut verwendungsfähig.

Claims

1. Verfahren zur Wiederaufbereitung quecksilber- und phosphathaltiger Seltenerdleuchtstoffgemische, bei dem man

- aus quecksilber- und phosphathaltigen, speziell halophosphathaltigen Seltenerdleuchtstoffgemischen aus der Zerlegung ausgebrannter oder nicht mehr funktionsfähiger, stabförmiger Leuchtstofflampen durch Behandlung mit verdünnter Salzsäure unter Zusatz eines Oxidationsmittels Quecksilber und die Hauptmenge des Phosphat- Leuchtstoffs herauslöst,
- aus dem ungelösten Rückstand durch Behandlung mit einer komplexbildenden organischen Säure die noch vorhandenen Reste an Halophosphat-Leuchtstoff sowie Phosphat-Leuchtstoffe wie LaPO₄:Ce,Tb vollständig entfernt,
- die ungelöst gebliebenen Anteile an Yttriumoxid:Eu, Barium-Magnesiumaluminat:Eu und Cer-Magnesiumaluminat:Tb gründlich mit entionisiertem Wasser wäscht, in bekannter Weise von der wässerigen Phase abtrennt, trocknet, bei < 1200°C glüht und danach die resultierenden Gemische von Rot-, Grün- und Blau-Leuchtstoffen - gegebenenfalls im Verschnitt mit neuem Leuchtstoffgemisch - für die Produktion von Leuchtstofflampen erneut einsetzt,
- aus den anfallenden Lösungen Quecksilber und Antimon elektrolytisch als Metall abscheidet bzw. durch Zusatz von Natriumsulfid oder Ammoniumsulfid als schwerlösliches Quecksilbersulfid bzw. Antimonsulfid ausfällt,
- die Restlösungen zur Ausfällung von Calciumphosphaten mit Natronlauge neutralisiert und das Fällungsprodukt, das neben Dicalciumphosphat und Tricalciumphosphat auch die vorhandenen Mengen an Mangan und Spuren von Antimon mit einschließt, durch Filtration abtrennt und danach deponiert, und
- die resultierende Natriumchlorid-Lösung zu Streusalz aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als verdünnte Salzsäure 1 molare Salzsäure eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, Chlor, Brom oder Eisen(III)chlorid eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexbildende organische Säure 2% ige Citronensäure eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperaturen 50°C betragen.