WO2012143240A2

WO2012143240A2 - Verfahren zur rückgewinnung seltener erden aus leuchtstofflampen sowie zugehörige leuchtstoffe und lichtquellen

Info

Publication number: WO2012143240A2
Application number: PCT/EP2012/056106
Authority: WO
Inventors: Thomas HUCKENBECK; Robert Otto; Edgar HAUCKE
Original assignee: Osram Ag
Priority date: 2011-04-19
Filing date: 2012-04-03
Publication date: 2012-10-26
Also published as: DE102011007669A1; EP2652078A2; WO2012143240A3

Abstract

Das neuartige Verfahren umfasst den Schritt der Separation von Seltenen Erden, wobei die Separation mittels zumindest einem der folgenden Verfahren durchgeführt wird, wobei mindestens ein Trennschritt durchgeführt wird: Anwendung von Kolonnen; Anwendung von Mixer-Settler; Anwendung von Ionenchromatographie. Mit diesem Verfahren lassen sich insbesondere stabilisierte Leuchtstoffe produzieren und Lichtquellen kostengünstig herstellen.

Description

Beschreibung

Verfahren zur Rückgewinnung Seltener Erden aus

Leuchtsto lampen sowie zugehörige Leuchtstoffe und

Lichtquellen

Technisches Gebiet

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Rückgewinnung Seltener Erden aus Leuchtstofflampen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Derartige Verfahren sind insbesondere für lineare, aber auch für kompakte Leuchtstofflampen geeignet. Als Basis für das Verfahren zur Aufbereitung von Leuchtstoffen sind insbesondere ausgediente oder fehlproduzierte Entla^¬ dungslampen, die als Feinstfraktion beim Zerlegen der Lampen in den heute üblichen Kapp-Trenn-Verfahren oder Shredder- Verfahren anfallen, gemeint.

Stand der Technik

Bei der Zerlegung ausgedienter oder fehlproduzierter Entladungslampen fällt eine Feinstfraktion an, die zum größten Teil aus Leuchtstoffpulver besteht. Leuchtstoffe stellen auf^¬ grund ihrer Inhaltstoffe einerseits ein Gefährdungspotential für die Umwelt, andererseits aufgrund des Seltenerdelementge- haltes ein Rohstoffpotential dar. Sie werden zur Zeit in Un^¬ tertagedeponien als Sondermüll entsorgt.

Die heute bekannten Verfahrensansätze zur Aufbereitung von Leuchtstoffabfällen beschreiben hauptsächlich Verfahren, die eine Rückgewinnung der Einzelkomponenten, insbesondere von Seltenerdhaltigen Leuchtstoffen, zum Ziel haben. Beispiele sind DE 196 17 942, DE 34 10 989, DE 10 2006 025 945 sowie K. Takahashi et al : Extraction of rare earth metals with a mul- tistage mixer-settler extraction column, Chem. Eng. Sei. 57, 2002, p. 469-478.

Die EP-A 2 027 591 beschreibt ein Verfahren, basierend auf einer mehrstufigen sauren Laugung mit anschließender Fällung Seltener Erden mit Oxalsäure. In der ersten Stufe wird das Halophosphat vom Dreibandenleuchtstoff-Gemisch abgetrennt. Das verbleibende Seltenerd-Leuchtstoffgemisch wird wieder mit einer Säure bei mindestens 90°C behandelt. Aus dem Filtrat werden Seltenerdoxide durch Zusatz von Oxalsäure als Mischo- xalat ausgefällt.

In der DE-A 199 18 793 wird ein Verfahren für Dreibandenleuchtstoffe beschrieben, mit dem das Yttriumeuropiumoxid als Einzelkomponente zurückgewonnen wird. Seine Qualität lässt eine uneingeschränkte Wiederverwertung in der Leuchtstoffpro^¬ duktion zu. In der ersten Stufe werden Quecksilber und Halo- phosphatleuchtstoffe mittels Salpetersäure aus dem Leucht^¬ stoffabfall herausgelöst. In der zweiten Stufe wird das Sel^¬ tenerd-Leuchtstoffgemisch mit Carbonatiauge behandelt. Das Yttriumeuropiumoxid geht selektiv in Lösung und wird als Ytt- riumeuropiumcarbonat ausgefällt und anschließend zum Oxid ge^¬ glüht .

Leuchtstofflampen mit gemischten Leuchtstoffen, Halophosphate wie auch Dreibanden-Leuchtstoffe, sind beispielsweise aus WO 2002/35577 bekannt.

Dieser bekannte Stand der Technik lässt nur eine einge^¬ schränkte Wiederverwertung für Zwecke der Beleuchtungsindust^¬ rie zu.

Darstellung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das die Rückgewinnung von Elementen wie Terbium, Europium und Yttrium für den Einsatz in der Leuchtstoffproduktion zumindest ohne wesentlichen Qualitätsverlust, insbe^¬ sondere sogar ohne jeglichen Qualitätsverlust, gestattet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1. Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.

Bei der Verwertung von Leuchtstofflampen fällt eine vom Lampenkolben separierte leuchtstoffhaltige Fraktion an. Dieses Leuchtstoffpulver liegt vor als ein Gemisch von Halophosphat- , Dreibanden-, sowie Sonderleuchtstoffen, das unter anderem durch Glassplitter und Metalle und -unterschiedlich stark- mit Quecksilber kontaminiert ist. Eine direkte Rückführung in den Produktionsprozess ist deswegen nicht möglich. Die

Leuchtstoffabfälle, in Deutschland ca. 250 bis 300 Tonnen pro Jahr, werden aufgrund ihrer Toxizität und unzureichender Aufbereitungsmöglichkeiten bisher in Untertagedeponien eingelagert .

Sie stellen aufgrund des Selten-Erd-Gehaltes von ca. 10 Gew. -%, berechnet als Oxid, ein nicht unerhebliches Rohstoffpo^¬ tential dar, zumal der Gehalt an den knappen und damit teue^¬ ren Selten-Erd-Elementen Terbium und Europium höher ist als in den besten bekannten natürlichen Quellen.

Das neuartige Verfahren verfolgt daher das Ziel, die Leucht- stoffabfälle einem geregelten Recycling zuzuführen. Dabei werden die Seltenen Erden (SE) als Einzelkomponenten, bevorzugt als SE-Oxide, in einer Qualität zurückgewonnen, die der aus natürlichen Erzen hergestellten Produkten entspricht und die somit einen uneingeschränkten Einsatz in Produktion neuer Leuchtstoffen zulässt. Bisherige Recycling-Verfahren enden entweder in einem Leuchtstoff schlechter Qualität, der für die Lampenfertigung unbrauchbar ist, oder in einem Verfahren, das wenig effektiv ist, so daß nur ein Bruchteil der im Ab^¬ fall vorhandenen Selten Erd-Leuchtstoffe genutzt wird.

Der wesentliche Vorteil des neuen Verfahrens ist, daß der Re^¬ cyclingkreislauf einen Selten-Erd-Trennprozess einschließt und damit zu uneingeschränkt auch für die Beleuchtungsindust- rie verwendbaren hochreinen Selten-Erd-Oxiden führt, die mit anderen Verfahren prinzipiell nicht gewonnen werden können.

Für dieses Ziel mussten folgende Probleme gelöst werden:

• die quantitative und qualitative Bestimmung der stoffli chen Zusammensetzung der leuchtstoffhaltigen Abfälle, insbesondere dessen SE-Gehalt und die vorhandenen Verun reinigungen;

• Entwicklung mechanischer Verfahren zur Anreicherung SE- haltigen Leuchtstoffe durch Abtrennen von Verunreinigun gen (z.B. Glassplitter);

• Entwicklung eines Extraktionsverfahrens zur möglichst quantitativen Rückgewinnung der Seltenen Erden;

• Weiterverarbeitung des SE-Extraktes zu Verbindungen, de ren Qualität kommerziell verfügbaren Rohstoffen, insbe^¬ sondere für die Leuchtstoffherstellung, entspricht;

• Sämtliche Verfahrensschritte werden unter Berücksichti^¬ gung von Reststoff aus Abfallaufkommen optimiert.

Ziel des neu entwickelten, im folgenden beschriebenen Verfah rens ist es, nach verschiedenen Trenn-, Löse- und Aufschluss Prozessen durch Fällung eine synthetische Selten-Erd- Verbindung zu gewinnen, deren Anteil an wirtschaftlich bedeu tenden Seltenen Erden mindesten so hoch ist wie in natürlich vorkommenden Erzen. Vor allem der Anteil an Terbium und Euro pium ist bedingt dadurch, dass ein Leuchtstoffgemisch als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, deutlich höher als in na^¬ türlichen Vorkommen.

Der Alt-Leuchtstoff ist ein Gemisch von unterschiedlichen Leuchtstoffen, dessen Hauptbestandteile Halophosphat- und Dreibandenleuchtstoffe sind. Dieses Leuchtstoffgemisch ist vor allem mit Lampenkomponenten wie Kolbenglas, Metall (Wendeln, Stromzuführungen, Sockel), Kunststoff (Sockel, Isolie- rungen) und Kitt verunreinigt. Je nach Herkunft und Vorbe^¬ handlung (Entquicken) des Alt-Leuchtstoffs kann auch Queck silberkontamination auftreten. Im folgenden wird von ent- quicktem Material ausgegangen.

Typische Gewichtsanteile beim Alt-Leuchtstoff sind in Tab gezeigt .

Tab. 1

Die Prozessschritte können abhängig von den im Alt- Leuchtstoff vorhandenen Leuchtstofftypen und ihren Mengenanteilen beliebig kombiniert werden.

Durch das vollständige Lösen Selten Erd - haltiger Leucht^¬ stoffkomponenten werden auch die schwerlöslichen Lampenreste (z.B. Glas) abgetrennt.

Der Prozess kann aus folgenden Modulen aufgebaut sein. Diese können beliebig kombiniert werden. Schemata 1 bis 4 stellen mögliche Beispiele für Prozessabläufe dar. Diese Prozess^¬ schritte sind für Leuchtstoff-Recycling bisher nicht angewendet worden. Dabei wird erstmals erreicht, die Seltenen Erden weitestgehend zu extrahieren und wieder in Rohstoffe umzuwandeln, insbesondere in Form von Oxiden. Diese Prozessabfolge ist dahingehend optimiert, dass bei gegebenem Prozessaufwand die Ausbeute an den teueren und gerade zur Leuchtstoffherstellung benötigten Seltenen Erden maximal wird. Der große Vorteil dieser Rückgewinnung ist, dass nur diese für die Lampen-Leuchtstoffe benötigten Rohstoffe im Vormaterial enthal^¬ ten sind, während bei ungfräulichen Erzen alle möglichen weiteren Seltenen Erden enthalten sind, die nur schwer abzutrennen sind.

Die einzelnen Prozessschritte sind beispielsweise:

1. Mechanisches Abtrennen von Grobanteilen.

2. Abtrennen des Halophosphats .

3. Extraktion in Säuren leichtlöslicher SE - Leuchtstoffe (hauptsächlich Y-Oxid, Eu-Oxid)

4. Extraktion in Säuren schwerlöslicher SE - Leuchtstoffe (z. B. SE - Phosphate)

5. Aufschluss der verbleibenden SE - haltigen Komponenten

(z.B. SE - Aluminate)

6. Endbehandlung.

Der erste Schritt ist das Mechanische Abtrennen von Groban^¬ teilen.

Grobe Restbestandteile der Leuchtstofflampen wie Glassplit^¬ ter, Metall-, Kunststoff oder Kittreste werden entfernt.

Da die Seltene Erden enthaltenden Dreibandenleuchtstoffe ty^¬ pischerweise mittlere Korngrößen dso <10 μπι aufweisen und kaum Kornanteile über 20μπι haben, wird mit möglichst geringer Maschenweite gesiebt um bestmögliche Anreicherung zu erzie^¬ len .

Die Siebung kann je nach Verfahren ein- oder mehrstufig ausgeführt werden.

Die Maschenweite der feinsten Siebung hängt ebenfalls von den eingesetzten Verfahren ab und liegt typischerweise bei 25 μπι Maschenweite für einen trockenen bzw. bei 20 μπι für einen nassen Siebprozess.

Das Feingut wird mit chemischen Verfahren weiter aufgearbei^¬ tet .

Der zweite Schritt ist das Abtrennen des Halophosphats. Hier gibt es mehrere Möglichkeiten. Die erste ist das Kalte Laugen. Säuren (z.B. Salzsäure) grei^¬ fen im Temperaturbereich unter 30 °C Yttriumeuropiumoxid, den am besten säurelöslichen der Dreibandenleuchtstoffe, gar nicht oder nur geringfügig an. Die übrigen Komponenten, be- sonders die Aluminate, sind unter diesen Bedingungen beständig und verbleiben im unlöslichen Rückstand.

Nach der Fest-Flüssig - Trennung wird der die Seltenen Erden enthaltende Rückstand dem nächsten Bearbeitungsschritt zuge^¬ führt und das Filtrat zur Abwasseraufbereitungsanlage gelei- tet.

Eine zweite Möglichkeit ist das heiße Laugen. Sel^¬ ten Erd Oxide lösen sich im Gegensatz zu Halophosphaten erst im Bereich zwischen 60 °C und 90 °C in Säuren (z.B. HCl) . Bei den herrschenden Bedingungen (pH = 0, T = 90 °C) wird nicht nur Halophosphat und Yttriumeuropiumoxid rasch aufgeschlos^¬ sen, sondern auch andere Leuchtstoffe werden angegriffen, so dass weitere Seltene Erden zum Teil in Lösung gehen.

Wenn in der Lösung die Calcium-Ionen in sehr hohen Konzentration vorliegen, fallen sie auf Grund ihres Löslichkeitspro- duktes bei der Selten- Erd- Oxalatfällung mit aus und sollten abgetrennt werden.

Die Trennung von Calcium und Seltenen Erden erfolgt durch die Fällung als Sulfat. Nach der Fest-Flüssig - Trennung bleibt Calciumsulfat (Gips) im Rückstand, das Filtrat enthält die Seltenen Erden.

Eine vereinfachte Abtrennung von Calciumionen aus Halophos^¬ phat wird durch das dargestellte Verfahren zur Halophosphat- abtrennung mit Schwefelsäure erreicht. In der stark, entspre^¬ chend pH = 0 bis 1, schwefelsauren Lösung löst sich das Halo- phosphat bei Umgebungstemperatur rasch auf. Die im weiteren Verfahrensablauf störenden Ca²⁺ - Ionen werden vollständig als unlösliches Calciumsulfat ausgefällt. Die andere Leucht- stoffpulverkomponente, wie in Säuren leichtlösliche SE - Oxide und schwerlösliche SE - Phosphate, werden auch durch die stark schwefelsaure Lösung in Raumtemperatur angegriffen. Dabei können sich in Säure schwerlösliche Doppelsulfate bil^¬ den, die durch Auswaschen des Rückstands mit kaltem Wasser in Lösung gehen.

Enthält das Feingut hohe Anteile von Halophosphat , kann die^¬ ser Anteil vor der naßchemischen Behandlung bevorzugt durch Schweretrennung reduziert werden. Zusammen mit dem Halophosphat werden vorteilhaft in diesem Schritt auch andere Verun^¬ reinigungen abgetrennt, deren Dichte unter dem für die Ab- trennung von Halophosphat gewählten Dichtewert liegt.

Ein weiterer dritter Schritt ist die Extraktion der leicht in Säuren löslichen SE - Verbindungen.

Von den leicht löslichen SE - Verbindungen ist im Alt- Leuchtstoff hauptsächlich Selten Erd Oxid (Y₂C>3:Eu) vorhan- den, das bei erhöhter Temperatur, bevorzugt zwischen 60 ° und 90 °C, löslich ist.

Das Auflösen der SE - Oxide ist in Salzsäure bzw. in Schwe^¬ felsäure möglich.

In diesem oder höheren Temperaturbereich gehen die Seltenerd- oxide vollständig in Lösung, und die schwerlöslichen Alumina- te verbleiben im Rückstand.

Ein weiterer vierter Schritt ist die Extraktion der schwer in Säuren löslichen SE - Verbindungen.

Zur Gewinnung der Seltenen Erden aus dem schwerlöslichen Lan- thanphosphat mit Cer und Terbium dotiert wird dieser Leucht^¬ stoff entweder in Säuren oder in Laugen gelöst, wobei man diese Verfahren als sauren oder alkalischen (bzw. basischen) Aufschluss bezeichnet. Beim sauren Aufschluss wird das Phos^¬ phat in 120 - 230 °C heißer, konzentrierter Schwefelsäure ge- löst, während die sehr stabilen Aluminate wie CAT und BAM un^¬ gelöst bleiben. Nach der Fest-Flüssig - Trennung liegen die Seltenen Erden entweder in ionischer Form im Filtrat oder als schwerlösliche Doppelsulfate vor. Durch Auswaschen des Rück- Stands mit kaltem Wasser werden die Doppelsulfate in Lösung gebracht .

Ein weiterer fünfter Schritt ist der Aufschluss der verblei^¬ benden SE - haltigen Komponenten.

Im unlöslichen Rückstand der vorangegangenen Prozessschritte verbleibt ein Großteil der in Leuchtstofflampen eingesetzten Aluminatleuchtstoffe, wie insbesondere Barium- magnesiumaluminat , Europium dotiert (BAM) und Cermagnesiuma- luminat, Terbium dotiert (CAT) .

Eine erste Möglichkeit ist dafür der alkalische Aufschluss.

Diese Leuchtstoffe werden im alkalischen Aufschluss entweder mit Kali- oder Natronlauge oder mit Soda/Potasche Schmelze aufgeschlossen .

Im ersten Fall wird das Aluminatgemisch durch Behandlung mit 150 °C heißer 35%-iger Natron- oder Kalilauge unter Druck in das Gemisch der unlöslichen Hydroxide überführt. Hier werden auch schwerlösliche Phosphate, wie Lanthanphosphat, aufge^¬ schlossen .

Beim alkalischen Aufschluss werden die Aluminate mit einer Mischung von Soda/Pottasche geschmolzen. Der Schmelzkuchen wird mit heißem Wasser bzw. mit Säure extrahiert.

Die ungelösten Reststoffe werden in beiden Fällen abzentrifu- giert und als Abfall deponiert.

Eine zweite Möglichkeit für den fünften Schritt, der zusätz- lieh oder alternativ zur ersten Möglichkeit durchgeführt werden kann, ist der saure Aufschluss.

Hier werden die Aluminate in Säure, beispielsweise Phosphor oder Schwefelsäure, bei erhöhter Temperatur und bei Bedarf auch bei einem erhöhten Druck aufgeschlossen. Die Lösungen enthalten die Seltenen Erden. Die bei Verwendung von Schwefelsäure entstehenden Doppelsulfate werden bei Bedarf mit kaltem Wasser aus den Rückständen extrahiert. Ein sechster Schritt ist schließlich die Endbehandlung und Fällung .

Die Seltenen Erden werden aus den, in den verschiedenen Prozessschritten erhaltenen Lösungen gefällt.

Die Fällung der Seltenen Erden erfolgt mit entweder mit Oxalsäurelösung als Oxalate oder mit Ammoniak um die Seltenerde in Form basischer Salze auszufällen.

Die Oxalate werden anschließend zu Oxiden verglüht.

Die so erhaltenen Selten Erd Verbindungen werden als „synthe- tisches Erz" im Standard Trennprozess für Seltene Erden ein^¬ gesetzt und nach der Trennung zu beliebigen SE Verbindungen weiterverarbeitet .

Besondere Vorteile des neuartigen Verfahrens in maximal sechs Schritten sind:

Bei der Leuchtstofflampenverwertung fällt das Leuchtstoffpulver als eine separierte Fraktion an. Die quecksilberhaltige Leuchtstoffabfalle sind als „besonders überwachungsbedürfti^¬ ger Abfall" angeordnet und sollen als Sonderabfall eingela^¬ gert werden. Der zielgerechte Recyclingprozess vermindert die Masse und Volumen des zur Deponierung vorgesehenen Sonderabfall, das trägt zur Senkung der Transport- und Deponiekos^¬ ten, sowie zur Entlastung der Deponie und Schonung des menschlichen Lebensraums bei.

Die Leuchtstoffabfalle stellen aufgrund ihrer Inhaltstoffe, besonders Selten-Erd-Elementgehaltes ein Rohstoffpotential dar. Die Rückgewinnung der kostbaren SE-Elementen in einer Form, die eine Wiederverwertung in Leuchtstoffproduktion erlaubt, entlastet die natürlichen Ressourcen. Die relevanten Stoffe werden nicht auf Deponie, sondern sortenrein in direkt einsetzbare SE-Verbindungen aufgearbeitet. Bei der Herstel^¬ lung von SE-haltigem Produkt bevorzugt Lampenleuchtstoffen, können diese Verbindungen, bevorzugt Oxide ohne Einschränkung in etablierte Prozesse einfließen. Sowohl der Fertigungsab^¬ lauf selbst als auch die Qualität des Endproduktes entspre^¬ chen dem Standardverfahren.

Das Leuchtstoffrecycling ist nicht nur aus ökologischen, son- dern auch aus ökonomischen Gründen sinnvoll. Es wird neben wichtigen Rohstoffen auch die für Rohstoffgewinnung nötige Energie gespart.

Die bei dem Recyclingprozess der Leuchtstoffabfälle anfallen^¬ den Reststoffe sind weniger umweitschädlich als das primär bei der Lampenverwertung anfallende Leuchtstoffpulver. Diese Verminderung der Schadstoffe erleichtert das Entsorgen dieser Nebenprodukte .

Die neue Recyclingtechnologie entspricht den Anforderungen der zeitgemäßen Abfallentsorgung. Das Leuchtstoffrecycling hilft beim Aufbau der modernen Recyclingsysteme, wobei die Stoffkreisläufe tatsächlich auf die wirtschaftliche und um^¬ weltfreundliche Weise geschlossen werden.

Im Detail stellt sich folgende Problematik bei der Trennung der Selten-Erd-Elemente dar:

Bei der Verwertung von Leuchtstofflampen fällt eine vom Lampenkolben separierte leuchtstoffhaltige Fraktion an. Dieses Leuchtstoffpulver besteht aus einem Gemisch von Halophosphat- , Dreibanden-, sowie Sonderleuchtstoffen, das unter anderem durch Glassplitter und Metalle und außerdem unterschiedlich stark mit Quecksilber kontaminiert ist. Eine direkte Rückfüh^¬ rung in den Produktionsprozess ist deswegen nicht möglich. Die Leuchtstoffabfälle, in Deutschland ca. 250 bis 300 Tonnen pro Jahr, werden aufgrund ihrer Toxizität und unzureichender Aufbereitungsmöglichkeiten bisher in Untertagedeponien einge- lagert.

Die Leuchtstoff-haltige Fraktion stellt aufgrund des Selten- Erd-Gehaltes von typisch 10 Gew. -%, berechnet als Oxid, ein nicht unerhebliches Rohstoffpotential dar, zumal der Gehalt an den knappen und damit teuren Selten-Erd-Elementen Terbium und Europium höher ist als in den besten bekannten natürlichen Erzen. Diese Lagerstätten liegen zu 90 % in China und sind bereits mittelfristig ausgebeutet.

Ziel ist es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es gelingt, die Seltenen Erden (SE) ökonomisch als Einzel- bzw. Mischkomponenten, bevorzugt als SE-Oxide, in einer Qualität zurück zu gewinnen, die der aus natürlichen Erzen hergestellten Produk- ten entspricht und so uneingeschränkt verwendet werden kann, z.B. in der Leuchtstoffproduktion.

Die zentralen Entwicklungsziele sind:

- Entwicklung eines flüssig-flüssig Separationsverfahrens zur möglichst quantitativen Rückgewinnung von Selten-Erd-Einzel- bzw. Mischverbindungen;

- Sämtliche Verfahrensschritte werden unter Berücksichtigung von Reststoff aus Abfallaufkommen optimiert.

Bekannt ist es nach dem Stand der Technik überdies, Leucht^¬ stoffe durch selektives Lösen „direkt" wiederzugewinnen. Die Leuchtstoffe werden dabei entweder nach dem Lösen als feste Rückstände isoliert oder im Fall von Yttrium-Europium Oxid "YOE", also Y203:Eu, nach dem Lösen wieder ausgefällt. Beim ersten Verfahren verhindern die im Rückstand verbliebenen feinsten Glassplitter und die Tatsache, dass der Rückstand alle schwerlöslichen Komponenten enthält, den Einsatz als

Leuchtstoff in ausreichender Qualität. Bei Y203:Eu wird die Lichtausbeute durch Mitfällen von Killerelemente (z.B. Calci^¬ um, Terbium) ebenfalls soweit verringert, dass ein Einsatz in der Leuchtstofflampenfertigung nicht möglich ist. Oft wird bisher das Ziel verfolgt, Leuchtstoffe durch selek^¬ tives Lösen „direkt" wiederzugewinnen. Die Leuchtstoffe wer^¬ den dabei entweder nach dem Lösen als feste Rückstände iso- liert oder im Fall von Yttrium-Europium Oxid (Y₂0₃:Eu) aus nach dem Lösen wieder ausgefällt. Im ersten Fall verhindern, die im Rückstand verbliebene feinsten Glassplitter und die Tatsache, dass der Rückstand alle schwerlöslichen Komponenten enthält, den Einsatz als Leuchtstoff in ausreichender Quali^¬ tät. Bei Y2Ü3:Eu wird die Lichtausbeute durch Mitfällen von Killerelemente (z.B. Calcium, Terbium) ebenfalls soweit ver^¬ ringert, dass ein Einsatz in der Leuchtstofflampenfertigung nicht möglich ist.

Da gerade Terbium heutzutage eines der wirtschaftlich bedeu^¬ tendsten und teuersten Selten-Erd-Elemente ist, muss gerade auf die vollständige Extraktion dieses Elements besonderer Wert gelegt werden

Der Großteil des Europiumanteils liegt als leichtlösliche Verbindung Y₂0₃:Eu (Dreibanden Rotleuchtstoff) vor. Da Euro^¬ piumverbindungen aktuell die zweitteuerste Komponente bei der Herstellung von Dreibandenleuchtstoffen sind, ist die Extraktion von Europium aus schwerlöslichen Verbindungen gerade unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht zu vernachlässi- gen.

Das Prinzip des Stand der Technik ist Selektives Lösen der störenden Bestandteile mit anschließender Waschung der Altleuchtstoffe. Produkte, die so behandelt worden sind, können in der heutigen Lampenherstellung nicht mehr eingesetzt wer- den.

Neuartig ist die folgende Überlegung:

Durch Extraktion und Aufschluss der beim Recycling von

Leuchtstofflampen erhaltenen leuchtstoffhaltigen Fraktion kann eine synthetische Selten-Erd-Verbindung gewonnen werden, deren Anteil an wirtschaftlich bedeutenden Seltenen Erden typischerweise deutlich höher ist als in natürlich vorkommenden Erzen, insbesondere mindestens 30 Gew.-% , bevorzugt min^¬ destens 45 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%. Vor allem der Anteil an Terbium und Europium ist bedingt da- durch, dass ein Leuchtstoffgemisch als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, deutlich höher als in natürlichen Vorkommen.

Ziel des neu entwickelten Verfahrens für Seltene Erden ist eine vereinfachte Separation auf Basis dieses Konzentrats. Hier müssen nur die in Leuchtstoffen verwendeten Selten Erden voneinander getrennt werden.

Der Prozess kann aus folgenden Modulen aufgebaut sein. Diese können beliebig kombiniert werden. Schritte 1 bis 4 stellen mögliche Beispiele für Prozessabläufe dar.

Mögliche Prozessschritte sind:

• Lösen des Selten-Erd-haltigen Vormaterials

• Entfernen von störenden Nicht-Selten-Erd-Elementen

• Separation von Seltenen Erden, wobei es mehrere mögliche Methoden gibt, insbesondere:

o Flüssig-Flüssig-Extraktion

^■ Kolonnen (Separations-Schritt 1)

^■ Mixer-Settler (Separations-Schritt 2)

o Ionenchromatographie (Separations-Schritt 3) o Separations-Schritt 4 ist eine beliebige Kombinati^¬ on aus den vorherigen Separations-Schritten 1 bis 3

• Seiten-Erd-VorproduktherStellung

Das Lösen des Selten-Erd-haltigen Vormaterials als erster grundsätzlicher Prozessschritt erfolgt typischerweise, indem als Vormaterialien Selten-Erd-Mischoxide aus Lampenrecycling verwendet werden. Diese werden in Mineralsäuren, z.B. HCl, HN0₃, gelöst.

Werden als Vormaterialen bereits Selten-Erd-haltige Lösungen verwendet, entfällt der Punkt des Lösens des Selten-Erd- haltigen Vormaterials. Auf diesen Prozessschritt kommt es nicht als wesentlich an. Es handelt sich dann um direkt aus der Extraktion gewonnene Seltene Erden, siehe Figur 5. Eine Fällung erübrigt sich hier.

Das Entfernen von störenden Nicht-Selten-Erd-Elementen ist der zweite Prozessschritt. Sollten die Vormaterialien nicht in ausreichender Reinheit vorliegen, können die störenden Elemente, z.B. Fe, Ca, AI, mittels Ionentauscher oder durch eine selektive Fällung, z.B. Oxalatfällung, entfernt werden. Entstehen bei der Entfernung von störenden Elementen SE- haltige Feststoffe, werden diese bevorzugt nach dem ersten Prozessschritt gelöst. Auf diesen Prozessschritt kommt es nicht als wesentlich an. Bei der direkten Separation aus Extrakten ist dieser Schritt möglicherweise bereits in einem anderen Zusammenhang erfolgt oder nicht erforderlich.

Die Separation von Seltenen Erden ist der möglicherweise erst dritte, aber hier wesentliche Prozessschritt. Aus alten

Leuchtstofflampen werden typischerweise meist nur folgende Selten-Erd-Elemente recycelt: Yttrium, Europium, Gadolinium, Terbium, Cer, und Lanthan. Dies sind also nur sechs der vierzehn SE-Elemente.

In Leuchtstoffen werden die oben genannten Elemente üblicherweise wie folgt eingesetzt:

• Rotleuchtstoff: Y in Kombination mit Eu. Dabei sind La, Gd keine störenden Elemente;

• Grünleuchtstoff: Ce in Kombination mit Tb bzw. La in

Kombination mit Ce und/oder Tb; Dabei ist Gd und auch Y kein störendes Element;

• Blauleuchtstoff: Eu ; dabei sind La, Gd und auch Y keine störenden Elemente.

Der Grund, warum die angeführten Elemente nicht stören, ist, dass es sich um dreiwertige Ionen handelt, die keine lumines- zierenden Übergänge zeigen. In den für die einzelnen Leuchtstoffe, die rot, blau oder grün emittieren, verwendeten Hauptkomponenten müssen die nicht störenden Elemente nicht vollständig entfernt werden. Verglichen mit der aufwendigen Separation aus natürlichen Rohstoffen, die typischerweise einen Großteil der möglichen 14 Seltenen Erden enthält, resultiert eine Vereinfachung der Separationsaufgabe aus synthetischen Rohstoffen der Abfall^¬ verwertung für die Herstellung von Selten-Erd-haltigen Vormaterialien für die Leuchtstoffproduktion.

Außerdem kann in den jeweiligen Leuchtstoffkomponenten typischerweise folgende Größenordung von Selten-Erd- Verunreinigungen toleriert werden, siehe Tab. 2.

Tab. 2

Anmerkung: die Einheit ppm ist auf das Gewicht bezogen.

Aus den in der Tabelle 2 dargestellten, für die Leuchtstoffherstellung, vertretbaren Verunreinigungspegeln ergibt sich eine zusätzliche Vereinfachung der Selten-Erd-Separation aus Recyclingleuchtstoffkonzentraten . Die so hergestellten Rohstoffe für die Leuchtstoffherstellung weisen deshalb ein typisches Verunreinigungsspektrum an Seltenen Erden (Elemente / Verunreinigungspegel) auf, das im Endprodukt analytisch fest^¬ gestellt werden kann. Ein für viele Zwecke in der Lampenpro^¬ duktion tolerierbare Obergrenze für inerte Selten-Erd-Element ist 500 ppm, also 500 mg in 1 kg. Für andere Technologien können selbstverständlich auch andere Obergrenzen sinnvoll sein.

Mit den nachfolgend beschriebenen Schritten kann die oben beschriebene erfindungswesentliche vereinfachte Separation um- gesetzt werden, wobei jedes Verfahren spezifische Vor- und Nachteile besitzt.

Die ersten beiden Verfahren des Separationsschritts basieren auf Flüssig-Flüssig Trennung.

Diese Verfahren nutzen die unterschiedlichen Verteilungskoef- fizienten der verschiedenen Selten-Erd-Elemente zwischen einer schweren, wässrigen sauren Phase, z.B. HCl, HNO₃, und einer leichten organischen Phase, die Extraktionsmittel (z.B. DEHPA, TBP) enthält. Die Konzentrationen von Seltenen Erden und Säure in der wässrigen Phase, sowie Extraktionsmittel in der organischen Phase variieren je nach Trennaufgabe.

Im einzelnen sind insbesondere die nachfolgend vorgestellten, für sich genommen an sich bekannten, Verfahren anwendbar, mit jeweils spezifischen Vorteilen und Nachteilen.

Das erste Verfahren, das Flüssig-Flüssig-Extraktion anwendet, ist die Anwendung von Kolonnen. Entscheidend für die Qualität bzw. Reinheit der zu gewinnenden Elemente ist die Länge der Kolonne bzw. Säule, siehe beispielsweise DE-A 1 769 005.

Die Umsetzung der Separationsaufgabe mittels Kolonnen, bei^¬ spielsweise gerührte oder gepulste Kolonne, bietet den Vor- teil eines optimierten Flächenbedarfs, sowie eines verein^¬ fachtem Maschinenlayouts. Bisher wurden Kolonnen nicht für die Trennung von Selten-Erd-Elementen eingesetzt.

Die Kolonnen können mit nur einem Satz Pumpen und Rührer mehrere Meter hoch gebaut werden. Ein Meter Säulenlänge ent- spricht typischerweise mehr als einer Mixer-Settler-Einheit . Die erforderlichen Investitionskosten sind deshalb geringer als bei einem auf gleiche Trennleistung ausgelegten Mixer- Settler-Verfahren, das nachfolgend beschrieben ist.

Ein Nachteil dieses Anlagendesigns ist, dass beispielsweise bei Wartungsarbeiten oder geänderter Separationsaufgabe ein Großteil der Anlage heruntergefahren bzw. umgebaut werden muss .

Das zweite Verfahren des Separations-Schritts, das Flüssig- Flüssig-Extraktion anwendet, ist die Anwendung von Mixer- Settler .

Eine Umsetzung des Separations-Schritts mittels verschiedener Mixer-Settler-Einheiten bietet den Vorteil einer variablen und sehr stabilen Prozessführung, die auch bei einer veränderten Trennaufgabe leicht modifiziert werden kann. Zusätz^¬ lich können bei beispielsweise Wartungsarbeiten einzelne Ein- heiten aus der Prozesskette gelöst werden, ohne dass die ge^¬ samt Anlage herunter gefahren werden muss.

Nachteile des Verfahrens sind ein aufwendiges Prozesslayout, da jede Stufe mit einem Rührwerk und mehreren Pumpen betrieben muss. Außerdem ist der benötigte Flächenbedarf aufgrund der Vielzahl an nötigen Separationsstufen sehr groß. Die Investitionskosten liegen deshalb deutlich über den für die Kolonnenlösung zu veranschlagenden Summen.

Ein drittes Verfahren eines Separations-Schritts ist die Io^¬ nenchromatographie, also eine Methode, die Fest-Flüssig- Extraktion anwendet.

Werden die neuartig hergestellten Selten-Erd-Konzentrate aus Lampenrecycling zur Gewinnung von Selten-Erd-haltigen Vormaterialien für die Herstellung von Leuchtstoffen eingesetzt, ergibt sich die Vereinfachung des Selten-Erd-Trennverfahrens , wie bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion aus der verringerten

Zahl der zu trennenden SE-Elemente und dem bewussten Belassen von zulässigen SE-Verunreinigungen . Typischerweise werden z.B. Europium, Gadolinium und Terbium unter bestimmten Prozessbedingungen durch die Komplexbildnerlösung in dieser Reihenfolge aus der Ionenaustauscherharz- Packung eluiert. Da Gadolinium zu einem gewissen Anteil so- wohl in einer Europium- als auch in einer Terbiumfraktion anwesend sein darf und sein Anteil in der Regel gering ist, kann durch nur einen Schnitt Europium- und Terbiumlösung erhalten werden, die zur Herstellung von SE-haltigen Vorprodukten zur Leuchtstoffherstellung geeignet ist.

Diese Separation von Seltenen Erden erfolgt typischerweise durch Ionenaustausch-Chromatographie. Hier wird ein geeigne^¬ tes saures Ionentauscherharz , beispielsweise Sulfonsäureharz, mit den zu trennenden Seltenen Erden beladen. Anschließend werden die Seltenen Erden mit einer geeigneten wässrigen Kom- plexbildnerlösung, beispielsweise EDTA, sequenziell eluiert. Durch Gradientenverfahren kann die Trennleistung zusätzlich erhöht werden.

Durch den Einsatz von Ionenaustauscher-Verfahren können sowohl die Vorteile der vereinfachten Separationsaufgabe als auch ein optimierter Platzbedarf umgesetzt werden. Zusätzlich wird der Chemikalienverbrauch optimiert, da beispielsweise keine organischen Lösemittel verwendet werden müssen. Unter Umweltaspekten sind diese Verfahren daher vorteilhaft.

Nachteilig sind die hohen Kosten der Harze. Da das benötigte Harzvolumen von der nötigen Trennkapazität bestimmt wird, sind Ionenchromatographieverfahren nur für relativ geringe Jahresmengen wirtschaftlich sinnvoll.

Beliebige Kombination der erläuterten drei Verfahren für den Separationsschritt sind als vierter Separationsschritt eben- falls möglich.

Aus den oben beschriebenen Möglichkeiten für die Durchführung des Separationsschritts kann eine beliebige Verfahrens- Kombination erfolgen um den Fertigungsprozess unter Berücksichtigung der jeweiligen Randbedingungen optimal zu gestallten

Der nächste Prozess-Schritt ist dann die Herstellung eines Selten-Erd-Vorprodukts .

Die Seltenen Erden werden aus den in den verschiedenen Pro- zess-Schritten erhaltenen Lösungen gefällt.

Die Fällung der Seltenen Erden erfolgt typischer weise mittels Oxalsäurelösung, um die Seltenerde in Form basischer Salze auszufällen. Alternativ könne auch Einzel- bzw. Mischphosphate erzeugt werden. Anschließend kann eine Glühung er^¬ folgen, in der beispielsweise die Oxalate zu Oxiden verglüht werden .

Die so erhaltenen Selten-Erd-Verbindungen könne vollumfäng- lieh in der Produktion von neuen und hoch effizienten Leuchtstoffen eingesetzt werden.

Damit ergeben sich insbesondere die folgenden Vorteile.

Bei der Leuchtstofflampenverwertung fällt das Leuchtstoffpulver als eine separierte Fraktion an. Die quecksilberhaltigen Leuchtstoffabfalle sind als „besonders überwachungsbedürfti^¬ ger Abfall" eingestuft und müssen als Sonderabfall eingela^¬ gert werden. Der hier vorgestellte zielgerichtete Recycling- prozess vermindert Masse und Volumen des zur Deponierung vor^¬ gesehenen Sonderabfalls. Dies trägt zur Senkung der Trans- port- und Deponiekosten sowie zur Entlastung der Deponie und zur Schonung des menschlichen Lebensraums bei.

Die Leuchtstoffabfalle stellen aufgrund ihrer Inhaltstoffe, vor allem Phosphate und Selten-Erdelemente, ein bedeutendes Rohstoffpotential dar.

Das beschriebene Verfahren erlaubt eine vereinfachte und sehr wirtschaftliche Separierung der Seltenen Erden aus einem syn- thetischen Erz, welches beispielsweise mittels des aus EP-A 2 027 591 bekannten Verfahrens hergestellt worden ist. Die in diesem Verfahren produzierten Verbindungen sind besonders für die Herstellung von hocheffizienten Leuchtstoffen geeignet. Das Separieren der Seltenen Erden aus einem Selten-Erd-

Konzentrat ist der wesentliche und ggf. letzte Schritt in ei^¬ nem neuen Recyclingprozess, der nicht nur aus ökologischen, sondern auch aus ökonomischen Gründen sinnvoll ist. Die bei dem auf alte Leuchtstoffabfalle angewendeten Recyclingprozess am Schluss anfallenden Reststoffe sind deutlich weniger umweltschädlich als das primär als Abfall entstehende Leucht- stoffpulver-Gemisch . Diese Verminderung der Schadstoffe erleichtert das Entsorgen des noch anfallenden Restabfalls. Die neue Recyclingtechnologie entspricht den Anforderungen der zeitgemäßen Abfallentsorgung. Das Leuchtstoffrecycling ist ein wichtiger Baustein für den Aufbau moderner Recyclingsysteme, die darauf basieren, dass Stoffkreisläufe auf wirt^¬ schaftliche und umweltfreundliche Weise geschlossen werden.

ERLÄUTERN: Herstellung eines rot emittierenden Leuchtstoffs; Unterschied zu Herstellung eines grün emittierenden Leuchtstoffs .

Wesentliche Merkmale der Erfindung in Form einer numerierten Aufzählung sind:

1. Verfahren zum Wiedergewinnen von Seltenen Erden aus Lam- pen-Abfällen, die mehrere Leuchtstoffe enthalten, die Sel- ten-Erd-Elemente aufweisen, wobei ein Schritt der Separa^¬ tion von Seltenen Erden durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Separation mittels zumindest einem der folgenden Verfahren durchgeführt wird, wobei mindestens ein Trennschritt durchgeführt wird:

- Anwendung von Kolonnen; - Anwendung von Mixer-Settler ;

- Anwendung von Ionenchromatographie.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anschließend ein Schritt der Selten-Erd- Vorproduktherstellung durchgeführt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine begrenzte Anzahl verschiedener Selten-Erd-Elemente in den Abfällen in nennenswerter Konzentration vorhanden ist. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass nur ein erster Teil der in begrenzter Auswahl vorhandene

Selten-Erd-Elemente für die Vorproduktherstellung erforderlich ist, während ein zweiter Teil dafür inert ist. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Trennschritt so durchgeführt wird, dass ein für das gewünschte Vorprodukt erforderliches Selten-Erd-Element zusammen mit einem dafür inerten Selten-Erd-Element abge^¬ trennt wird, insbesondere unter Beachtung einer für das inerte Selten-Erd-Element geltenden Obergrenze der Kon^¬ zentration .

Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil eines einzelnen inerten Elements maximal 500 ppm verglichen mit dem erforderlichen Element ist.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein wesentlicher Teil der Leuchtstoffe, insbesondere min- destens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 45 Gew.-%, beson^¬ ders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, Halophosphate und Selten-Erd-Leuchtstoffe sind.

Verfahren nach Anspruch 7, , gekennzeichnet durch die Abfolge folgender Verfahrensschritte:

a) ggf. mechanisches Abtrennen von Grobanteilen;

b) ggf. Abtrennen von Halophosphaten;

c) Extraktion von in Säuren löslichen SE-Leuchtstoffen; d) Aufschluss der verbleibenden SE-haltigen Komponenten; e) Fällung von Seltenen Erden;

f) Separation von Seltenen Erden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt c) mindestens einen der folgenden Schritte in beliebiger Reihenfolge umfasst:

cl) Extraktion von in Säuren leichtlöslichen SE- LeuchtStoffen;

c2) Extraktion von in Säuren schwerlöslichen SE- Leuchtstoffen.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt a) mindestens eine Siebung umfasst mit einer Maschenweite, die höchstens bei 25 μπι liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) durch Kaltes oder Heißes Laugen erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt cl) in Salzsäure und/oder Schwefelsäure er^¬ folgt, bevorzugt bei 60 bis 90°C.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt c2) als saurer oder alkalischer Aufschluss ausgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt d) als alkalischer oder saurer Aufschluss aus^¬ geführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt e) die Seltenen Erden gefällt werden, und zwar entweder mit Oxalsäurelösung oder mit Ammoniak.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Im Folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Die Figuren zeigen: Fig. 1 ein Ablaufschema für ein Leuchtstoff-Recycling gemäß der Erfindung;

Fig. 2 bis 5 jeweils ein alternatives AblaufSchema;

Figur 6 eine Prinzipdarstellung des Trennschnitts;

Figur 7 eine Leuchtstofflampe mit stabilisiertem Leucht^¬ stoff .

Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung

Figur 1 zeigt ein Schema für den Ablauf des Recyclings. Halo^¬ phosphat wird im ersten Schritt des Verfahrens durch kalte Laugung abgetrennt. Die Extraktion der Seltenen Erden erfolgt abhängig von der Löslichkeit der vorliegenden Verbindungen in drei separaten Stufen. Die flüssigen Phasen werden gesammelt und gemeinsam oder auch einzeln gefällt, beispielsweise mit^¬ tels Oxalat. Aus dem Niederschlag werden die Seltenen Erden dann abgetrennt, insbesondere in Oxide überführt, wobei

Mischoxide überwiegen, und dann weiterverarbeitet.

Figur 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel für den Ablauf des Recyclings, abweichend von Schema 1 werden Halophosphat und leichtlösliche Selten-Erd-haltige Leuchtstoffe zusammen gelöst. Es folgt der Aufschluss der schwerlöslichen Selten Erd Leuchtstoffe in zwei Stufen. Die flüssigen Phasen werden gesammelt und gemeinsam oder auch einzeln gefällt, beispiels^¬ weise mittels Oxalat. Aus dem Niederschlag werden die Selte^¬ nen Erden dann abgetrennt, insbesondere in Oxide überführt, wobei Mischoxide überwiegen, und dann weiterverarbeitet.

Figur 3 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel für den Ablauf des Recyclings, abweichend von Schema 2 werden nach dem Lösen von Halophosphat und leichtlöslichen Selten-Erd-haltigen Leuchtstoffen Calciumionen abgetrennt. Die flüssigen Phasen werden gesammelt und gemeinsam oder auch einzeln gefällt, beispielsweise mittels Oxalat. Aus dem Niederschlag werden die Seltenen Erden dann abgetrennt, insbesondere in Oxide überführt, wobei Mischoxide überwiegen, und dann weiterverar^¬ beitet . Figur 4 zeigt ein viertes Ausführungsbeispiel für den Ablauf des Recyclings, abweichend von Schema 1-3 werden im ersten Schritt sowohl leicht als auch schwer säurelösliche Verbin^¬ dungen aufgeschlossen und gleichzeitig Calciumionen abgetrennt. Die flüssigen Phasen werden gesammelt und gemeinsam oder auch einzeln gefällt, beispielsweise mittels Oxalat. Aus dem Niederschlag werden die Seltenen Erden dann abgetrennt, insbesondere in Oxide überführt, wobei Mischoxide überwiegen, und dann weiterverarbeitet.

Figur 5 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel. Prinzipiell ist es möglich und bei bestimmten Leuchtstoffen im Recyclingleuchtstoff auch sinnvoll bei der Extraktion der SE in mehre^¬ ren Stufen die flüssige SE-haltige Phase nicht mit anderen zu vermischen, sondern direkt separat weiter zu verarbeiten. Bei entsprechenden Voraussetzungen (z.B. Extraktion der SE aus dem Recyclingleuchtstoff und SE Trennungsgang am selben

Standort) ist die direkte Trennung ohne vorheriges Fällen und Glühen vorzuziehen. Aus dem Filtrat werden die Seltenen Erden dann abgetrennt und dann weiterverarbeitet.

Weiterverarbeitung bedeutet hier normalerweise, eine Wieder- einspeisung in die Leuchtstoff-Produktion.

Figur 6 zeigt das vorteilhaft angewendete Arbeitsprinzip der Separation der Selten-Erd-Ionen . Dabei wird der Trennschnitt zwischen den verschiedenen, hier nur begrenzt auftretenden Seltenen Erden so gelegt, dass beispielsweise die Trennung zwischen Eu und Tb bewusst in einen Bereih gelegt wird, der auf eine Abtrennung von Gd keine Rücksicht nimmt. Gd stört weder bei der Gewinnung des Eu noch bei der Gewinnung des Tb für die Leuchtstoffproduktion. Auf diese Weise ergibt sich zum einen eine hohe Reinheit, was die Trennung zwischen Eu und Tb betrifft, andererseits wird der Separationsschritt in erheblichem Maße vereinfacht, indem eine, für die Lampenpro^¬ duktion nutzlose Trennung alles Seltenen Erden verzichtet wird. Es werden also Elemente wie Gd oder Y je nach Anwendung bewusst nicht separiert. Dieser Grundgedanke vereinfacht die Prozessführung in erheblichem Maße und senkt die Kosten. Im Endergebnis handelt es sich um eine maßgeschneiderte Lö^¬ sung für das Recyceln von Abfallstoffen zu ganz bestimmten Zwecken, insbesondere für die Beleuchtungsindustrie. Eine An^¬ wendung dieser grundsätzlichen Methode ist nicht nur für die Leuchtstoffproduktion sinnvoll, sondern auch für andere Zwecke .

Die kommerzielle Bedeutung der vorliegenden Erfindung liegt insbesondere darin, dass die Separation der Seltenen Erden kostenmäßig etwa mit dem Doppelten aller zuvor notwendigen Verfahrensschritte durchschlägt. Jegliche Einsparung und Ver^¬ einfachung schlägt gerade in diesem Separationsschritt erheb^¬ lich für die Gesamtkalkulation zu Buche.

Die Anwendung einer Kolonnentechnologie ist bisher für Selte^¬ ne Erden nicht in Erwägung gezogen worden, gerade weil die Trennung der vierzehn Elemente dabei normalerweise extrem aufwendig wird. Ein vereinfachter Trennschnitt vereinfacht aber hier die Kosten und macht die Anwendung der Kolonnen wirtschaftlich. Als relevante Auswahl an Seltenen Erden treten hier die Elemente Y, Eu, Ce, La, Tb, Gd auf, wobei im konkreten Ausführungsbeispiel Gd grundsätzlich als inert an^¬ gesehen wird. Je nach gewünschtem Produkt, ob Rot- Leuchtstoff, Blau-Leuchtstoff oder Grün-Leuchtstoff, sind auch andere dieser Elemente inert einzustufen, nämlich La und Y.

Meist wird dabei eine Flüssig-Flüssig-Trennung angestrebt um Kosten zu sparen.

Für hochreine Leuchtstoffe, beispielsweise für die LED- Produktion, ist die Anwendung von Kolonnen bevorzugt. Hier ist der Einsatz synthetischer Erze besonders wirtschaftlich. Ionentauscher ist für Spezielle Leuchtstoffe sinnvoll, da das Harz der Ionentauscher sehr teuer ist.

Übliche Leuchtstoffe in den zu recycelnden Abfällen sind Dreibanden-Leuchtstoffe wie LAP, BAM und CAT .

Die am häufigsten verwendeten Leuchtstoffe bei der Produktion von Entladungslampen sind Halophosphat und der sogenannte Dreibandenleuchtstoff, wobei der Dreibandenleuchtstoff das Halophosphat immer mehr verdrängt. Der Dreibandenleuchtstoff ist ein Gemisch aus Rot- Grün- und Blauleuchtstoffen, die Seltenerdkomponenten im Wirtsgitter oder als Aktivatoren ent- halten. Als ideale Rotkomponente hat sich das mit Europium dotierte Yttriumoxid (Y203 : Eu) erwiesen; als Grünkomponente werden vorzugsweise Certerbiumaluminat (CAT) und als Blaukom^¬ ponente Bariummagnesiumaluminat (BAM) eingesetzt.

An die Reinheit der Dreibandenleuchtstoffe werden hohe Anfor- derungen gestellt, siehe im Detail wieder DE-A 199 18 793 für die folgenden Ausführungen.

Die Größe und Stabilität der Lichtemission wird durch Spurenverunreinigungen, die zu Lumineszenzlöschungen führen, negativ beeinflusst. Verunreinigungen durch andere Seltenerdele- mente wirken sich besonders ungünstig aus. So verursachen beispielsweise 50 ppm Cer im Y203 : Eu bereits eine Lumines^¬ zenzminderung um ca. 10%. Auch die Übergangselemente der 4. Periode sind generell als kritisch zu betrachten. Es wurde festgestellt, dass bereits 5 ppm Eisen die Lumineszenz um 7%. Es sind bereits verschiedene Verfahrensansätze beschrieben worden, die eine Rückgewinnung der Leuchtstoffe, insbesondere der Seltenerd-Leuchtstoffe, zum Ziel haben. So wird ein Auf^¬ bereitungsverfahren vorgeschlagen, bei dem eine zweistufige saure Laugung mit anschließender Oxalatfällung vorgesehen ist. Das Leuchtstoffgemisch, bestehend aus einem oder mehreren Seltenerdoxid- Leuchtstoffen und Seltenerdmischoxid- Leuchtstoffen (Aluminat-Leuchtstoffe) sowie ggf. aus einem oder mehreren Halophosphat-Leuchtstoffen, wird in einer ersten Stufe durch Laugung mit einer ein- bis zwei-normalen Sal- petersäure vom Halophosphat befreit. Das verbleibende Selte^¬ nerd-Leuchtstoffgemisch wird im Anschluss mit einer 4- bis 14-normalen Salpetersäure bei mindestens 90° C behandelt. Nach Fest-Flüssig-Trennung wird der verbleibende Feststoff, bestehend aus den schwerlöslichen Seltenerdmischoxid- Leuchtstoffen, gewaschen, getrocknet und geglüht. Aus dem

Filtrat werden das Yttrium und das Europium durch Zusatz von 10%iger Oxalsäurelösung als Mischoxalat ausgefällt. Das Ytt- rium/Europium-Mischoxalat wird ebenfalls gewaschen, getrock^¬ net und geglüht.

Bei der sauren Laugung des Seltenerd-Leuchtstoffgemisches un^¬ ter den beschriebenen Bedingungen bleibt es nicht aus, dass die Aluminat-Leuchtstoffe angegriffen werden. Spuren von Cer und Terbium gehen in Lösung und werden bei der anschließenden Oxalatfällung mit dem Yttrium/Europium-Oxalat abgeschieden. Der so gewonnene Yttrium-/Europium- Leuchtstoff muss also "vor einer Wiederverwendung in der Lampenfertigung einer wei- teren chemischen Bearbeitung unterworfen werden, da er Beimengungen von sogenannten Killersubstanzen (z. B. 50 ppm Cer) enthält, die die Lichtausbeute mindern".

Dabei ist ein spezielles Problem die Stabilisierung derarti^¬ ger Leuchtstoffe. Beispielsweise soll bei LAP die Oxidation von Ce III zu CelV verhindert werden. BAM liegt als Spinell vor und sollte ebenfalls einen Oxidationsschutz aufweisen. BAM ist grundsätzlich als Bal-xMgA110O17 : Eu²⁺ _X zu verstehen. Er enthält zweiwertiges EuII, dessen Oxidation zu EuIII ver^¬ hindert werden muss.

Der Oxidationsmechanismus rührt daher, dass normaler Spinell MgA1204 sich gern anlagert. Aufgrund eines Diffusionsprozes^¬ ses wird aus zweiwertigem Europiumoxid das unerwünschte drei^¬ wertige Europiumoxid.

Bisher wurde LAP gern mit Thoriumoxid, das aber leider radio- aktiv ist, stabilisiert. Die Zugabe von Li erfüllt einen ähn^¬ lichen Zweck, da es das Vorhandensein eines vierwertigen Ions wie Th simuliert. Ähnliches gilt für BAM.

Ein Leuchtstoff, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, enthält neben den funktionalen Selten-Erd- Elementen, die an der Lumineszenz beteiligt sind, insbesonde^¬ re im Sinne eines Aktivators oder Senzitizers, noch inerte Seltene Erden. Wählt man den Anteil der inerten Seltenen Erden gerade so hoch, daß sie als Stabilisierung dienen können, nämlich in einem Bereich von 50 bis 5000 ppm, so hat ein der- artiger Leuchtstoff abgesehen von der besonders wirtschaftli- chen Herstellung außerdem einen funktionalen Vorteil, da er gegen Oxidation stabilisiert ist.

Im Detail liegt dies daran, dass beispielsweise das zweiwer^¬ tige Ion von Selten-Erd-Elementen wie insbesondere Gd La oder Y ähnlich groß ist wie das zweiwertige Eu-Ion. Durch einen Trennschnitt bei der Separation der Seltenen Erden, der Gd als inertes Selten-Erd-Element bewusst nicht vollständig vom wirksamen Selten-Erd-Element Eu abtrennt, wird daher ein blauer Eu-dotierter Leuchtstoff wie BAM nicht nur billig, sondern in optimaler Qualität mit stabilem Farbort für die Anwendung bei Leuchtstofflampen hergestellt. In ähnlicher Weise gilt das auch für andere Kombinationen von wirksamen und inerten Selten-Erd-Elementen, die mittels dieser Trennschnitt-Technologie stabilisiert werden können.

Ein konkretes Ausführungsbeispiel ist eine Leuchtstofflampe, die Dreibanden-Leuchtstoff verwendet. Dabei wird ein Leucht^¬ stoff BAM auf Basis des dargestellten Verfahrens verwendet, wobei als wirksames Selten-Erd-Element Eu fungiert, während als inerte Selten-Erd-Elemente La und/oder Gd und/oder Y to- leriert werden. Die blaue Emission rührt hier von mit Eu do^¬ tiertem Ba bzw. Sr oder Mischung aus Ba und Sr her. Dem Aktivator Eu ist dabei absichtlich eine tolerierbare Menge an inerten Selten-Erd-Elementen zugesetzt. Die Gesamtmenge an inerten Selten-Erd-Elementen liegt dabei bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 500 ppm, bezogen auf den Anteil des als Aktivator wirksamen Eu.

Diese Vorgehensweise ist deswegen möglich, weil in BAM das Eu als Aktivator eine blaue Emission verursacht. Dagegen emit^¬ tieren Y, Gd und La unter diesen Umständen rot bzw. grün. Sie tragen daher in unschädlichem Maße zur Emission eines weiteren rot bzw. grün emittierenden Leuchtstoffs in einem System von Dreibanden-Leuchtstoffen bei, wie es an sich bekannt ist.

Ein weiterer Leuchtstoff, der sich für eine derartige Stabi^¬ lisierung eignet, ist beispielsweise BALM, also die (Ba,Sr)- Variante von BAM. Es lassen sich also EuII dotierte Leuchtstoffe gut stabili^¬ sieren .

Im Gegensatz dazu zeigen EuIII dotierte Leuchtstoffe wie Y203:Eu eine schlechte Farbwiedergabe und lassen sich auch nicht im gewünschten Mechanismus stabilisieren.

Bevorzugt werden daher Selten-Erd-aktivierte Leuchtstoffe, bei denen mindestens ein Selten-Erd-Element als Aktivator im zweiwertigen Zustand eingebaut ist, mit dem beschriebenen Mechanismus stabilisiert. Der wirksame Aktivator ist bevorzugt EuII. Die inerten Selten-Erd-Elemente sind dabei Zusätze an zweiwertigem La und/oder Y und/oder Gd.

Figur 7 zeigt eine Leuchtstofflampe 1 mit einem rohrförmigen Kolben 2 mit Sockelteilen 3. im Innern des Kolbens sind zwei Elektroden 4 einander gegenüberliegend angebracht. Die Fül- lung weist Hg auf, in Niederdruck-Technik. An der Innenwand des Kolbens ist Leuchtstoff 5 angebracht. Es handelt sich beispielsweise um eine Mischung aus Halophosphat und Dreiban^¬ den-Leuchtstoff, insbesondere wird dabei als Komponente BAM für die blaue Emission ein Leuchtstoff verwendet, der mittels Trennschnitt-Technik stabilisiert ist. Dabei ist dem aus Re^¬ cycling-Konzentrat gewonnen Eu als Stabilisator La, Gd und Y beigefügt. Stöchiometrisch handelt es sich bei dem stabili^¬ sierten BAM um Bal-x-yMgA110O17 : EuxSTy, mit ST als Stabilisator, wobei ST eine Mischung hier inerter Selten-Erd-Elemente wie La, Gd, Y allein oder in Kombination ist. Die konkrete

Zusammensetzung kann insbesondere vom verwendeten Abfallmaterial abhängen. Der Index y ist dabei erheblich kleiner als der Index x, bevorzugt ist y zwischen 100 und 500 ppm.

Der stabilisierte Leuchtstoff kann auch für andere Lichtquel- len wie beispielsweise LED-Lampen oder für Substrate, die als Konversionselemente Lichtquellen vorgeschaltet werden, ver^¬ wendet werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Wiedergewinnen von Seltenen Erden aus Lampen-Abfällen, die mehrere Leuchtstoffe enthalten, die Sel^¬ ten-Erd-Elemente aufweisen, wobei ein Schritt der Separa^¬ tion von Seltenen Erden durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Separation mittels zumindest einem der folgenden Verfahren durchgeführt wird, wobei mindestens ein Trennschritt durchgeführt wird:

- Anwendung von Kolonnen;

- Anwendung von Mixer-Settler ;

- Anwendung von Ionenchromatographie.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anschließend ein Schritt der Selten-Erd- Vorproduktherstellung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine begrenzte Anzahl verschiedener Selten-Erd-Elemente in den Abfällen in nennenswerter Konzentration vorhanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass nur ein erster Teil der in begrenzter Auswahl vorhandene Selten-Erd-Elemente für die Vorproduktherstellung erforderlich ist, während ein zweiter Teil dafür inert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Trennschritt so durchgeführt wird, dass ein für das gewünschte Vorprodukt erforderliches Selten-Erd-Element zusammen mit einem dafür inerten Selten-Erd-Element abge^¬ trennt wird, insbesondere unter Beachtung einer für das inerte Selten-Erd-Element geltenden Obergrenze der Kon^¬ zentration .

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil eines einzelnen inerten Elements maximal 500 ppm verglichen mit dem zur Lumineszenz beitragenden Element ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein wesentlicher Teil, insbesondere mindestens 60 Gew.-%, der Leuchtstoffe Halophosphate und Selten-Erd--

Leuchtstoffe sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, , gekennzeichnet durch die Abfolge folgender Verfahrensschritte:

a) ggf. mechanisches Abtrennen von Grobanteilen;

b) ggf. Abtrennen von Halophosphaten;

f) Separation von Seltenen Erden.

cl) Extraktion von in Säuren leichtlöslichen SE- Leuchtstoffen;

c2) Extraktion von in Säuren schwerlöslichen SE-

Leuchtstoffen .

16. Leuchtstoff, der nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.

17. Leuchtstoff nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens ein funktionales Selten-Erd-Element als

Aktivator und zumindest ein inertes Selten-Erd-Element als Stabilisierungsmittel enthält.

18. Leuchtstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Stabilisierungsmittels im Bereich 100 bis 500 ppm, relativ zum funktionalen Selten-Erd-Element, liegt .

19. Lichtquelle mit einer primären Lichtquelle und einem zu^¬ mindest die Strahlung der primären Lichtquelle teilweise konvertierenden Leuchtstoff nach Anspruch 17 oder 18.

20. Lichtquelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle eine Leuchtstofflampe, insbesondere mit Dreibanden-Leuchtstoffen, ist.