KR100412397B1

KR100412397B1 - 폐삼파장형광램프에서 란탄과 유로피움을 분리하는 방법

Info

Publication number: KR100412397B1
Application number: KR10-2001-0068594A
Authority: KR
Inventors: 김인석; 류호진; 남상성; 김지연
Original assignee: 한국화학연구원; 김인석
Priority date: 2001-11-05
Filing date: 2001-11-05
Publication date: 2003-12-24
Also published as: KR20010112155A

Abstract

본 발명은 폐삼파장형광램프의 형광체 성분 중에서 La과 Eu을 효율적으로 분리하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, Mg, La, Eu, Y, Tb, Ce 등의 금속이 포함된 형광체가 도포된 폐삼파장형광램프의 파쇄물을 아세트산에 침지시켜 Mg를 선택적으로 용해시켜 분리한 다음, 잔여 고형분을 말레익산에 침지시켜 La, Eu을 용해시켜 분리하는 과정을 포함하여 이루어진 유가금속분리방법에 있어서, 상기 La, Eu이 용해된 말레익산에 추출제로 D2EHPA 또는 TBP를 혼합하고, 이와 함께 희석제로 Kerosene 또는 Hexane을 혼합하여 La과 Eu를 분리하는 것을 특징으로 하는 폐삼파장형광램프에서 La과 Eu을 분리하는 방법이 제공된다.

Description

폐삼파장형광램프에서 란탄과 유로피움을 분리하는 방법{La and Eu separation method of useless three wave fluorescent lamp}

본 발명은 폐삼파장형광램프에서 La과 Eu을 분리하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폐삼파장형광램프의 형광체 성분 중에서 La과 Eu을 효율적으로 분리하는 방법에 관한 것이다.

최근에는 형광램프 중에서도 수명이 길고 조도가 높은 삼파장형광램프가 많이 사용되고 있다. 이 삼파장형광램프는 파장폭이 좁은 청색, 녹색, 적색의 빛을 조합하여 백색의 빛을 얻는 램프인데, 이러한 삼파장형광램프의 적색형광체로는 Y₂O₃:Eu 등이 사용되고, 청색형광체로는 LaPO₄:Ce, Tb 등이, 녹색형광체로는 BaMgAl₁₆O₂₇:Eu 등이 사용된다. 이와 같이 삼파장형광램프의 형광체는 Y, Eu, Tb 등과 같은 고가의 희토류원소가 주성분을 이루고 있어서 재활용의 필요성이 높다.

한편, 종래에는 폐삼파장형광램프의 형광체 중에서 필요한 유가금속을 분리하기 위해, 분별결정법과 같은 방법을 사용하였으나, 삼파장램프의 형광체에는 다양한 종류의 금속성분들이 함유되어 있기 때문에 종래의 분별결정법 등과 같은 방법으로는 각 성분들을 효과적으로 분리하기가 곤란하며, 이러한 분리방법으로는 금속성분의 분리에 많은 시간이 소요되는 문제점이 있다. 뿐만 아니라 분별결정법으로는 고순도의 금속을 얻기가 곤란하므로 종래에는 분별결정법을 이용해 1차로 분리된 성분들은 별도로 정제하여 순도를 높였는데, 이에 따라 처리공정이 복잡하고 경제성도 낮았다. 따라서 폐삼파장램프를 거의 그대로 매립하는 등 폐기처분하고 있는 실정이며, 상기 중금속들에 의해 환경오염을 초래된다.

이러한 문제점에 대해 본원인은 형광체에 함유된 각 금속에 대해 선택적인 용해성을 가지는 산용액을 이용해 다단계로 유가금속을 분리하는 방법을 제안(특허 제2000-63130호)한 바 있다. 이 방법에 따르면, 폐삼파장형광램프의 파쇄물을 먼저 아세트산에 침지시켜 마그네슘을 용해시켜 분리하고 나머지 고형분을 말레익산에 침지시키는데, 이때에는 말레익산에 란탄과 유로피움이 동시에 용해된다. 그리고 잔여 고형분을 상온염산과 고온염산 및 염산과 과산화수소의 혼합액에 순차적으로 침지시켜, 각각 이리듐과 테르븀 및 세륨을 용해시켜 분리한 다음 금속이 용해된 각각의 용액에 수산화나트륨을 혼합하여 각 금속을 금속염형태로 침전시켜 회수한다.

그런데 이러한 분리과정에서 전술한 바와 같이, 말레익산에는 란탄과 유로피움이 동시에 용해되므로 란탄과 유로피움을 분리하여야 하는데, 종래에는 란탄과 유로피움이 용해된 말레익산에 추출제를 혼합하여 란탄과 유로피움을 분리하였다. 이와 같이 말레익산에 추출제를 혼합하면 유기용액인 추출제와 말레익산은 상하로 분리되고 이때 상층에 위치되는 추출제로 유로피움이 용매추출되면서 란탄과 유로피움이 분리된다. 그런데 이와 같이 추출제를 사용하여 란탄과 유로피움을 분리하는 과정에서는 란탄과 유로피움이 효과적으로 분리되지 않기 때문에 하층의 수용액, 즉, 말레익산에는 란탄과 함께 다량의 유로피움이 혼합되어 있다. 따라서 란탄과 유로피움의 순도를 높이기 위해서는 이와 같이 추출제를 사용한 추출과정을 다수회 반복하여야 하며, 이에 따라 분리과정이 상당히 번거롭고 약품사용량이 상승되는 등 경제성이 낮았다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 산침출법을 이용해 폐삼파장형광램프의 형광체성분 중에서 특정의 유가금속들을 선택적으로 용해시켜 유가금속을 효율적으로 분리시키되, 유가금속 중에서도 특히 고순도의 La과 Eu을 회수할 수 있는 새로운 구성의 La과 Eu의 분리방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예를 보인 공정도

본 발명에 따르면, Mg, La, Eu, Y, Tb, Ce 등의 금속이 포함된 형광체가 도포된 폐삼파장형광램프의 파쇄물을 아세트산에 침지시켜 Mg를 선택적으로 용해시켜 분리한 다음, 잔여 고형분을 말레익산에 침지시켜 La, Eu을 용해시켜 분리하는 과정을 포함하여 이루어진 유가금속분리방법에 있어서, 상기 La, Eu이 용해된 말레익산에 추출제로 D2EHPA 또는 TBP를 혼합하고, 상기 추출제와 함께 희석제로 Kerosene 또는 Hexane을 혼합하여 La과 Eu를 분리하는 것을 특징으로 하는 폐삼파장형광램프에서 La과 Eu을 분리하는 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 상기 추출제와 희석제는 1:9부피비로 사용하는 것을 특징으로 하는 폐삼파장형광램프에서 La과 Eu을 분리하는 방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 마그네슘(Mg), 란탄(La), 유로피움(Eu), 이트륨(Y), 테르븀(Tb), 세륨(Ce) 등의 금속산화물을 포함하는 형광체가 도포된 폐삼파장형광램프에서 각 유가금속을 분리회수하는 방법에 관한 것으로 다음과 같이 이루어진다.

먼저 폐삼파장형광램프를 소정 크기로 파쇄시킨 다음, 파쇄된 폐삼파장형광램프를 상기 금속성분들에 대한 선택용해성이 다른 여러 종류의 산에 순차적으로 침지시켜 상기 삼파장형광램프의 형광체성분 중에서 분리하고자 하는 특정 금속들을 각각의 산용액에 침출시켜 분리한다. 이때에는 아세트산(acetic acid, CH₃COOH), 말레익산(maleic acid, HOOC(CH)₂COOH), 염산(hydrochloric acid, HCl) 등을 사용한다.

이 침출과정을 좀 더 상세히 설명하면, 폐삼파장형광램프의 파쇄편들을 먼저 아세트산(acetic acid, CH₃COOH)에 소정시간 침지시킨다. 이와 같이 하면, 상기 형광체성분 중에서 Mg만이 선택적으로 아세트산에 용해된다. 이때 아세트산을 사용하여 Mg를 일차로 침출시키는 것은 Mg가 후과정에서 사용되는 말레익산에도 용해되기 때문에 Mg를 후순위로 침출시키면 Mg가 다른 금속과 혼합되어 용해되기 때문이다.이와 같이 아세트산에 Mg를 침출시킨 다음, 이 용액을 여과장치로 여과하여 잔여 고형분을 분리하고, Mg가 용해된 1차용액을 얻는다.

이어서 잔여 고형분을 말레익산(maleic acid, HOOC(CH)₂COOH)에 소정시간 침지시킨다. 이와 같이 하면, 말레익산에 La과 Eu가 선택적으로 용해된다. 그리고 이 용액을 여과하여 잔여 고형분을 분리하고 La과 Eu이 용해된 2차용액을 얻는다. 그리고 잔여고형분을 상온의 염산(hydrochloric acid, HCl)과 고온의 염산 및 염산과 과산화수소의 혼합액에 순차적으로 침지시키는데, 이와 같이 하면 상온의 염산에는 Y, 고온의 염산에는 Tb, 염산과 과산화수소의 혼합액에는 Ce가 선택적으로 용해된다.

이와 같이 각 금속성분들에 대한 선택적 용해성이 있는 산을 이용해 각 금속성분을 용해 침출시킨 다음에는 금속성분이 용해된 각각의 산용액에 수산화나트륨을 혼합하여 금속성분들을 수산화염형태로 침전시켜 회수한다.

한편, 상기 말레익산에는 La과 Eu이 혼합되어 있으므로 La과 Eu을 분리한 후 수산화염형태로 침전시켜 회수한다. 이때에는 상기 말레익산에 추출제로 D2EHPA(di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid) 또는 TBP(tributhyl phosphoric acid)를 혼합하고 희석제로 Kerosene 또는 Hexane을 함께 혼합한다. 이와 같이 말레익산에 추출제와 희석제를 혼합하면 용액이 상하두층으로 분리되는데, 이때 유기용매인 추출제와 희석제가 상층을 이루고 수용액인 말레익산이 하층을 이룬다. 그리고 말레익산에 용해된 La과 Eu중에서 Eu이 유기용액인 추출제와 희석제로 추출되어 La과Eu이 분리된다. 상기 D2EHPA와 TBP는 산성계 추출제로서 Eu에 대한 선택적 추출성이 우수하고, Kerosene과 Hexane은 알칸계 희석제로서 상기 추출제를 희석시켜 추출제와 Eu가 충분히 접촉되도록 함으로써 Eu의 추출분리도가 상승된다. 따라서 종래와 같이 이와 같은 추출과정을 다수회 반복하지 않아도 고순도의 La과 Eu를 얻을 수가 있으며, 금속의 회수율도 상승된다. 실험에 의하면 종래 추출제 만을 단독적으로 사용하는 방법에서는 추출과정을 10회 이상 반복하여야만 소망되는 수준(약 순도 98% 이상)의 순도로 금속을 회수할 수 있었으나, 본 발명에서는 이러한 추출과정을 3~4회 정도만 반복하여도 고 순도의 금속을 회수할 수 있다.

이와 같이 하여 상하로 분리된 용액을 분리하여 개별의 용기에 담고 각각의 용액에 수산화나트륨을 첨가하는데, 각 용액에 용해된 금속성분은 수산화나트륨에 의해 La(OH)₃과 Eu(OH)₃로 침전된다.

실시예 1

분쇄된 삼파장형광램프의 파쇄편 500g을 1N의 아세트산용액 500㎖에 약 3시간 정도 침지시킨다. 이어서 감압여과장치로 여과하여 잔여 고형분을 분리하고 1차용액을 얻었다. 그런 다음, 상기 잔여 고형분을 1N의 말레익산 500㎖에 약 3시간 정도 침지시킨 후 감압여과장치로 여과하여 잔여 고형분을 분리하여서 2차용액을 얻었다. 이어서 상기 2차용액에 D2EHPA와 Hexane을 각각 1:9, 3:7, 5:5, 7:3의 비율로 혼합하여 각각 1시간, 2시간, 3시간, 4시간 방치하였다. 이때 2차용액에 대해D2EHPA와 Hexane혼합액을 3:2정도의 부피비로 혼합하였다. 이와 같이 한 후 상하층을 용액을 분리하고 상층용액인 3차용액과 하층용액인 4차용액에 각각 수산화나트륨을 넣어서 2시간 정도 방치하였다. 그리고 4차용액에 침전된 침전물을 수거하여 건조시킨 후 성분과 양을 분석하였으며, 그 결과는 표 1과 같았다.

<표 1>

D2EHPA:Hexane경과시간	1:9	3:7	5:5	7:3
D2EHPA:Hexane경과시간	La	Eu	La	Eu	La	Eu	La	Eu
1시간	84.9	7.8	18.9	0.7	2.0	0.5	0.8	0.4
2시간	88.9	9.01	19.9	0.8	2.5	6.0	0.8	0.5
3시간	89.4	9.8	20.9	0.8	2.7	0.6	1.0	0.6
4시간	90.0	10.6	23.7	1.1	4.4	0.7	1.1	0.6

실시예 2

실시예1과 동일한 조건에서 추출제로 TBP를 사용하여 실험하였다.

<표 2>

TBP:Hexane경과시간	1:9	3:7	5:5	7:3
TBP:Hexane경과시간	La	Eu	La	Eu	La	Eu	La	Eu
1시간	82.8	83.2	35.2	87.1	87.7	86.7	94.2	88.1
2시간	83.7	84.1	88.5	88.0	89.6	90.3	94.3	89.4
3시간	82.9	86.4	90.2	92.1	94.8	93.8	95.3	96.5
4시간	85.7	90.8	94.1	95.9	96.3	94.1	95.9	94.2

실시예 3

실시에 1과 동일한 조건에서 희석제로 Kerosene을 사용하여 실험하였다. 그 결과는 표 3과 같았다.

<표 3>

D2EHPA:Kerosene경과시간	1:9	3:7	5:5	7:3
D2EHPA:Kerosene경과시간	La	Eu	La	Eu	La	Eu	La	Eu
1시간	70.4	27.3	45.7	16.0	24	8.6	29.1	10.1
2시간	72.7	29.8	52.9	15.5	28.4	8.5	29.6	10.3
3시간	78.0	30.9	53.2	21.4	31.6	12	29.9	18.7
4시간	84.8	31.2	57.3	24	33.2	12.2	38.8	19.2

실시예 4

실시예 2와 같은 조건에서 추출제로 TBP를 사용하여 실험하였다. 그 결과 표 4와 같았다.

<표 4>

TBP:Kerosene경과시간	1:9	3:7	5:5	7:3
TBP:Kerosene경과시간	La	Eu	La	Eu	La	Eu	La	Eu
1시간	82.9	71.3	85.2	80.1	87.7	79.9	94.3	79
2시간	82.8	75	88.5	80.8	89.6	80.3	93.8	81.7
3시간	83.7	76.9	90.2	89.9	94.8	84	95.3	84.2
4시간	90.8	81.6	94.5	90.2	96.2	86	95.9	83.2

이상과 같은 실시예 1,2,3 및 4에서는 하층인 수용액층에서 침전된 침전물의 성분을 분석한 것이므로 La의 양이 많으면서도 Eu의 양이 적은 경우에 고 순도의 금속을 회수할 수 있으며, 경제성도 우수하다. 이러한 관점에서 볼 때, 추출제로 D2EHPA를 사용한 경우에 TBP를 사용한 것 보다 고순도의 금속을 회수할 수 있으며,희석제로 Hexane을 사용한 경우에 고순도의 금속을 회수할 수 있었다. 또한, 추출제와 희석제의 혼합비가 1:9인 경우에 회수되는 금속의 순도가 높았다.

이상에서와 같이 본 발명에 의하면, 산침출법을 이용해 폐삼파장형광램프의 형광체성분 중에서 특정의 유가금속들을 선택적으로 용해시켜 분리시키되, 말레익산에 동시에 용해되어 있는 란탄과 유로피움을 분리하기 위해 추출제와 함께 희석제를 혼합하여 사용함으로써 고순도의 금속을 경제적으로 회수할 수 있다.

Claims

Mg, La, Eu, Y, Tb, Ce 등의 금속이 포함된 형광체가 도포된 폐삼파장형광램프의 파쇄물을 아세트산에 침지시켜 Mg를 선택적으로 용해시켜 분리한 다음, 잔여 고형분을 말레익산에 침지시켜 La, Eu을 용해시켜 분리하는 과정을 포함하여 이루어진 유가금속분리방법에 있어서, 상기 La, Eu이 용해된 말레익산에 추출제로 D2EHPA 또는 TBP를 혼합하고, 상기 추출제와 함께 희석제로 Kerosene 또는 Hexane을 혼합하여 La과 Eu를 분리하는 것을 특징으로 하는 폐삼파장형광램프에서 La과 Eu을 분리하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 추출제와 희석제는 1:9부피비로 사용하는 것을 특징으로 하는 폐삼파장형광램프에서 La과 Eu을 분리하는 방법.