DD246552A1

DD246552A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von seltenerdverbindungen aus leuchtstoff-abfaellen

Info

Publication number: DD246552A1
Application number: DD86287677A
Authority: DD
Inventors: Eva M Kirmse; Ulf Schilbach; Herfried Richter
Original assignee: Paedagogische Hochschule Wolfg
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1987-06-10

Abstract

Die Erfindung betrifft die Rueckgewinnung von Seltenerdverbindungen aus Leuchtstoff-Abfaellen, die Leuchtstoffe auf der Basis von Sulfiden von Zink oder Cadmium und Oxiden oder Oxysulfiden von Seltenen Erden enthalten und bei der Aufarbeitung von unbrauchbar gewordenen oder fehlproduzierten Farbbildroehren erhalten werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Leuchtstoff-Abfaelle in Salzsaeure oder vorzugsweise Salpetersaeure geloest und nach Abtrennung ungeloester Anteile die Seltenen Erden durch Faellung als Hydroxide und nachfolgend als Oxalate von Verunreinigungen an anderen Metallverbindungen gereinigt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Rückgewinnung von Seltenerdverbindungen aus Leuchtstoff-Abfällen, die bei der Aufarbeitung von unbrauchbar gewordenen oderfehlproduzierten Farbbildröhren erhalten werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die für die Herstellung von Farbbildröhren verwendeten Rot-, Grün- und Blauleuchtstoffe können Verbindungen einzelner Seltenerd-Elemente als Wirtsgitter oder Aktivatoren enthalten. Die größte Bedeutung haben Seltene Erden enthaltende Rotleuchtstoffe erlangt. Derartige Rotleuchtstoffe können aus Yttriumoxid (Y2O3), Yttriumoxysulfid^ (Y₂O₂S), Yttriumvanadat (YVO4), Gadoliniumoxid (Gd₂Os) oder Gadoliniumoxysulfid (Gd₁O₂S) als Hauptkomponente (Wirtsgitter) bestehen, wobei jeweils 3-8% Europiumoxid als Aktivator enthalten sind. Seltene Erden enthaltende Blau- und Grünleuchtstoffe haben dagegen geringere Bedeutung. Als Blauleuchtstoff kann Zinksulfid, aktiviert mit Thuliumoxid verwendet werden, wobei aber meist Zinksulfid mit Silber aktiviert bessere Ergebnisse bringt. Als Grünleuchtstoffe können Lanthanoxysulfid (La₂O₂S), das mit Terbiumoxid (Tb₄O₇) aktiviert ist, oder mit Ceroxid (CeO₂) aktiviertes Calciumsulfid verwendet werden, wobei aber mit Kupfer aktivierte Zink-Cadmiumsulfide überlegen sind.

Wegen der relativ hohen Preise der einzelnen reinen Seltenerdoxide, insbesondere von Europium- und Yttriumoxiden, ist die Rückgewinnung von Seltenerdverbindungen aus Leuchtstoff-Abfällen von besonderem wirtschaftlichem Interesse. Entsprechend der jeweiligen Zusammensetzung der verwendeten Rot-, Grün- und Blauleuchtstoffe ist in den Leuchtstoff-Abfällen immer mit Europiumoxid und meist mit Yttriumoxid oder Yttriumoxysulfid zu rechnen. Gegebenenfalls können auch Oxide oder Oxysulfide von Gadolinium, Lanthan, Cer, Terbium oderThulium enthalten sein.

Für die Regenerierung von Rotleuchtstoffen, die bei der Herstellung von Schirmteilen von Farbbildröhren anfallen, sind verschiedene Verfahren bekannt, die darauf beruhen, daß die Verunreinigungen an Bindemitteln, Pigmenten und anderen Leuchtstoffen durch Behandeln mit Wasser, Alkalien, Komplexbildnern, Oxydationsmitteln und Säuren in Lösung gebracht werden, wobei der Anteil an Rotleuchtstoff ungelöst zurückbleibt (DE 2.334.953, DE 2.250.227, DE 2.720.668, DE 2.013.624, DE 2.126.829, DE 2.349.149, DE 2.442.190, DE 3.141.258, US 4!473.488).

Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß meist nicht alle Verunreinigungen, insbesondere Glasabrieb, Kohlenstoff, bestimmte Pigmente gelöst und auch durch anschließende Sedimentation des Rotleuchtstoffes nicht vollständig entfernt werden. Damit resultieren verunreinigte Rotleuchtstoffe, die bei erneutem Einsatz nur verringerte Lichtausbeuten und Brillanz bringen. Bei der Anwendung von Oxydationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, Chlor oder bei der elektrolytischen Oxidation wird insbesondere Yttriumoxysulfid angegriffen und teilweise in lösliches Yttriumsulfit umgewandelt, wobei Verluste an Seltenen Erden entstehen oder die Zusammensetzung des resultierenden Rotleuchtstoffes nachteilig verändert wird.

Bekannt sind Verfahren, welche die vollständige Auflösung des Leuchtstoff-Abfalls in Säuren und die nachfolgende Abtrennung der Seltenen Erden von den übrigen Komponenten betreffen.

Nach US 4.432.948 wird die Abtrennung von Yttrium- und Europiumverbindungen durch Adsorption der Ionen an Kationenaustauschern vorgenommen. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß große Flüssigkeitsmengen für die Elution vom Kationenaustauscher aufgewendet werden müssen und hoher Zeitaufwand erforderlich ist. Nach DE 3.502.907 werden Leuchtstoff-Abfälle, die hauptsächlich aus Oxysulfiden von Yttrium, Lanthan und Gadolinium bestehen, in Salpetersäure oder Salzsäure 4- Wasserstoffperoxid aufgelöst, woraus aus den resultierenden Lösungen, die Verunreinigungen an Eisen, Calcium und Zink enthalten, mit Oxalsäure Seltenerdoxalate gefällt werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß bei Vorhandensein von größeren Mengen an Zinksulfid-Leuchtstoff im Ausgangsmaterial durch die Oxalat-Fällung keine voliständigeTrennung der Seltenen Erden vom Zink erreicht wird. Deshalb ist das Verfahren vorzugsweise auf Leuchtstoff-Abfälle mit mindestens 80% Seltenerdoxysulfid (SE₂O₂S) beschränkt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen zur Rückgewinnung von Seltenerdverbindungen aus Leuchtstoff-Abfällen, die bei der Aufarbeitung von unbrauchbar gewordenen oderfehlproduzierten Farbbildröhren erhalten werden und größere Mengen an Sulfiden von Zink oder Cadmium und Oxysulfiden oder Sulfoxiden von Seltenen Erden enthalten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß die Rückgewinnung von Seltenen Erden in Form von Gemischen von Oxalaten oder Oxiden, die frei sind von Verunreinigungen durch andere Leuchtstoff-Komponenten, aus Leuchtstoff-Abfällen durch folgende Verfahrensschritte erfolgen kann:

— Auflösen der Seltenerdverbindungen und der anderen Metallverbindungen in starken Säuren, vorzugsweise Salpetersäure

— Abtrennung ungelöster Bestandteile an Polymerbindemitteln, Pigmenten, Glasbestandteilen durch Filtration

— Fällung der Seltenen Erden als Hydroxide mit Ammoniak aus ammoniakalischer Lösung zur Abtrennung von 2wertigen Metallen, insbesondere Zn²⁺, Cd²⁺und Ca²⁺ '

— Abtrennung der Seltenerdhydroxide durch Filtration und Auswaschen mit Wasser

— Auflösen der Seltenerdhydroxide in Salz- oder Salpetersäure und Ausfällung der Seltenen E-rden als Oxalate mit Oxalsäure aus saurer Lösung zur Abtrennung von 3wertigen Metallen, insbesondere Fe³⁺ und Al³⁺

Die Leuchtstoff-Abfälle können aus den Farbbildröhren entweder nach Zerlegung mechanisch vom Schirmteil entfernt werden oder sie werden aus der kompletten Röhre durch Spülen mit verdünnter Flußsäure gewonnen. Vorzugsweise wird zum Auflösen der Leuchtstoff-Abfälle deshalb Salpetersäure verwendet, weil dabei das Freiwerden von Schwefelwasserstoff durch' gleichzeitige Oxydation desSufid-Anteils des Leuchtstoffs weitgehend vermieden und auch ein großerTeil der organischen Bestandteile des Abfalls oxydativ zerstört werden. Alternativ können die organischen Bestandteile auch durch Verbrennen bzw. Glühen zerstört werden, worauf das geglühte Material etwa gleichgut in Salpetersäure oder Salzsäure gelöst werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit geringem Aufwand und relativ billigen und leicht zugänglichen Roh- und Hilfsstoffen durchführbar

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine 67cm-ln-line Farbbildröhre wurde nach Abhalsen in Konusteil, Maske und Schirmteil zerlegt, Leuchtstoff und Metallabdeckung (Leitschicht) wurden mit 25 ml 10%iger Flußsäure vom Schirmteil abgetrennt und mit 50 ml Wasser in einen Polyethylenbechergespült. Der Abfall-Leuchtstoff mit Verunreinigungen setzte sich ab und wurde3mal durch Dekantieren mitje 120 ml Wasser gewaschen. Der sedimentierte Abfall-Leuchtstoff wurde mit 50 ml 65%iger Salpetersäure und 50 ml Wasser versetzt und nach Beendigung der Entwicklung nitroser Gase noch auf 80°C erwärmt.

Nach Zusatz von 400 ml Wasser wurden ungelöste Anteile äbfiltriert. Das Filtrat wurde durch Zugabe von Ammoniak-Wasser auf pH = 8 gebracht und anschließend kurz bis zum Sieden erhitzt.

Der Niederschlag von Seltenerdhydroxid mit Verunreinigungen an Zink und Eisen wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit 50ml.25%iger Salzsäure vom Filter gelöst. Das Filtrat wurde mit Wasser auf 250 ml verdünnt, mit Ammoniak-Wasser bis pH = 1 abgestumpft und mit kalt gesättigter Oxalsäure-Lösung bis zur Vollständigkeit der Fällung der Seltenerdoxalate versetzt.

Die Lösung wurde 1 Stunde auf 60 ⁰C erwärmt. Der Niederschlag von Seltenerdoxalaten wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 900⁰C geglüht. Erhalten wurden 2,00g eines Seltenerdoxidgemisches mit 95,0% Y2O3 und 5,0% Eu₂O₃, welches frei von anderen Verunreinigungen war.

Beispiel 2

12,8g eines trockenen Leuchtstoff-Abfalls mit 23% Y₂O₃,1% Eu₂O₃,37% ZnO, 13% C, 18% S~~ und 3% F~\ der bei der Behandlung fehlproduzierter Farbbildröhren mit verdünnter Flußsäure erhalten worden war, wurden 1 Stunde mit 130ml 14%iger Salzsäure bei 90⁰C bis zur Beendigung derH₂S-Entwicklung gerührt. Ungelöste Anteile wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Wasser auf 500 ml verdünnt und durch Zugabe von Ammoniak-Wasser auf pH = 8 gebracht und kurz zum Sieden erhitzt. Die ausgefällten Seltenerdhydroxide wurden abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und in 50ml 36%iger Salzsäure gelöst. Die Lösung wurde mit Wasser auf 250ml verdünnt. Aus der Lösung wurden analog Beispiel 1 Seltenerdoxalate gefällt, abgetrennt, gewaschen, getrocknet und geglüht. Erhalten wurden 3,0g eines Seltenerdoxidgemisches mit 96,0% Y₂O₃ und 4,0% Eu₂O₃, welches frei von anderen Verunreinigungen war. Damit wurden 97,6% der im Ausgangsmaterial enthaltenen Seltenen Erden als Oxide zurückgewonnen.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Seltenerdverbindungen aus Leuchtstoff-Abfällen auf Basis von Sulfiden von Zink oder Cadmium und Oxiden oderOxysulfiden von Seltenen Erden, die bei der Aufarbeitung unbrauchbarer oderfehlproduzierter Farbbildröhren erhalten werden, gekennzeichnet durch Auflösen der Leuchtstoff-Anteile in Salzsäure oder vorzugsweise Salpetersäure, Abtrennen ungelöster Anteile, Ausfällung der Seltenen Erden als Hydroxide mit Ammoniak, Auflösen der Hydroxide in Salz- oder Salpetersäure und Ausfällung der Seltenen Erden als Oxalate aus saurer Lösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Leuchtstoff-Abfälle eingesetzt werden, die von Schirmteilen zerlegter Farbbildröhren mechanisch entfernt oder durch Behandeln von unzerlegten Farbbildröhren durch Behandeln mit verdünnter Flußsäure gewonnen werden.