AT257541B

AT257541B - Verfahren zur Abtrennung des Cers von andern Seltenen Erden

Info

Publication number: AT257541B
Application number: AT380665A
Authority: AT
Inventors: Herfried Dr Richter; Ado Schmitt
Original assignee: Piesteritz Stickstoff
Priority date: 1964-05-21
Filing date: 1965-04-26
Publication date: 1967-10-10

Description


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  Verfahren zur Abtrennung des Cers von andern Seltenen Erden 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung des Cers von andern Seltenen Erden, insbesondere solchen, die das Cer in den meisten Erzen begleiten. 



   Cer wird in den wichtigsten Cererzen (Monazit,   Basmäsit)   von grösseren Mengen Lanthan, Praseodym und Neodym sowie kleineren Mengen bis Spuren von Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Yttrium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium begleitet. Die Erze werden nach verschiedenen Verfahren aufgeschlossen, wobei nach Abtrennung der unerwünschten Bestandteile (P2O5,SiO2,ThO2,U3O8,Fe2O3u.a.)zunächstErdengemischeerhaltenwerden.DieGemische können je nach dem verwendeten Verfahren als Oxalate, Oxyde, Hydroxyde, Alkalidoppelsulfate oder andere Verbindungen anfallen. Die Gemische sind weitgehend frei von andern Elementen. Ein beim 
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 Die Oxydation erfolgt beim Glühen von   Ceroxalat, -carbonat   und andern Salzen mit leicht flüchtigen Anionen in Gegenwart von Luftsauerstoff. Dabei bildet sich Cer (IV) oxyd.

   Beim Trocknen von   CKr (III)-   - hydroxyd bei   1000 C   unter Luftzutritt entsteht Cer (IV) hydroxyd. In neutralen oder schwach sauren Lösungen kann mit Ammoniumperoxydsulfat, Kaliumpermanganat oder Hypochlorit oxydiert werden. In stärker sauren Lösungen ist eine elektrolytische Oxydation empfehlenswert. 



   Für die Herstellung von Cerkonzentraten sind verschiedene zuverlässige und billige Verfahren bekannt. So kann man schwach geglühte   Seltenerdoxyde   oder getrocknete Hydroxyde mit verdünnten   SÅau-   ren   (HNO, HC1)   behandeln, wobei die 3-wertigen Erden gelöst werden und Cer (IV) oxyd bzw. Cer- - (IV) hydroxyd mit   80-98%CeO/GO   ungelöst bleiben. Die Reinheit ist umso höher und die Ausbeute umso niedriger, je niedriger der pH-Wert bei der Behandlung ist. Aus schwach sauren Seltenerdchloridlösungen kann durch Natriumhypochloritlösungen Cer (IV) hydroxyd mit etwa   80070      Ce02   gefällt werden. 



   Zur weiteren Reinigung obiger Cerkonzentrate wird folgendermassen gearbeitet : Man löst die Konzentrate in starker Salpetersäure, wobei man Seltenerdnitratlösungen mit 80-98% CeO/GO erhält (techn.   Cer (IV) nitratlösung).   In diesen Lösungen liegen   80 - 980/0   des Cers als Cer (IV) nitrat vor. Die Lösungen verdünnt man in der Hitze mit Wasser, wobei das Cer (IV) nitrat unter Bildung von schwerlöslichem basischem Cer (IV) nitrat hydrolysiert wird. 3-wertige Erden und ein Teil des 4-wertigen Cers bleiben in Lösung. Das ausgefällte basische   Cer (IV) nitrat   wird abfiltriert und gewaschen. Es ist Ausgangsmaterial für die Herstellung verschiedener Cersalze. Nach diesem Verfahren werden mit guten Ausbeuten recht reine Cerpräparate hergestellt. 

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   Nachteilig ist aber, dass der ausgefällte Niederschlag mitunter sehr schlecht sedimentiert und sich schlecht filtrieren lässt. Schlechtere Ausbeuten als beim vorstehenden Verfahren erhält man, wenn man aus den technischen Cer (IV) nitratlösungen nach Zusatz von Ammoniumnitrat   Ammoniumcer (IV) nitrat   auskristallisiert. Die 3-wertigen Erden bilden leichter lösliche Doppelnitrate und reichern sich deshalb in den Mutterlaugen an. Bekannt sind ferner, dass man Cer (IV) nitrat aus salpetersauren Lösungen mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Alkylphosphaten, extrahieren und durch einige Alkylphosphate auch als Komplexverbindungen ausfällen kann. 



   Nachteilig ist, dass nur wenige organische Lösungsmittel gegen die Oxydationswirkung von salpetersauren   Cer (IV) nitratlösungen   beständig sind. Die Alkylphosphate, die sich für obige Verwendung eignen, sind relativ teuer. Ausserdem werden beträchtliche Mengen Salpetersäure zur Entfernung der 3-wertigen Erden benötigt. Von den angeführten Verfahren arbeitet das erstgenannte am billigsten und wird deshalb am häufigsten in der Industrie angewendet. Infolge der anhaftenden Mängel erfordert die Anwendung aber eine gewisse Routine. 



   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Modifikation des Verfahrens die Möglichkeiten zur Bildung von schlecht sedimentierenden und schwer filtrierbaren Niederschlägen weitgehend einzuschränken. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Abtrennung des Cers von andern Seltenen Erden ist dadurch 
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 Erhitzen als Gemisch von Cer (IV) hydroxyd und basischen Cer (IV) salzen ausgefällt wird, wobei man zur Erzielung von dichten, gut sedimentierenden Niederschlägen der Ausgangslösung   SO", vorzugs-   weise 0, 20-0, 30 Mol    SO 4--pro   Mol Cer (IV) nitrat, zusetzt. 



   Bei einer Reihe von Versuchen wurden die in der untenstehenden Tabelle angeführten Ergebnisse erhalten. Bei den Versuchen wurde nach der in Beispiel l beschriebenen Methode gearbeitet. Es kamen jeweils 600 1 einer technischen   Cer (IV) nitratlösung   zur Anwendung, die mit unterschiedlichen Mengen Natriumsulfat versetzt wurden. Mit Natriumcarbonatlösung wurde jeweils bis pH 1, 0 abgestumpft.

   Nach dem Erhitzen wurde am nächsten Tag das Volumen der überstehenden klaren Lösung bestimmt und der Absetzindex errechnet (= Volumen der gesamten   Reaktionslösung/Volumen   der überstehenden klaren   Lösung) :   
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<tb> 
<tb> Cer <SEP> (IV) <SEP> nitratlösung
<tb> Menge <SEP> Konzentration <SEP> Mol <SEP> SO <SEP> --/Mol <SEP> Ce <SEP> (NOs) <SEP> Absetzindex
<tb> 6001 <SEP> 165, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> CeO2/1+ <SEP> 0, <SEP> 138 <SEP> 20
<tb> 6001 <SEP> 103, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> ce02/1 <SEP> 0,166 <SEP> 2,84
<tb> 600 <SEP> 1 <SEP> 176,4 <SEP> g <SEP> Ce0 <SEP> 2/l <SEP> 0,170 <SEP> 2,06
<tb> 6001 <SEP> 173,2 <SEP> g <SEP> Ce0 <SEP> 2/1 <SEP> 0,182 <SEP> 1,84
<tb> 6001 <SEP> 203, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> Ce0 <SEP> 2/l <SEP> 0,216 <SEP> 1, <SEP> 51
<tb> 6001 <SEP> 116, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Ce0 <SEP> 2/l <SEP> 0,274 <SEP> 1,

  25
<tb> 6001 <SEP> 147,9 <SEP> g <SEP> CeO/1 <SEP> 0,297 <SEP> 1,14
<tb> 600 <SEP> 1 <SEP> 137,7 <SEP> g <SEP> CeO/1 <SEP> 0, <SEP> 306 <SEP> 1,20
<tb> 600 <SEP> 1 <SEP> 159, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> CeO2/1 <SEP> 0,492 <SEP> 1,14
<tb> 
 
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Cer (IV) nitrat.enthalten. Bei weiterer Erhöhung des   SO"-Gehaltes   tritt keine Verbesserung mehr ein. Die Niederschläge scheinen Gemische von Ce (OH)4, basischem Cer (IV)nitrat und basischem Cer (IV) sulfat zu sein. Die Zusammensetzung ändert sich wahrscheinlich in Abhängigkeit vom   SO 4---Gehalt   der Lösungen. In 

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 allen Fällen enthalten die Niederschläge etwa   95%   des in der Ausgangslösung enthaltenen    SO4--.   



   Das durch Erhitzen als Gemisch von Cer (IV) hydroxyd und basischen Cer (IV) salzen ausgefällte 4-wertige Cer wird von der die 3-wertigen Erden enthaltenden Lösung abgetrennt und gewaschen. Es kann in Salpetersäure unter Zusatz eines Reduktionsmittels gelöst werden. Die so erhaltene Cer (III) nitratlösung kann zur Herstellung von Ceroxalat, Cercarbonat und andern Cerverbindungen dienen. Es ist sehr wichtig, dass bei der Fällung der angegebene pH-Bereich eingehalten wird. Bei PH < 0, 8 bleibt nach dem Erhitzen noch ein beträchtlicher Teil des 4-wertigen Cers in Lösung. Bei PH 3,5 werden bereits kleinere Mengen 3-wertiger Erden   mit ausgefällt   und die Reinheit des   gewonnenen Cersalzes   istschlechter. 
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 l :triumcarbonatlösung auf PH 1, 3 eingestellt.

   Dann wurde unter Rühren durch Einleiten von Heissdampf (12 atü) auf   980 C erhitzt.   Während des Erhitzens fiel ein gelber, feinkristalliner Niederschlag aus. 



  Nach Stehen über Nacht hatte sich dieser gut abgesetzt. Das Volumen der überstehenden klaren Lösung, die abgehebert wurde, betrug   2, 46 mis   (Gesamtvolumen 2,80   mis).   Sie enthielt 6,4 kg CeO2 (als Cer (III) nitrat) und 12,0 kg La2O3+Pr6O11 + Nd2O3.4-wertiges Cer war nicht enthalten. Der Schlamm wurde durch Dekantieren mit 2 x 2,5 m3 Wasser gewaschen und dann unter Zusatz von   30%obigem   Wasserstoffperoxyd bei 800 C in Salpetersäure gelöst. Die Lösung wurde mit Wasser auf 800   l   verdünnt und mit Ammoniak auf pH 4,0 eingestellt. Von geringen Mengen dabei ausgefallenen   Fie (oh   wurde abfiltriert. Aus dem Filtrat wurde durch Zugabe von heissgesättigter Oxalsäure bei   700C   das Cer als Oxalat ausgefällt.

   Das Oxalat wurde auf eine Nutsche abgelassen, gewaschen und anschliessend getrocknet. Es 
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   Beispiel 2 : Analog der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein weiterer Ansatz durchgeführt, wobei aber mit Natriumcarbonatlösung nur auf pH 0,8 eingestellt wurde. Hiebei blieben 
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Claims

dass dieses aus salpetersauren Cer (IV) nitratlösungen mit 80-98% CeO/GO durch Abstumpfen mit Alkalien, vorzugsweise Natriumcarbonatlösungen, auf pH 0, 8 - 3, 5 und anschliessendes Erhitzen als Gemisch von Cer (IV) hydroxyd und basischen Cer (IV) salzen ausgefällt wird, wobei man zur Erzielung von dichten, gut sedimentierenden Niederschlägen der Ausgangslösung SO vorzugsweise 0, 20 - 0. 30 Mol SO4-- pro Mol Cer (IV) nitrat, zusetzt.