DE2558160B2 - Verfahren zum Reinigen von technischem Molybdänoxid - Google Patents
Verfahren zum Reinigen von technischem MolybdänoxidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines technischen, durch Rösten eines Molybdänitkonzentrats
erhaltenen Molybdänoxids, bei dem man das Molybdänoxid mit einer Teilchengröße von weniger
als 0,15 mm in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 550-650° C röstet und mit
heißem Wasser auslaugt, dann filtriert, das Molybdationen enthaltende Filtrat der Heißwasser-Laugung
zur Gewinnung der Molybdationen behandelt und diese zum Molybdänitkonzentrat zurückführt oder mit
dem bei der Heißwasser-Laugung erhaltenen Filterrückstand vereinigt, den Filterrückstand mit einer
Ammoniaklösung auslaugt, erneut filtriert und aus dem dabei erhaltenen Filtrat ein reines Ammoniummolybdat
gewinnt.
Eine Anzahl verschiedener Verfahren und Rcinigungsmethoden
ist bisher bekanntgeworden, um die bei Molybdänoxid-Konzentraten technischer Qualität
normalerweise auftretenden verschiedenen verunreinigenden Metalle und/oder Metallverbindungen
sämtlich oder in einer bestimmten Auswahl zu extrahieren. Die Entfernung solcher verunreinigender
Kationen ist notwendig, um ein Molybdänoxid oder AmmoniHmmolybdat-Prodwkt befriedigender Reinheitzusehaffen,
damit es bei der Synthese verschiedener Molybdänverbindungen, bei der Herstellung von
Molybdänkatalysatoren und für andere Zwecke, bei denen ein hochreines Molybdäiwnetall gefordert wird,
verwendet werden kann. Der vielleicht hauptsächlichste
Einwand gegen die vorbekannten Reinigungsverfahren betraf die mit ihrer Durchführung verbundenen
niedrigen Ausbeuten und Reinheitsgrade der Endprodukte, die diese Verfahren unwirtschaftlich
machten. In vielen Fällen hat auch das große Volumen an Abfallproduktströmen, die im Verlauf derartiger
Reinigungsverfahren anfallen, beträchtliche Investitionen an Einrichtungen und Chemikalien zur Aufarbeitung
der Abfallprodukte erfordert; dies hat die Gesamtwirtschaftlichkeit solcher Veredelungsverfahren
weiter beeinträchtigt.
Ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art ist aus der DE-OS 2304094 bekanntgeworden. Bei diesem
bekannten-Reinigungsverfahren wird das unreine Molybdänoxidkonzentrat über ein Flotationsverfahren
mit anschließender Abrüstung des gewonnenen Molybdändisulfides hergestellt. Bei dem Röstverfahren
wird eine überschüssige Menge an freier Luft eingeleitet, wobei das Molybdändisulfid zu dem entsprechenden
Molybdäntrioxid-Produkt umgesetzt wird. Die Abrüstung wird vorzugsweise bei einer Temperatur
von 550 bis etwa 700° C durchgeführt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Reinigung von Molybdänoxid-Konzentraten
technischer Qualität zu einem Molybdänprodukt mit verbessertem Reinheitsgrad, hoher Ausbeute sowie geringem Aufwand ermöglicht,
insbesondere ohne Anfall voluminöser Abfallproduktströme.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch
gelöst, daß man
a) das Rösten des Molybdänoxids in einer Sauerstoffatmosphäre vornimmt, die mindestens 40
Gew.-% Sauerstoff enthält, ^nJ
b) das Filtrat der Ammoniakiaugung zur Abtrennung von verunreinigenden Metallionen vor der
Gewinnung des Ammoniummolybdats mit einem chelatbildenden Kationenaustauscher behandelt.
Vorzugsweise wird das Molybdänoxid in einer Atmosphäre geröstet, die aus reinem Sauerstoff besteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber dem bekannten Verfahren insbesondere dadurch
aus, daß vordem Auslaugen mit heißem Wasser eine zweite Röststufe eingeschaltet ist, und zwar wird
hierbei das unreine Molybdänoxidkonzentrat bei eine; Temperatur von 550-650° C in einer Atmosphäre
geröstet, die mindestens 40% Sauerstoff enthält. Die Verwendung von sauerstoffreichen Atmosphären, wie
beispielsweise Saucrstoff-angereicherter Luft, die mehr als 40% Sauerstoff enthält und vorzugsweise aus
100% Sauerstoff besteht, führt zu einer unerwarteten
disproportionalen Beschleunigung der Oxydationsreaktion während der zweiten Röststufe und zu Reinheitsgraden
bzw. Ausbeuten, die bisher als Ergebnis eines verlängerten Röstens in Luft unerreichbar waren.
Der Einsatz von nahezu reinen Sauerstoffatmosphären ergibt vornehmlich bei der Umwandlung von
verunreinigenden Metallverbindungen, wie beispielsweise Kaliumverbindungen, Produkte, die sich überraschend
leicht durch Wasscrauslaugung abtrennen
lassen und so eine außerordentlich wirksame Extraktion
in Ausmaßen möglich machen, die bisher durch wäßrige Austeugverfahren unerreichbar waren. Die
Verwendung hoher Sauerstoffgebalte beim Röstverfahren des Ausgangsroaterials ergibt ferner eine im
wesentlichen vollständige Umwandlung von Molybdänsulfid und niedrigen Oxydationsstufen zur Stufe
des Trioxide und macht dessen Gewinnung während der nachfolgenden Reinigungsstufen möglich. Von
besonderer Bedeutung ist die Geschwindigkeit des zweiten Röstverfahren bei dem hohem Sauerstoffniveau,
die eine Verarbeituiiginnerhalb von Bruchteilen einer Stunde möglich macht und die Verwendung von
mäßig großen Röstofen für einen hohen Durchsatz bei kommerziell annehmbaren Betriebskosten und
Ausbeuten gestattet Da nur ein kleiner Prozentsatz des Sauerstoffs in der Oxydationsatmosphäre während
des zweiten Röstverfahrens benötigt wird, um die Oxydation des konzentrierten Ausgangsmaterials
zu vervollständigen, ist es von Vorteil, eine im wesentlichen reine Sauerstoffatmosphäre innerhalb des
Röstofens aufrechtzuerhalten und Zusatzsauerstoff zur rezyklisierten Atmosphäre hinzuzufügen. Die
Umwandlung des gesamten vorliegenden Molybdäns zu MoO3 macht es möglich, daß über 99 % davon während
der Ammoniaklaugung extrahiert werden. Die zweite Röststufe wird vorzugsweise in einem Drehofen
durchgeführt, und die Sauerstoffzufuhr wird mit einer Geschwindigkeit gesteuert, die geringfügig über
der liegt, die stöchiometrisch benötigt wird, um die Suboxide und Molybdänite gänzlich in den oxydierten
Zustand umzuwandeln. Normalerweise sind Verweilzeiten von ungefähr '/4 bis ungefähr V2 Stunde bei
600-650° C für diesen Zweck ausreichend.
Ergänzend zum Stand der Technik sei noch auf die DE-OS 2345673 verwiesen, in der ebenfalls ein herkömmliches
Röstverfahren eines Molybdänsulfidkonzentrates beschrieben ist. Wie aus dieser Veröffentlichung
des weiteren hervorgeht, beinhaltet das dort beschriebene Verfahren auch eine weitere Röststufe,
gemäß der der erhaltene Filterkuchen bei erhöhter Temperatur und in Anwesenheit eines Überschusses
an Luft auf ähnliche Weise wie zuvor beim Rösten des Molybdänitkonzentrates beschrieben
nochmals geröstet wird. Folglich findet auch hier bei beiden Röststufen keine Sauerstoffatmosphäre Verwendung.
Schließlich sei noch auf die OE-PS 271384 verwiesen, die ebenfalls lehrt, unreines Molybdänoxid
in einer oxydierenden Atmosphäre abzurosten. Jedoch fehlt auch in dieser Veröffentlichung ein Hinweis
darauf, eine mit Sauerstoff angereicherte Atmosphäre bzw. eine aus reinem Sauerstoff bestehende Atmosphäre
zum Abrösten zu verwenden.
Das erfiridungsgemäße Verfahren zeichnet sich des
weiteren gegenüber dem bekannten Verfahren dadurch aus, daß das Filtrat der Ammoniaklaugung zur
Abtrennung von verunreinigenden Metallionen vor der Gewinnung des Ammoniummolybdats mit einem
chclatbildenden Kationenaustauscher behandelt wird. Durch diesen Verfahrensschritt können die vorherrschenden
Anteile der übriggebliebenen verunreinigenden Metallkationen, wie beispielsweise Kupfer,
Kalzium und Magnesium, adsorbiert werden, so daß schließlich ein äußerst reines Ammoniumdimolyhdat-Pmdukt
erhalten wird, das weniger als 5 ppm an verunreinigenden Mctallkationen enthält.
Gemäß einer speziellen Alisführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens führt man die Laugung
mit der Ammoniaklösung in Gegenwart einer Sulfidverbindung!
vorzugsweise Ammoniumsulfid, durch.
Die Erfindung wird nunmehr an Hand von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den
in der Zeichnung dargestellten Fließschemata erläutert. Es zeigt
Fig, 1 ein Fließschema, in dem die wichtigsten Stufen
des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens dargestellt: sind, und
Fig. 2 ein Teilfließschema einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei
der ein Kationenaustauscherharz zur Aufbereitung des Filtrates vom Filter- Verwendung findet.
Die Konzentrationen und/oder Zusammensetzungen der verschiedenen Substanzen und Lösungen, die
hier beschrieben werden, werden in Form von Gewichtsprozent ausgedrückt, wenn nicht anders genannt.
Das Ausgangsmaterial umfaßt ein in kleinen Partikeln auftretendes Konzentrat technischer Qualität,
das im wesentlichen aus Molybdänoxid besteht und die verunreinigenden Metalibestar^eile und deren
Verbindungen in unterschiedlichen Prozenten enthält, entsprechend den Eigenschaften des ursprünglichen
Erzes und der Weise, in der das Konzentrat hergestellt worden ist. Molybdän wird in der Erdrinde im wesentlichen
in Form von Molybdänit (MoS2) gefunden, dessen
größtes bekanntes Vorkommen bei Climax, Colorado, ist, bei dem das Erz hochverkieselten und
gealterten Granit enthält. Das Molybdänit ist in Form sehr feiner Äderchen im Erz verteilt mit einer Konzentration,
die beim Abbau gewöhnlich im Bereich von ungefähr 0,3% bis ungefähr 0,6% liegt. Die
Konzentration des Molybdänit-Bestandteils wird vorzugsweise durch ein Öl-Flotation-Extraktionsverfahren
erhöht, um die Gangart auf weniger als ungefähr 40%, vorzugsweise weniger als ungefähr 10%, zu verringern.
Dieses FIotations-Extraktions-Verfahren erfordert, daß das abgebaute Erz zu einer relativ k! einen
Partikelgröße zermahlen wird. Das Molybdänit wird von den kieselhaltigen Gangartmaterialien getrennt
unte. Verwendung eines Kohlenwasserstoff- und Pinien-Öls
in Kombination mit verschiedenen Benetzungsmitteln. Die im wesentlichen Molybdänit enthaltenden
Partikel werden im Flotationsschaum gehalten, während die dichteren Gangart-Partikel, die
im wesentlichen aus Kieselerde bestehen, im Abgangsteil des Schlammes bleiben. Das Öl-Flotations-Anreicherungsverfahren
wird normalerweise in einer Reihe aufeinanderfolgender Zyklen durchgeführt, wobei jeder Zyklus eine Zermahlungsstufe umfaßt,
der eine Flotations-Stufe folgt und wobei die Partikelgrößc des Erzes fortschreitend verringert wird; die
Konzentration des Molybdänits im extrahierten Produkt
nimmt dabei fortschreitend zu, bis die gewünschte Konzenti ation des Molybdänits erhalten
wird. Diese kann im Bereich von Molybdänit-Gehalten von ungefähr 80% bis ungefähr 90% und sogar
noch größer liegen, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Endverwendung, bei der das Konzentrat eingesetzt
werden soll. Die spezielle Molybdänit-Konzentration ist für den Erfoigder vorliegenden Brandung
nicht bedeutsam, obwohl Ausgangsmalcrialicn, die mindestens ungefähr 80% Molybdänoxid enthalten,
normalerweise vorgezogen werden.
Das aus dem Öl-Flotations-Extraktionsverfahren
stimmende Molybdänit-Konzentrat wird geröstet-
wobei eine überschüssige Menge freier Luft eingeleitet wird, um eine Umwandlung des Molybdändisulfids
zu Molybdänoxiden zu bewirken. Der Röstofen kann irgendeiner der zahlreichen bekannten Mehrfach-Herdöfen sein, wie z. B. Herreshoff, McDougall.
Wedge, Nichols etc., die im allgemeinen eine Vielzahl von ringförmigen Herden aufweisen, die mit Abstand
übereinander angeordnet sind, und auf denen das geröstete Molybdänit-Konzentrat vom obersten Herd in
kaskadenartiger Weise nach unten zum untersten Herd überführt wird, während es im Gegenstrom einem heißen Röstgas ausgesetzt wird, um das Rösten
und eine Oxydation des Molybdänits zu Molybdänoxid bei Temperaturen, die im allgemeinen von ungefähr 550" C bis ungefähr 700° C reichen, zu bewirken. Während dieser Zeit werden die Temperatur und
der Sauerstoff Überschuß so gesteuert, daß im wesentlichen das gesamte ursprünglich vorliegende Molybdänit oxydiert wird.
Das entstandene geröstete Konzentrat oder technische Molybdänoxid, das verschiedene verunreinigende Metallverbindungen enthält, bildet das Ausgangsmaterial des Reinigungsverfahrens der Erfindung und wird wie in Fig. 1 gezeigt wird, wenn
notwendig, einem Mahlverfahren zugeführt, wobei die Partikelgröße auf weniger als ungefähr 0,15 mm
(Sieböffnung) verringert und jegliche Zusammenballungen, die während des vorangegangenen Röstverfahrens hergestellt worden sind, entfernt werden. Die
genaue Partikelgröße des Ausgangsmaterials des Mahlverfahrens beträgt weniger als 0,15 mm (Sieböffnung), wobei die kleineren Partikel größe η bevorzugt werden wegen der größeren Oberfläche, mit der
dann das Ausgangsmaterial den verschiedenen Agentien, Reagentien und Lösungen ausgesetzt ist, wodurch sich die Verweilzeit in den verschiedenen Verfahrensstufen verringert.
Anschließend an die Mahlstufe, die allen den in den Fig. 1 und 2 der Fließschemata gezeigten Ausführungsarten gemeinsam ist, wird das Ausgangsmaterial
einem nochmaligen Röstverfahren in Gegenwart einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre unterworfen, vorzugsweise in einer im wesentlichen reinen
Sauerstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von ungefähr 550° C bis ungefähr
650° C, und für eine Zeitspanne, in der alle niedrigeren Oxide des Molybdäns zur Molybdäntrioxid-Stufe
und die verunreinigenden Metall-Molybdänit-Verbindungen zu den entsprechenden Metall-Molybdat-Verbindungen umgewandelt werden, wobei letztere
wasserlöslich sind und anschließend aus dem nochmalig gerösteten A/asgangsmaterial in der darauffolgenden heißen Auslaug-Stufe ausgelaugt werden können.
Wie aus Fig. 1 entnommen werden kann, umfaßt das Röstverfahren eine Lufrrerrrigungsvorrichtung, in
der jedes mit der Luft ausgetragene Material von dem Sauerstoffüberschuß getrennt wird und zur nachfolgenden Auslaugstufe mit Heißwasser rezyklisiert
wird. Gewöhnlich werden Mengen im Bereich von ungefähr 5% bis ungefähr 10% von Molybdäntrioxid,
in Abhängigkeit von der besonderen Partikelgröße des nochmals gerösteten Konzentrates, in der Luftreinigungsvorrichtung zurückgewonnen.
Das geröstete Ausgangsmaterial wird zusammen mit dem feinen Molybdäntrioxid, das aus der Luftreinigungsvorrichtung zurückgewonnen wurde gemäß
der in Fig. 1 geschilderten Reihenfolge zu einem Auslaug-Tank überführt und dort mit Wasser bei ei-
ner Temperatur von ungefähr 70° C bis ungefähr
85° C, vorzugsweise bei ungefähr 80° C, breiig gemacht, bei einer Feststoffkonzentration von ungefähr
5% bis ungefähr 50%, jedoch unterhalb einer Konzentration, bei der es schwierig wäre, die breiige Masse
gut zu rühren und zur nachfolgenden Filtrationsstufc weiterzupumpen. Idealerweise wird die Heißwasser-Auslaug-Stufe bei einer Feststoffkonzentration von
ungefähr 20% durchgeführt, die Verweilzeiten von ungefähr einer Stunde benötigt, um im wesentlichen
eine vollständige Extraktion der verunreinigenden Metallmolybdate, die zusammen mit etwas Molybdäntrioxid gebildet worden sind, zu bewirken. Danach
wird der Brei zum Filter A überführt, und der gewonnene Filterkuchen, der im wesentlichen aus Molybdäntrioxid zusammen mit der zurückgebliebenen
Gangart besteht, wird zu einem Ammoniakauslaug-Tank überführt, während das Filtrat, das die aufgelösten verunreinigenden Metallkationen und Molybdat-Anionen enthält, zu einer Säule eines Änionen-Austauscherharzes, das die Motybdationen festhält,
übergeführt werden. Das Filtrat, das sauer ist und einen pH von ungefähr 2 bis ungefähr 3 wegen der Gegenwart von Molybdänsäure hat, wird durch die Zugabe einer geeigneten Lauge wie z. B. Natriumhydroxid auf einen pH von 3,0 bis 6,5, vorzugsweise auf
ungefähr 3,5 eingestellt. Das Filtrat, das verunreinigende Kalium-, Kupfer-, Magnesium-, Kalzium-,
Eisen-, etc. Kationen zusammen mit den Molybdatanionen enthält, wird durch die Anionenaustauschersäule geführt; dies ergibt eine selektive Adsorption
der Molybdationtn, die nachfolgend abgezogen und als Eluat dem Ammoniakauslaugtank zusammen mit
dem Filterkuchen vom Filter-, zurückgegeben werden.
Anionenaustauscherharze, die wirksam selektiv das Molybdatanion in einem im wesentlichen neutralen
Medium extrahieren und für die Verwendung in Anionenaustauschersäulen, wie sie in Fig. 1 gezeigt werden, geeignet sind, enthalten ein tertiäres Amin in einer Styrol-Vinylbenzol-Matrix (sie sind erhältlich
unter der Handelsbezeichnung IRA 93, XE 270 und XE 299) oder sind vom Epichlorhydrin-Polyamin-Kondensationstyp (aliphatischer Polyamin-Typ), erhältlich als Granulat unter der Handelsbezeichnung
A-305. Die verunreinigenden Metallkationen gehen durch die Säule, und ihr Abfluß wird an ein Abfallbearbeitungssystem abgegeben, in dem der Abfluß se
aufbereitet wird, daß er unschädlich als Abfall abgeladen werden kann.
Das Ionenaustauscherharz in der Anionenaustauschersäule wird vor dem Gebrauch mit eintr verdünnten Ätzlösung aufbereitet, wie z. B. einer 8 %iger
NaOH-Lösung, gefolgt von einer Schwefelsäurelösung, normalerweise von einer Konzentration von ungefähr 4% bis ungefähr 8%, um es in die Hydrogensulfat-Form umzuwandeln. Nach der Beladung wird
das Harz eluiert; vorzugsweise wird dabei eine wäßrige Lösung von Ammoniumhydroxid verwendet
vorzugsweise eine Lösung, die 50 g pro Liter NH^OH
enthält, und das entstandene Eluat, das Ammoniummolybdat enthält, wird zum Ammoniak-Auslaugtank
(vgl. Fig. 1) überführt. Analysen des davon abstammenden Eluats offenbaren unter typischen Versuchsbedingungen, daß es weniger als 1 ppm von jedem
der verunreinigenden Metalle, d. h. Kupfer, Magnesium, Kalzium, Eisen, etc., enthält. Die im wesentlichen vollständige Extraktion der verunreinigender
Metallkationcn in der wäßrigen Auslaug-Stufe und
der niedrige Gehalt der verunreinigenden Metalle in dem Kluat, das an den Ammoniak-Aiislaugtank zurückgegeben
wird, ermöglichen die Herstellung von Ammoniummolybdat- und Molybdäntrioxid-Produktcn,
die weniger als 5 ppm verunreinigender Mctallkationcn
enthalten.
Hie Ammoniakauslaugung des Kuchens, der vom \·'Ό :τ Α gemäß dem in Fig. I enthaltenen Fließschema
stammt, wird bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 20° C* bis ungefähr 30° C durchgeführt,
wobei Lösungen verwendet werden, uie ungefähr 10 bis ungefähr 20% des Ammoniumhydroxid bei einem
Feststoffgehalt von ungefähr 20% bis ungefähr 35%, vorzugsweise ungefähr 20% Feststoffe, enthalten.
Verweilzeiten von ungefähr zwei bis ungefähr vier Stunden im Ammoniakauslaug-Tank, zweckmäßigerweise
ungefähr 4 Stunden, sind ausreichend um im wesentlichen den gesamten Molybdäntrioxid-Bcwerden.
Hine alternativ zufriedenstellende Abwandlung des Verfahrens und der Reinigung des vom Filter A stammenden
Filtrates, die schon vorher in Verbindung mit Fig. I beschrieben worden ist, ist in Fig. 2 abgebildet.
Wie gezeigt, wird das angesäuerte Filtrat vom Filter A zur Säule des Kationcnaustauschcrharzcs überführt,
in der die verunreinigenden Metallkationen selektiv adsorbiert werden, und der Abfluß, der im wesentlichen
aus Molybdänsäurc besteht, wird zum Ammoniumauslaugtank zusammen mit dem Filterkuchen vom
Filter A zur Auslaugung in der gleichen Weise wie vorher beschrieben, zurückgegeben. Ein Kationenaustauscherharz,
das verwendet werden kann, ist unter dem Handelsnamen Amerblite IR 120 erhältlich.
Dieses Harz ist ein Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäure-Typ. Andere Kationenaustauscherharze,
die wirksam Kalium, Kupfer, Kalzium, Magnesium und Eisen in einer schwach sauren Umgebung adsor-
a ta im ti: 11
denc Brei wird danach zum Filter B überf ührt, in dem
der übriggebliebene Kuchen, der die wäßrigen und ammoniakunlöslichen Bestandteile enthält, die im
wesentlichen Kieselerde umfassen, als Abfall abgeladen werden. Das Filtrat vom Filter B wird zu einer
Säule eines chelatbildenden Kationenaustauscherharzes überführt, in dem die vorherrschenden Anteile der
übriggebliebenen verunreinigenden Metallkationen, wie z. B. Kupfer, Kalzium und Magnesium adsorbiert
werden und der Abfluß aus einer gereinigten Ammoniummolybdat-Lösung besteht, die zu einer Abda
npf-Kristallisationsvorrichtung überführt wird, von
der ein äußerst reines Ammoniummolybdat-Produkt (ADM) erhalten wird. Die Mutterlauge wird von der
Abdampf-Kristallisationsvorrichtung zum Ammnniak-Auslaugtank
rezyklisiert.
Zu den chelatbildenden Kationenaustauschcrharzcn, die wirksam sind, um Metallkationen in einem
alkalischen Medium, das Ammoniumkationen enthält, selektiv zu adsorbieren und die geeignet sind,
um die übriggebliebenen verunreinigenden Kationen zu extrahieren, gehören schwach saure Chelat-Kationen-Austauscherharze,
die als funktioneile Gruppe Aminodiacetat enthalten (sie sind im Handel erhältlich
unter der Bezeichnung XE-318 oder Dowex Al).
Das Harz wird vor dem Gebrauch durch Behandlung mit einer Schwefelsäurelösung aufbereitet, um es in
die Η-Form umzuwandeln. Nach der Beladung werden die adsorbierten Kationen abgezogen unter Verwendung
einer wäßrigen Schwefelsäurelösung, die ungefähr 5% bis ungefähr 10% Säure enthält. Das
entstandene Eluat wird wie in Fig. 1 gezeigt, zum Abfall-Aufbereitungssystem
überführt und nach der Neutralisation und weiterer Bearbeitung unschädlich als Abfall abgeladen.
Wie schon vorher erwähnt, enthält das hochreine Ammoniummolybdat-Produkt normalerweise weniger
als 5 ppm der verunreinigenden Metallkationen, und kann direkt verwendet werden, oder andererseits,
wenn es gewünscht wird, kann es einer weiteren Kalzinierungsbehandlung
durch Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 500° C bis ungefähr 600° C für
eine ausreichende Zeitspanne unterworfen werden, um die Ammoniummolybdat-Verbindung thermisch
zu zersetzen und zu oxidieren und ein entsprechend hochreines Molybdäntrioxid herzustellen, während
die hergestellten Ammoniakgase wiedergewonnen werden und zur Ammoniumauslaug-Stufe rezyklisiert
wird vor dem Gebrauch mit Schwefelsäure aufbereitet, um es in die Η-Form umzuwandeln, und nach der
Beladung werden die Kationen mit Schwefel- oder Salzsäure, die 5% bis 10% Säure enthalten, abgezogen.
Das entstandene Eluat wird zur Abfallbehandlung wie in Fig. 1 gezeigt wird, überführt. Die Verwendung
eines Kationenaustauscherharzes, wie in Fig. 2, an Stelle einer Säule eines AnionenaustauscherharzesderFig.
1 sieht vonsonstnotwendigenpH-Einstellungcn durch Zufügung von Atzmittel ab und
schafft einen weiteren Vorteil dadurch, daß es die Verwendung von kleineren Harzsäulen wegen der
proportional kleineren Menge der verunreinigenden vorliegenden Metallkationen im Vergleich zu Molybdationen,
möglich macht. Kennzeichnendenveise enthält das Filtrat vom Filter A ungefähr 16 g pro Liter
Molybdatanionen (MoO4 ++), während die verunreinigenden
vorliegenden Metallkationen in der Größenordnung von ungefähr 400 ppm Kalium (0,04%);
5 ppm Kupfer (0,0005%); 5 ppm Kalzium (0,0005%); 5 ppm Magnesium (0,0005%) und 10 ppm Eisen (0,001 %) sind. Das Eluat der Säule des
Kationenaustauscherharzes, das die adsorbierten Kalium-, Kupfer-, Kalzium-, Magnesium-, Eisen-, etc.
Kationen enthält, wird zum Abfall-Wasseraufbereitungssystem überführt, wie beim Fall der Fig. 1, und
nach der Aufbereitung wird es unschädlich als Abfall abgeladen.
Eine zufriedenstellende Abwandlung alternativ zu der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform besteht
darin, daß man die ammoniakalische Auslaugung des Kuchens vom Filter A in Gegenwart einer Sulfid-•erbindung,
wie z. B. NH4HS, H2S oder (NHJ2S und
deren Mischungen, von denen Ammoniumsulfid (NH4)2S bevorzugt wird, durchführt. Die Konzentration
des Ammoniumhydroxids in der ammoniakalischen Lauge wird innerhalb eines Bereiches wie vorher
beschrieben gesteuert, während die Menge von Ammoniumsulfid oder anderer Sulfid-Verbindungen
auf äquivalenter Basis von ungefähr der 1,5- bis ungefähr
zur 2fachen stöchiometrisch erforderlichen Menge reichen kann, in Abhängigkeit von dor einzelnen
Konzentration der verunreinigenden vorliegenden Kupferkationen, um einen stöchiometrischen
Überschuß zu schaffen, um eine Reaktion mit den Kupferkationen und einen Niederschlag als Kupfersuifid
(CuS) zu bewirken. Das niedergeschlagene Kupfersulfid wird zusammen mit den unlöslichen Be-
standtcilen im Beschickungsmatcrial vom I iilor Ii
entfernt und der entstandene Kuchen, der das Kupfcrsulfid
enthält, wird nach geeigneter Bearbeitung unschädlich als Abfall abgeladen.
Das Filtrat der Heißwasser-I.augung kann zur Gc-
10
winnung der Molybdationen auch an Stelle eines Io iicnauslauschers mit einer alkalischen Kalzium verbindung
behandelt werden, so daß die Molybdationen ausgefällt werden. Diese werden dann zum Molybdänitkonzentrat
zurückgeführt.
Hierzu I Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Reinigung eines technischen, durch Rösten eines Molybdänitkonzentrats erhaltenen
Molybdänowds, bei dem man das Molybdänoxid mit einer Teilchengröße von weniger als
0,15 nun in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 550-650° C röstet und mit
heißem Wasser auslaugt, dann filtriert, das Molybdationen
enthaltene Filtrat der Heißwasser-Laugung zur Gewinnung der Molybdationen behandelt
und diese zum Molybdänitkonzentrat zurückführt oder mit dem bei der Heißwasser-Laugung
erhaltenen Filterrückstand vereinigt, den Filterrückstand mit einer Ammoniaklösung auslaugt,
erneut filtriert und aus dem dabei erhaltenen Filtrat ein reines Ammoniummolybdat gewinnt,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) das Rösten des Molybdänoxids in einer Sauerstoffatmosphäre vornimmt, die mindestens
40 Gew.-% Sauerstoff enthält, und
b) das Filtrat der Ammoniakiaugung zur Abtrennung von verunreinigenden Metallionen
vor der Gewinnung des Ammoniummolybdats mit einem chelatbildenden Kationenaustauscher behandelt.
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänoxid in einer Atmosphäre
geröstet wird, die aus reinem Sauerstoff besteht.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Laugung mit der
Ammoniaklösung in Gegenwart einer Sulfidverbindung, vorzugsweise Ammoniumsulfid, durchführt.
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