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Verfahren zur Aufbereitung von eisenhaltigen Schlämmen, den Rotschlämmen,
wie sie bei der Tonerdegewinnung anfallen Die nach der alkalischen Laugung des Bauxits
erhaltenen Rotschlämme enthalten neben etwa 50 °J, Fee 0s noch etwa 7 bis
I5 l/, A1203. Diese Tonerde liegt in Form einer Natrium-Aluminium-Silicat-Verbindung
vor.
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Es sind mehrere Verfahren bekannt, nach denen die verschiedenen Bestandteile
des Rotschlammes nutzbar gemacht werden können. So bezweckt .der nach Patent 665
236 vorgeschlagene Aufschluß des Rotschlammes mit festem Ammoniumsulfat eine
vollständige Sulfatisierung aller Metälloxyde. Die in Wasser gelösten Metallsulfate
werden anschließend in einem ausführlichen Trennungsgang aufgearbeitet. Eine Zersetzung
der im Rotschlamm enthaltenen Natrium-Aluminium-Silicat-Verbindung mit Wiedergewinnung
des Alkalis und der Tonerde beabsichtigt das englische Patent 9705 (z925)
in zwei Arbeitsgängen. Im ersten Arbeitsgang wird durch Behandlung mit Kohlensäure
das Silicat unter Bildung von Natriumcarbonat zersetzt und nach Abtrennung des letzteren
aus .dem Rückstand im zweiten Arbeitsgange durch Einwirkung von schwefliger Säure
die gesamte Tonerde als Aluminiumsulfit gelöst. Eine Nachprüfung hat ergeben, daß
bei der Behandlung mit C 02 nur etwa 1/3 des vorhandenen Alkalis in Carbonat übergeführt
werden kann find daß. bei einer folgenden Einwirkung von schwefliger Säure nur 2/3
der vorliegenden Tonerde in Lösung geht, wobei noch gleichzeitig neben der Kieselsäure
bedeutende Mengen von Feg 03 und Ti 02 gelöst werden.
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Dberraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß die l#7,atrium-Aluminium-Silicat-Verbindung,
wenn nicht restlos, so doch zum größten Teil, sich mittels verdünnter Mineralsäuren
vom pH-Wert z-3 zum Unterschied vom obenerwähnten englischen Patent 9705
in einem Arbeitsgange herauslösen läßt, ohne daß zum Unterschied von Patent 665
236 und dem englischen Patent 9705 dabei das Eisenoxyd nennenswert angegriffen
wird. Das gleiche erreicht man auch durch Allwendung starker organischer Säuren,
wie etwa Oxalsäure oder Ameisensäure.
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Wählt man an Stelle von stark verdünnten Mineralsäuren saure Salze,
wie etwa Natriumbisulfat oder Ammonbisulfat bzw. ein Gemisch von verdünnter Säure,
z. B. Schwefelsäure und Natrium- oder Ammonsulfat, so gelingt es, durch einmalige
Extraktion des Rotschlammes etwa 7o bis 9o °% der im Ausgangsgut enthaltenen Natrium-Aluminium-Silicat-Verbindung
zu extrahieren. Die Behandlung
des Rotschlammes mit der sauren
Natrium- oder Ammonsalzlösung geschieht bei Zimmertemperatur, wobei die auftretende
gelinde Reaktionswärme das Gemisch zweckmäßigerweise nicht.über 3,'C erhitzen soll;
unter Umständen ist daher schwach zu kühlen.
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Aus der filtrierten Aufschlußlösung wird unter Abkühlung Ammonalaun
abgeschieden. Erhitzt man die von den Alaunkristallen abgetrennte Mutterlauge auf
95° C, so scheidet sich hieraus ein feinkristalliner Niederschlag ab, der die Verbindungen
der seltenen Erden Cer und Lantlian lieben Calcium und Strontium enthält. Auf ioo
kg Rotschlamm falle:i etwa ioo g Salze an.
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Geht man mit der Temperatur des Filtrates bis zum Siedepunkt, so zersetzt
sich die Lösung unter Ausscheidung von reiner Kieselsäure. Die Abscheidung des Ammonalauns
kann vor oder nach der Entfernung der Kieselsäure erfolgen. Die letzte Abscheidung
des Alauns erfolgt zweckmäßig aus einer Lösung, deren Volumen nicht mehr als etwa
1!3 des ursprünglichen Volumens beträgt und bei einer Temperatur von nicht über
o° C.
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Dampft man etwa auf 1!3 ein, filtriert von der restlichen Kieselsäure
ab, so gewinnt man einen zweiten Anteil Alaun. Wird noch weiter eingedampft, . so
fällt ein Niederschlag mit beträchtlichen Mengen seltener Erden aus. Im letzten
Filtrat bleibt Natriumsulfat und das im L'berschuß angewandte Aminonsulfat. Das
zum Schluß nach Eindampfen bis fast zur Trockne erhaltene Salzgemisch von Natriumsulfat
und Aminonbisulfat kann in an sich bekannter Weise durch fraktionierte Kristallisation
getrennt werden. Zur Rückgewinnung von saurem Ammonsulfat kann man das beim weitgehenden
Eindampfen erhaltene Salzgemisch mit Calciumhydroxy d in geschlossenem Gefäß erhitzen
und das sich entwickelnde Aininoniakgas in verdünnte Schwefelsäure leiten. Unter
Ergänzung der für die Bildung von saurem Sulfat nötigen Menge Ammoniak kehrt der
nicht verbrauchte Anteil von Ammonbisulfat in den Prozeß zurück. Die beiden iibrigbleibenden
Salze Calciumsulfat und Natriumsulfat lassen sich leicht auf Grund ihrer verschiedenen
Löslichkeit in Wasser trennen.
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Der PH-Wert der angewandten Säure bzw. der sauren Salze muß bei dem
hier beschriebenen Verfahren so bemessen «-erden, daß ein Inlösunggehen von Eisen
und Titan vermieden wird. Der nach der Behandlung verbleibende Rotschlamm hat infolgedessen
einen erhöhten Gehalt an Fee 0, und Ti 02 neben nur wenigen (etwa 3) Prozenten
Si 02 und Ale 03 sowie etwa noch o,511(, Nag 0. In gut extrahierten Schlämmen findet
mal' 75 bis 8o0/, Fe203 (Ausgangsmaterial 620/, Fe203) und io bis 120/, Ti
0- Ein so hoher Eisenoxydgelialt läßt die Frage der weiteren Verwertung
des Rotschlammes (Verhüttung, Verwendung als Farbpigment usw.) und somit einer restlosen
Aufarbeitung des Bauxits erneut an Bedeutung gewinnen. Beispiel i Feuchter Rotschlamm
entsprechend einer Menge von ioo kg bei ioo° C getrockneten Schlammes werden mit
5oo l einer Ammonbisulfatlösung, die ioo g Salz (N H¢HSO,) im Liter enthält, 1/2
Stunde bei Zimmertemperatur verrührt. Es tritt eine geringe Temperaturerhöhung von
20° auf etwa 27° C auf. Nach dieser Behandlung wird der Rotschlamm auf der Nutsche
schnell von der Flüssigkeit getrennt. Aus dein Filtrat fallen alsbald Kristalle
von Amnionalaun aus (bis io kg). Kühlt man die Lösung sofort bis auf o° C ab, so
erhält man etwa 22 kg Ammonalaun. Die von den ersten Alaunkristallen getrennte Mutterlauge
wird bis 95° C erhitzt, dabei entsteht zunächst eine Trübung. und nach einigem Stellen
scheidet sich hieraus ein feinkristalliner Niederschlag ab, der auf dem Filter schwach
rosarote Färbung zeigt. Dieser Niederschlag enthält Verbindungen der seltenen Erden
Cer und Lanthan, ferner des Calciums und Strontiums.
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Bei der Abscheidung der Erden darf man mit der Temperatur nicht ganz
bis zum Siedepunkt gehen, da sonst schon nach kurzem Kochen die Ausscheidung von
Kieselsäure erfolgt. Absichtlich herbeigeführt wird diese Ausfällung bei der weiteren
Behandlung des Filtrates durch Kochen während etwa 1J2 Stunde, wodurch die Kieselsäure
fast quantitativ abgeschieden wird. Eine Untersuchung der abfiltrierten und gewaschenen
Kieselsäure ergab folgendes Resultat: Glühverlust ............. 13 bis 200/,
S i 02 ................... 84 bis 75 0/ sonstige glühfeste Substanz o (A1203Na20)
......... 2 bis 3"/, Nach dem Entfernen der Kieselsäure dampft man die verbleibende
Lösung bis auf etwa 1/3 der ursprünglichen Menge ein, filtriert von der noch etwa
sich abscheidenden Kieselsäure ab und kühlt auf o° C. Nach dem Abtrennen der Alaunkristalle
(etwa 12 bis i4 kg) dampft man die Restlösung zunächst bis auf die Hälfte ein. Es
scheidet sich ein weißer, sich gut absetzender Niederschlag aus, der wieder beträchtliche
Mengen seltener Erden enthält. Im Filtrat finden sich Natriumsulfat sowie das im
Überschuß angewandte Ammonsulfat. Insgesamt erhält man bei dieser Arbeitsweise etwa
35 kg Ammonalaun aus i oo kg trockenem Rotschlamm.
Beispiel 2 Die
Auslaugung wird mit einer Schwefelsäure i : 5o durchgeführt und das Filtrat zunächst,
wie oben angegeben, weiterverarbeitet. Nach Abscheidung der Kieselsäure engt man
das Filtrat bis auf etwa io% des ursprünglichen Volumens ein und bringt den Natriumalaun
zur Abscheidung. In diesem Falle kommt man ganz ohne Zusatz fremder Chemikalien
aus, da die beiden Bestandteile des Alauns, Natrium- und Aluminiumsulfat, durch
den Rotschlamm geliefert werden.