DD298763A5 - Verfahren zur abtrennung des cers aus seltenerdsalzloesungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung des Cers aus Seltenerdsalzloesungen, die bei der Aufarbeitung von Bastnaesit, Monazit oder Rohphosphaten anfallen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das die Abtrennung des Cers von anderen Seltenen Erden in oekonomisch guenstiger Weise ermoeglicht und sich in den Aufarbeitungsprozesz von industriell wichtigen Seltenerdrohstoffen, die groeszere Mengen Erdalkalien enthalten, sinnvoll einfuegen laeszt. Nach dem erfindungsgemaeszen Verfahren werden die Seltenerdsalzloesungen mit Natriumcarbonatloesung zu Seltenerdcarbonaten umgesetzt und die gut kristallinen Seltenerdcarbonate mit waeszriger Natronlauge behandelt, wobei gut filtrierbare Seltenerdhydroxide ausgefaellt werden. Die Seltenerdhydroxide werden in an sich bekannter Weise bei 100-200C unter Zutritt von Luftsauerstoff erhitzt und die dreiwertigen Seltenen Erden durch Behandlung mit anorganischen Saeuren in Loesung gebracht.{Abtrennung des Cers; Seltenerdsalzloesungen; Bastnaesit; Monazit; Rohphosphate; Seltenerdcarbonate; Seltenerdhydroxide}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung des Cers aus Seltenerdsalzlösungen, die bei der Aufarbeitung von Bastnäsit, Monazit oder Rohphosphaten anfallen.

Charakteristik des bekannten Standos der Technik

Die Abtrennung des Cers von anderen S sltenen Erden (SE), die vorwiegend dreiwertig sind, erfolgt nahezu ausschließlich durch Oxidationsmethoden, wobei man die Eigenschaft des vierwertigen Cers ausnutzt, Cer(IV)-hydroxid oder basische Salze zu bilden, die in Mineralsäuren schwer löslich sind. Behandelt man SE-Hydroxide, die Cer(IV)-hydroxid enthalten, mit verdünnten Säuren, so werden bevorzugt die dreiwertigen SE gelöst. Cer(IV)-hydroxid bleibt verunreinigt durch kleinere Mengen dreiwertiger SE ungelöst. Stumpft man andererseits saure Lösungen von SE-Salzen, in denen das Cer vierwertig ist, mit Alkalien ab, so fallen zunächst bevorzugt Cer(IV)-hydroxid oder basische Cer(IV)-Salze aus und die dreiwertigen SE bleiben gelöst. Es ist bekannt, daß man das dreiwertige Cer in sauren Lösungen durch starke Oxidationsmittel, wie Ammoniumperoxydisulfat, Bleidioxid, Wismuttetroxid, Kaliumbromat oder anodischen Sauerstoff oxidieren kann. In schwach sauren bis neutralen Lösungen gelingt die Oxidation mit Kaliumpermanganat oder Hypochlorit. In Suspensionen von Hydroxiden in verdünnten Alkalilaugen kann mit Chlor oder Wasserstoffperoxid oxidiert werden. Beim Trocknen von SE-Hydroxiden im Luftstrom erfolgt Bildung von Cer(IV)-hydroxid. Beim Glühen von Hydroxiden, Carbonaten, Oxalaten, Nitraten und anderen Salzen im Luftstrom wie das Cer zu Car(IV)-oxid oxidiert. Beim Trocknen von Ce(OH)₃ enthaltenden SE-Hydroxiden bei Temperaturen > 100⁰C wird dasselbe oxidiert. Um eine vollständige Oxidation zu erreichen, muß man SE-Hydroxide im Trockenschrank 16 bis 24 Stunden unter Luftzutritt auf 12O⁰C erhitzen. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn SE-Hydroxide 4 bis 6 Stunden in einer Trockentrommel auf 14O⁰C erhitzt werden. Beim Suspendieren der so behandelten Hydroxide in Wasser und Ansäuern der Suspension mit Salzsäure bis pH3 worden die dreiwertigen SE gelsöt. Man erhält Lösungen mit 120 bis 150g SE₂O₃ im Liter, die otwa 1 % CeO₂ in SE₂O₃ enthalten. Im ungelösten Rückstand sind etwa 90% CeO₂ in SE₂O₃ enthalten. Nach DD-PS 37258 wird das Ce(OH)₃ in SE-Hydroxiden mit Luftsauerstoff bei 60 bis 100³C zu Ce(OH)₄ oxidiert, wobei die SE-Hydroxide in verdünnter Alkalilauge suspendiert werden. Bei diesem Verfahren werden SE-Hydroxide eingesetzt, die durch Umsetzung von Natrium-Seltenerddoppelsulfaten, Seltenerdsulfaten, Seltenerdphosphaten oder Monazitsand in gut filtrierfähiger Form erhalten worden sind.

Das Verfahren gemäß DD-PS 37258 weist den Nachteil auf, daß die Oxidation des dreiwertigen Cers in der wäßrig-alkalischen Suspension der SE-Hydroxide relativ zeitaufwendig ist (Reaktionszeit S12 Stunden) und große Mengen Druckluft erfordert. Ein besonderer Mangel besteht darin, daß durch die im Verfahren vorgeschaltete Fällung von Natrium-Seltenerddoppelsulfaten, Seltenerdsulfaten oder Seltenerdphosphaten keine Abtrennung von Erdalkalicn, insbesondere Ca²⁺ und Sr²⁺, möglich ist, die in vielen Seltenerderzen enthalten sind.

Andere Verfahren zur Oxidation von Ce(OH)₃ mit Luftsauerstoff durch trockenes Erhitzen von SE-Hydroxiden bei > 1OO"C sind mit dem Mangel belastet, daß die aus Seltenerdsalzlösungen mit Alkalilaugen oder Ammoniak ausgefällten SE-Hydroxide weitgehend amorph und schlecht filtrierbar und deshalb nur ungenügend durch Waschen von enthaltenen Einschlüssen von Alkalisalzen befreit werden können.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abtrennung des Cers aus Seltenerdsalziösungen vorzuschlagen, das die beschriebenen Mangel und Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die Abtrennung des Cers von anderon Seltenen Erden in ökonomisch günrtiger Weise ermöglicht und sich in den Aufarbeitungsprozeß von industriell wichtigen Seltenerdrohstoffen, die größere Mengen Erdalkalien enthalten, sinnvoll einfügen läßt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:

- Ausfällung von kristallinen, gut filtrierbaren Seltenerdcarbonaten durch Umsetzung von Seltenerdchlorid- oder Seltenerdnitratlösungen mit Natriumcarbonatlösung bei 20-50°C und pH5-6

- Abtrennung der Seltenerdcarbonate von den in Lösung verbliebenen Calcium- und Natriumsalzan durch Filtrieren oder Zentrifugieren

- Umsetzung der Seltenerdcarbonate mit überschüssiger wäßriger Natronlauge bei 70-100⁰C zu gut filtrierbaren Seltenerdhydroxiden und Natriumcarbonatlösung

- Abtrennung der Seltenerdhydroxide von der überschüssigen Natronlauge enthaltenden Natriumcai oonatlösung durch Filtration oder Sedimentation

- Oxidation des Ce³⁺ mit Luftsauerstoff durch Erhitzen der Seltenerdhydroxide auf 100-200°C, vorzugsweise 120-140°C

- Suspendieren der Seltenerdhydroxide in Wasser und Lösen der dreiwertigen Seltenen Erden durch Ansäuern der Suspension mit Salz-, Salpeter- oder Schwefelsäure bis pH 1-3, vorzugsweise pH 2-3

- Abtrennung des ungelösten Cer(IV-hydroxides von der Lösung der Salze von dreiwertigen Seltenen Erden durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Sedimentieren

Erfindungsgemäß wird die bei der Umsetzung der Seltenerdcerbonate mit Natronlauge anfallenden natronlaugehaltigen Natriumcarbonatlösung mit Kohlendioxid oder Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und in die Prozeßstufe der Ausfällung von Seltenerdcarbonaten zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Gewinnung von stark angereicherten bis nahezu reinen Cer(IV)-hydroxid-Produkten einerseits und andererseits die Gewinnung von Lösungen von Salzen dreiwertiger Seltener Erden aus bei der Aufarbeitung von Bastnäsit, Monazit, Rohphosphaten und anderen Seltenerdrohstoffen anfallenden und größere Mengen Erdalkalien, insbesondere Ca²⁺, enthaltenden Seltennrdsalzlösungen, insbesondere technischen Ceritchloridlösungen. Durch Carbonisieren der bei der Umsetzung der Seltenerdcarbonate mit Natronlauge resultierenden alkalischen Natriumcarbonatlösung und deren Rückführung zur Stufe der Fällung von Seltenerdcarbonaten kann eine weitgehende Kreislauffahrweise des Fällungsmittels und damit ein abproduktenarmes Verfahren realisiert werden.

Ausführungsbeispiel

Aus einer aus Bastnäsit gewonnenen Ceritchloridlösung mit 47,2g SE]O₃/!, 48% Ce(VSE₂O₃ und 0,8g CaO/l wurde mit einer Lösung von 130g Na₂CO₃/! bei 22⁰C und pH 5,6 kontinuierlich Ceritcarbonat gafällt. Das abfiltrierte feuchte Ceritcarbonat enthielt 40% SE₂O₃ und 0,01 % CaO.

500g des feuchten Ceritcarbonats wurden in 1700ml Wasser aufgeschlämmt und nach Zusatz von 300ml 47%iger Natronlauge eine Stunde auf SO⁰C erhitzt. Die rasch sedimentierenden Seltenerdhydroxide wurden auf eine Filternutsche mit Papierfilter abgesaugt und mit 2 x 150ml Wasser gewaschen. Die erhaltenen Seltenerdhydroxide waren sehr gut filtrierbar. Filtrat und Waschwasser enthielten 172g Na₂CO₃ und 40,6g NaOH. Die weißgrauen Seltenerdhydroxide wurden in dünner Schicht drei Stunden bei 120⁰C getrocknet und waren dann einheitlich leuchtend gelb gefärbt und pulverförmig. Sie wurden in 2000ml Wasser suspendiert, mit 5ml 98%iger Schwefelsäure versetzt und bei 80°C unter Rühren langsam mit 280ml 28%'iger Salzsäure auf pH 1,5 gebracht. Dann wurden ungelöste Anteile abfiltriert, mit 2 x 200ml Wasser gewaschen und getrocknet. Aus dem Filtrat wurden SE-Oxalate gefällt. Erhalten wurden 116g Cer(IV)-hydroxid mit 82,8% SE₂O₃,98,5% CeO₂/SE₂O₃, 23Og Seltenerdoxalat mti 44,5% SE₂O₃,1,7% CeO₂/SE₂O₃.

Claims (2)

1. Verfahren zur Abtrennung des Ce rs aus Seltenerdsalziösungen, die bei der Aufarbeitung von Bastnäsit, Monazit oder Rohphosphaten anfallen und größere Mengen Erdalkalien, insbesondere Ca²⁺, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenerdsalzlösungen mit Natriumcarbonatlösung bei Temperaturen von 20-50⁰C und pH-W-arten von 5-6 umgesetzt, die ausgefällten Seltenerdcarbonate mit überschüssiger wäßriger Natronlauge bei Temperaturen von 70-100⁰C behandelt und die erhaltenen Seltenerdhydroxide in an sich bekannter Weise bei 100-200⁰C unter Zutritt von Luftsauerstoff erhitzt und anschließend in wäßriger Suspension mit Salz-, Salpeter- oder Schwefelsäure behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Umsetzung der Seltenerdcarbonate mit Natronlauge anfallende natronlaugehaltige Natriumcarbonatlösung mit Kohlendioxid oder Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und in die Prozeßstufe der Ausfällung von Seltenerdcarbonaten zurückgeführt wird.