DE585332C - Verfahren zur Herstellung von Benzoesaeure und benzoesauren Salzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Benzoesaeure und benzoesauren SalzenInfo
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Description
Gegenstand des Hauptpatents 573*982 ist
ein Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure und benzoesauren Salzen durch Oxy-
- dation von Toluol mit Hilfe von Chromaten in wäßrigneutraler Lösung bei Temperaturen
oberhalb ioo° und unter Anwendung von Druck, bei welchem Verfahren das gebildete
Chromoxydhydrat von der wässerigen Reaktionsflüssigkeit getrennt und das benzoesäure
Salz als solches oder als freie Säure zur Abscheidung gebracht wird.
Es wurde gefunden, daß man zur Oxydation des Toluols Rohchromate, insbesondere
Chromatfritten, wie sie durch alkalischeh
Aufschluß von Chromlegierungen, z. B. Ferrochrom, Chromerzen und anderen chromhaltigen Stoffen, erhalten werden, verwenden
kann. "Vorzugsweise geht man z. B.
derart vor, daß man wässerige Extrakte der genannten Chromatfritten zur Oxydation des
Toluols benutzt und so z. B. rohe, wässerige, neutrale Chromatlösungen auf Toluol bei
Temperaturen oberhalb ioo° unter Druck
einwirken läßt und nach Abtrennen des Rückstandes die erhaltene wässerige Benzoatlösung
auf Benzoat oder Benzoesäure in bekannter Weise aufarbeitet.
Es ist auch ohne weiteres möglich, dem Rohchromat eine zur Bichromatbildung äquivalente
Menge Säure zuzugeben und das Toluol ζ. B. bei 200 bis 3000 oder höher mit
der entstehenden, alle Verunreinigungen enthaltenden rohen Bichromatlösung zubehandeln
Die Reaktion spielt sich nach der einen oder anderen der beiden nachstehenden Gleichungen
ab:
C6H5CH3+ 2 Na2CrO4
C6 H5 C H3+ Na2 Cr2 O7 ■
C6 H5 C H3+ Na2 Cr2 O7 ■
-^C6H5 COONa+ Cr2O3+ 3 NaOH.
-* C6H5COONa + Cr2O3 + NaOH + H2O .
(2)
Bekanntlich sind- die nach üblichen Verfahren hergestellten Chromatfritten mehr
25- oder weniger unrein; auch ein wässeriger Auszug derselben enthält außer Alkalichrpmaf-aile
-aüfgesciilosseneri;m Wasser löslichen
Verunreinigungen, wie Kalk, Magnesia (als Chromat), Aluminate, Silicate, überschüssiges
Alkali usw., Fremdstoffe, welche z. B. das Abscheiden des reinen Monochromats ·-"
außerordentlich erschweren. Überraschender-
weise hat sich nun herausgestellt, daß die. in den Chromatfritten enthaltenen Fremdstoffe
die Oxydation des Toluols in keiner Weise stören, sondern ohne den geringsten Nachteil
für das gute Gelingen des Prozesses direkt verwendbar sind.
Bei dem Vorgehen nach der Erfindung ergeben sich sehr erhebliche Vorteile, da ja alle
Reinigungs-, Kristallisation- und sonstigen
ίο Aufarbeitungsverfahren mit den durch sie bedingten
Kosten wegfallen. Nach beendeter Oxydation findet sich das Chrom als dreiwertiges
Chrom in Gestalt von Chromoxyd-■ hydrat vor, während die Benzoesäure als benzoesaures
Salz in Lösung gegangen ist. Außerdem enthält die wässerige Lösung z. B. freies Ätzalkali, welches aus dem eingesetzten
Chromat entstanden ist.
Wird nach dem Abfiltrieren des festen Rückstandes die wässerige Lösung konzentriert, so scheidet sich das benzoesäure Salz
quantitativ ab, und es hinterbleibt eine prak-
Cr2O3+ 2Na2CO3+ 30 —
Cr2 O3+ Na2CO3+30 —
Sämtliche Verunreinigungen, wie Kalk, Magnesia, Tonerde, verbleiben als unlöslicher
Rückstand.
Wie ersichtlich, eignet sich das vorliegende Verfahren nicht nur zur Herstellung von
reiner Benzoesäure unter Erzielung vorzüglicher Ausbeuten, sondern es bringt auch den
bedeutsamen Vorteil mit sich, daß man das Oxydationsmittel im rohen Zustande verwenden
und letzteres über den Weg der Regenerierung in absolut reinem Zustande wiedergewinnen
kann, so daß mit dem eigentlichen Oxydationsprozeß gleichzeitig ein kostenloser Reinigungsprozeß für das oxydierende
Mittel verknüpft wird.
Wie gefunden wurde, ist es auch möglich, zwecks Regenerierung des Oxydationsmittels
den chromoxydhydrathaltigen Rückstand im Beisein rohen Chromate, gegebenenfalls eines
wässerigen Auszugs einer Chromatfritte, oxydierend zu behandeln, wobei nach dem Schema
Cr2O3 +2Na2CrO4+ 30
->- 2NaCr2O7
ebenfalls Bichromat in hervorragender Reinheit erhalten wird. Zur Entfernung von z. B.
freiem Kalk oder der Magnesia ist es in diesem Falle zweckmäßig, in Gegenwart von
etwas Kohlensäure zu arbeiten, oder aber man kann der Monochromatlösung eine dem
Kalk oder der Magnesia entsprechende Menge Carbonatalkali zugeben, wodurch diese Verunreinigungen
in die entsprechenden Carbonate verwandelt werden, welche dem Bichromat gegenüber neutrales Verhalten zeigen.
·. Die- Reaktionsgeschwindigkeit der ■ Toluoltisch
reine Ätzalkalilauge, die man zweckmäßig auf reines Ätznatron weiterverarbeitet oder aber auch andern Zwecken zuführt. Das
benzoesäure Salz kann durch Umkristallisieren in marktgängiges Produkt oder auch
durch Fällen mit Säuren in reine Benzoesäure übergeführt werden.
Bemerkenswert ist, daß sämtliche Verunreinigungen beim Chromoxydhydratrückstände
bleiben.
Will man nun das Oxydationsmittel wieder zurückgewinnen, so versetzt man den Rückstand
mit Ätzalkali oder besser noch Alkalicarbonat und behandelt das Gemisch im Rührautoklaven
bei 150 bis 3000 C mit Sauerstoff, Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen. Man erhält
nach beendigter Oxydation je nach den angewendeten Alkalimengen das dreiwertige Chrom in fast quantitativer Ausbeute in
Gestalt absolut reinen Monochromats oder auch Bichromats nach dem Reaktionsschema
->- 2Na2CrO4 + 2 CO2.
->- Na2Cr2O7 + CO2.
->- Na2Cr2O7 + CO2.
(3)
(4)
Oxydation wird, wie bereits im Hauptpatent angegeben, durch die sich dabei bildenden, alkalisch
reagierenden Produkte, z. B. das bei Verwendung von Alkalichromaten entstehende Ätzalkali, verzögert.
Diesem Übelstande wird auch im vorliegenden Fall dadurch abgeholfen, daß man das
gebildete Ätzalkali im Entstehungszustande absättigt. Es haben sich zu diesem Zweck
Kohlensäure, Bicarbonat, Magnesiumsulfat, Tonerdesulfat, Salze der Schwermetalle u. dgl.
als sehr vorteilhaft erwiesen. Arbeitet man beispielsweise in Gegenwart von Kohlensäure,
so wird das abgespaltene freie Alkali in Carbonat bzw. auch Bicarbonat übergeführt. Man
kann ferner auch solche Chromate oder Bichromate wie z. B. die der Erdalkalien zur
Oxydation verwenden, deren Basen in Wasser praktisch unlöslich oder schwer löslich sind
bzw. von geringerer Alkalität sind als die Basen der Alkalimetalle. Für den genannten
Zweck eignet sich z. B. in hervorragender Weise Magnesiumchromat oder -bichromat,
welche bei Durchführung des Verfahrens in Chromoxydhydrat und unlösliche Magnesia
übergehen.
i. 100 Teile reines Toluol werden mit einem wässerigen Auszug einer Natrmmchromatfritte,
welche auf an sich bekannte Weise durch alkalisch oxydierenden Aufschluß von Chromerz erhalten wird, versetzt und im
Rührautoklaven auf 200 bis 3500 erhitzt. Der
Ghromgehalt der rohen Monachromatlösung
wird auf etwa 2 Atome Chrom eingestellt. Nach beendeter Oxydation läßt man auf etwa
ioo° abkühlen und treibt das unverbrauchte Toluol durch Destillation ab. Das Reaktionsgut
wird filtriert und die alkalische, benzoesaures Natrium enthaltende Lösung "von dem
festen Rückstande, dem Chromoxydhydrat und den Verunreinigungen getrennt. Durch
Konzentrieren der alkalischen Benzoatlösung scheidet sich Natriumbenzoat quantitativ ab,
und es hinterbleibt eine etwa 20- bis 30°/Oige, zuweilen etwas chromhaltige Ätznatronlauge,
welche in bekannter Weise auf Handelsware
C6 H5 CH3 + 2 Na2 Cr O4 >
■ Will man das Oxydationsmittel regenerieren und so den Kreisprozeß schließen, so
wird der chromoxydhaltige Rückstand mit einer äquivalenten Menge Ätzalkali oder besser
noch mit Sodalösung versetzt und im Rührautoklaven bei 150 bis 300 ° mit Sauerstoff
oder Luft behandelt.
Der dreiwertige Chrom wird in einer Ausbeute von 95 % un-d mehr in reines Natriummonochromat
verwandelt, während alle Verunreinigungen, wie Kalk, Magnesia, Tonerde, unangegriffen bleiben und beim Filtrieren als
C8H5CH3-I-Na2Cr2O7
CRH,
und liefert eine Ausbeute von 60 bis 80 °/0,
bezogen auf das in Reaktion getretene Toluol. Die weitere Behandlung des Reaktionsproduktes
erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben, desgleichen die Regenerierung des Oxydationsmittels,
bei der die Verunreinigungen beim chromoxydhaltigen Rückstande verbleiben.
Es empfiehlt sich daher (was auch wirtschaftlicher ist), die Regenerierung des Bichromats vermittels Alkalicarbonat vorzunehmen,
wodurch die Verunreinigungen als unlösliche, gegenüber Bichromat neutrale Carbonate
von Kalk, Magnesia sowie auch die Tonerde niedergeschlagen werden. Die resultierende
Bichromatlösung ist absolut rein und kann vorteilhaft auf reine Handelsware aufgearbeitet
werden.
3. 100 Teile reines Toluol werden, wie
unter Beispiel 1 oder 2 beschrieben, mit einer rohen Monochromat- oder Bichromatlösung
versetzt und im Rührautoklaven in Gegenwart von Kohlensäuregas bei 200 bis 350° einige
Zeit erhitzt und sonst wie in Beispiel 1 oder 2 weiterbehandelt. Es werden ähnliche Ausbeuten
erhalten. Das Arbeiten in Gegenwart von Kohlensäure bezweckt, das frei werdende Ätzalkali an Kohlensäure als Carbonat oder
Bicarbonat zu binden. Durch diese Maßnahme
Scr wird die Reaktionsgeschwindigkeit ganz bedeutend erhöht. In. diesem Falle resultiert
aufgearbeitet oder sonstigen Zwecken zugeführt wird.
Durch Umkristallisieren des Rohbenzoats wird handelsübliches Natriumbenzoat erhalten.
Man kann aber auch das ausgefällte Rohbenzoat in Wasser lösen und mit Mineralsäure
die freie Benzoesäure ausfällen; sie wird sofort in reinem Zustande vom richtigen
Schmelzpunkt gewonnen. Die Ausbeute beträgt etwa 60 bis 80 °/o, bezogen auf das umgesetzte
Toluol.
Der Oxydationsprozeß wird durch nachstehende Gleichung erläutert:
75 C6H5COONa + Cr2O3 + 3 NaOH .
unlöslicher Rückstand auf dem Filter zurückbleiben.
2. 100 Teile reines Toluol werden mit einer unreinen Bichromatlösung, erhalten z. B.
durch Neutralisieren eines Chromatfritteauszuges mit Schwefelsäure o. dgl., versetzt und
unter gutem Rühren im Autoklaven einige Zeit auf 200 bis 3500 C erhitzt.
Die Bichromatlösung wird derart eingestellt, daß ihr Gehalt 2 Atomen Chrom entspricht.
Die Oxydation des Toluole zu benzoesaurem Natron erfolgt nach nachstehendem Schema:
jCOONa + Cr2O3 + NaOH + H2O
neben dem chromoxydhaltigen Rückstand eine wässerige Lösung von Natriumbenzoat und
Alkalicarbonat bzw. Bicarbonat anstatt Ätzalkali.
4. Toluol wird wie unter 1 und 2 beschrieben behandelt, mit der Maßnahme jedoch, daß
man eine dem frei werdenden Alkali entsprechende Menge Magnesiumsulfat, Tonerde- 1°°
sulfat oder ein Salz eines Schwermetalls zusetzt. Das frei werdende Alkali wird beim
Entstehen neutralisiert, während die zugesetzten Stoffe in Gestalt ihrer unlöslichen
Oxyde oder Hydrate gefällt werden. Regeneriert man das Oxydationsmittel, wie oben beschrieben,
so verbleiben diese Oxyde als unlösliche Rückstände.
5. Toluol wird, wie unter 1 oder 2 beschrieben,
mit einer rohen Lösung von Magnesiumchromat oder -bichromat behandelt und, wie dort beschrieben, weiterverarbeitet.
Die Ausbeuten an Benzoesäure entsprechen beim Arbeiten nach Beispiel 4 und 5 gleichfalls
den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen.
Claims (5)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure und benzoesauren Salzen durch Oxydation von Toluol mit Chromaten bei585 3S2Temperaturen oberhalb ioo° unter Druck nach Patent 573 982, gekennzeichnet durch Anwendung von Rohchromaten, insbesondere Chromatfritten, wie sie durch alkalischen Aufschluß von Chromlegierungen, Chromerzen und anderen chromhaltigen Stoffen erhalten werden, z. B. derart, daß man wässerige Extrakte derselben zur Oxydation des Toluols verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Bichromaten, die durch an sich bekannte Umwandlung aus Chromaten erhalten wurden.
- 3. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die von löslichen Substanzen getrennten Rückstände des Toluoloxydationsprozesses in an sich bekannter Weise in wässeriger Phase der Druckoxydation unterwirft und die so erhaltenen Chromatlösungen von den die Verunreinigungen enthaltenen Rückständen trennt.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die sich bei der Toluoloxydation bildenden alkalisch reagierenden Produkte, wie z. B. Ätzalkali, durch geeignete Zusätze, wie Kohlensäure, Magnesium- oder Tonerdesalze, neutralisiert.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von rohen Erdalkalichrornaten, z. B. rohem Magnesiummono- oder -bichromat.
Priority Applications (7)
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