DD298763A5

DD298763A5 - METHOD FOR SEPARATING THE CERTAIN FROM RARE SALT SOLUTIONS

Info

Publication number: DD298763A5
Application number: DD34098890A
Authority: DD
Inventors: Herfried Richter; Siegfried Freitag
Original assignee: Stickstoffwerke Ag Wittenberg-Piesteritz,De
Priority date: 1990-05-25
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1992-03-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung des Cers aus Seltenerdsalzloesungen, die bei der Aufarbeitung von Bastnaesit, Monazit oder Rohphosphaten anfallen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das die Abtrennung des Cers von anderen Seltenen Erden in oekonomisch guenstiger Weise ermoeglicht und sich in den Aufarbeitungsprozesz von industriell wichtigen Seltenerdrohstoffen, die groeszere Mengen Erdalkalien enthalten, sinnvoll einfuegen laeszt. Nach dem erfindungsgemaeszen Verfahren werden die Seltenerdsalzloesungen mit Natriumcarbonatloesung zu Seltenerdcarbonaten umgesetzt und die gut kristallinen Seltenerdcarbonate mit waeszriger Natronlauge behandelt, wobei gut filtrierbare Seltenerdhydroxide ausgefaellt werden. Die Seltenerdhydroxide werden in an sich bekannter Weise bei 100-200C unter Zutritt von Luftsauerstoff erhitzt und die dreiwertigen Seltenen Erden durch Behandlung mit anorganischen Saeuren in Loesung gebracht.{Abtrennung des Cers; Seltenerdsalzloesungen; Bastnaesit; Monazit; Rohphosphate; Seltenerdcarbonate; Seltenerdhydroxide}The invention relates to a process for separating the cerium from rare earth salt solutions obtained in the processing of bastnaesite, monazite or crude phosphates. The aim and the object of the invention is to develop a process which allows the separation of the cerium from other rare earths in an economically favorable manner and which can usefully be incorporated into the work-up process of industrially important rare earth raw materials containing large quantities of alkaline earths. According to the novel process, the rare earth salt solutions are reacted with sodium carbonate solution to give rare earth carbonates, and the well-crystalline rare earth carbonates are treated with aqueous sodium hydroxide solution, wherein readily filterable rare earth hydroxides are precipitated. The rare earth hydroxides are heated in a manner known per se at 100-200C under the action of atmospheric oxygen and the trivalent rare earths are dissolved by treatment with inorganic acids. {Separation of the cerium; Seltenerdsalzloesungen; bastnaesite; monazite; rock phosphates; Seltenerdcarbonate; Seltenerdhydroxide}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung des Cers aus Seltenerdsalzlösungen, die bei der Aufarbeitung von Bastnäsit, Monazit oder Rohphosphaten anfallen.The invention relates to a method for separating the cerium from rare earth salt solutions obtained in the workup of Bastnäsit, monazite or crude phosphates.

Characteristic of the known state of the art

Die Abtrennung des Cers von anderen S sltenen Erden (SE), die vorwiegend dreiwertig sind, erfolgt nahezu ausschließlich durch Oxidationsmethoden, wobei man die Eigenschaft des vierwertigen Cers ausnutzt, Cer(IV)-hydroxid oder basische Salze zu bilden, die in Mineralsäuren schwer löslich sind. Behandelt man SE-Hydroxide, die Cer(IV)-hydroxid enthalten, mit verdünnten Säuren, so werden bevorzugt die dreiwertigen SE gelöst. Cer(IV)-hydroxid bleibt verunreinigt durch kleinere Mengen dreiwertiger SE ungelöst. Stumpft man andererseits saure Lösungen von SE-Salzen, in denen das Cer vierwertig ist, mit Alkalien ab, so fallen zunächst bevorzugt Cer(IV)-hydroxid oder basische Cer(IV)-Salze aus und die dreiwertigen SE bleiben gelöst. Es ist bekannt, daß man das dreiwertige Cer in sauren Lösungen durch starke Oxidationsmittel, wie Ammoniumperoxydisulfat, Bleidioxid, Wismuttetroxid, Kaliumbromat oder anodischen Sauerstoff oxidieren kann. In schwach sauren bis neutralen Lösungen gelingt die Oxidation mit Kaliumpermanganat oder Hypochlorit. In Suspensionen von Hydroxiden in verdünnten Alkalilaugen kann mit Chlor oder Wasserstoffperoxid oxidiert werden. Beim Trocknen von SE-Hydroxiden im Luftstrom erfolgt Bildung von Cer(IV)-hydroxid. Beim Glühen von Hydroxiden, Carbonaten, Oxalaten, Nitraten und anderen Salzen im Luftstrom wie das Cer zu Car(IV)-oxid oxidiert. Beim Trocknen von Ce(OH)₃ enthaltenden SE-Hydroxiden bei Temperaturen > 100⁰C wird dasselbe oxidiert. Um eine vollständige Oxidation zu erreichen, muß man SE-Hydroxide im Trockenschrank 16 bis 24 Stunden unter Luftzutritt auf 12O⁰C erhitzen. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn SE-Hydroxide 4 bis 6 Stunden in einer Trockentrommel auf 14O⁰C erhitzt werden. Beim Suspendieren der so behandelten Hydroxide in Wasser und Ansäuern der Suspension mit Salzsäure bis pH3 worden die dreiwertigen SE gelsöt. Man erhält Lösungen mit 120 bis 150g SE₂O₃ im Liter, die otwa 1 % CeO₂ in SE₂O₃ enthalten. Im ungelösten Rückstand sind etwa 90% CeO₂ in SE₂O₃ enthalten. Nach DD-PS 37258 wird das Ce(OH)₃ in SE-Hydroxiden mit Luftsauerstoff bei 60 bis 100³C zu Ce(OH)₄ oxidiert, wobei die SE-Hydroxide in verdünnter Alkalilauge suspendiert werden. Bei diesem Verfahren werden SE-Hydroxide eingesetzt, die durch Umsetzung von Natrium-Seltenerddoppelsulfaten, Seltenerdsulfaten, Seltenerdphosphaten oder Monazitsand in gut filtrierfähiger Form erhalten worden sind.Separation of the cerium from other suspended earths (SE), which are predominantly trivalent, occurs almost exclusively by oxidation methods, exploiting the property of the tetravalent cerium to form cerium (IV) hydroxide or basic salts which are sparingly soluble in mineral acids are. Treating SE hydroxides containing cerium (IV) hydroxide, with dilute acids, preferably the trivalent SE are dissolved. Cerium (IV) hydroxide remains contaminated by smaller amounts of trivalent SE unresolved. On the other hand, if acidic solutions of SE salts in which the cerium is tetravalent are blunted with alkalis, first preference is given to cerium (IV) hydroxide or basic cerium (IV) salts and the trivalent SEs remain dissolved. It is known that one can oxidize the trivalent cerium in acidic solutions by strong oxidizing agents such as ammonium peroxydisulfate, lead dioxide, bismuth tetroxide, potassium bromate or anodic oxygen. In weakly acidic to neutral solutions, the oxidation succeeds with potassium permanganate or hypochlorite. In suspensions of hydroxides in dilute alkalis can be oxidized with chlorine or hydrogen peroxide. The drying of SE hydroxides in the air stream results in formation of cerium (IV) hydroxide. During the annealing of hydroxides, carbonates, oxalates, nitrates and other salts in the air stream as the cerium is oxidized to car (IV) oxide. When drying Ce (OH) ₃ -containing SE-hydroxides at temperatures> 100 ⁰ C, the same is oxidized. In order to achieve complete oxidation, it is necessary to heat SE-hydroxides in a drying oven for 16 to 24 hours while exposed to air at 12O ⁰ C. Similar results are obtained when SE-hydroxides are heated to 14O ⁰ C in a drying drum for 4 to 6 hours. Upon suspending the thus treated hydroxides in water and acidifying the suspension with hydrochloric acid until pH 3, the trivalent SE was solubilized. It gives solutions with 120 to 150g SE ₂ O ₃ in liters, which contain otwa 1% CeO ₂ in SE ₂ O ₃ . The undissolved residue contains about 90% CeO ₂ in SE ₂ O ₃ . According to DD-PS 37258 the Ce (OH) _{3 is} oxidized in SE-hydroxides with atmospheric oxygen at 60 to 100 ³ C to Ce (OH) ₄ , wherein the SE-hydroxides are suspended in dilute alkali hydroxide. This process uses SE hydroxides obtained by reacting sodium rare earth double sulfates, rare earth sulfates, rare earth phosphates or monazite sand in readily filterable form.

Das Verfahren gemäß DD-PS 37258 weist den Nachteil auf, daß die Oxidation des dreiwertigen Cers in der wäßrig-alkalischen Suspension der SE-Hydroxide relativ zeitaufwendig ist (Reaktionszeit S12 Stunden) und große Mengen Druckluft erfordert. Ein besonderer Mangel besteht darin, daß durch die im Verfahren vorgeschaltete Fällung von Natrium-Seltenerddoppelsulfaten, Seltenerdsulfaten oder Seltenerdphosphaten keine Abtrennung von Erdalkalicn, insbesondere Ca²⁺ und Sr²⁺, möglich ist, die in vielen Seltenerderzen enthalten sind.The process according to DD-PS 37258 has the disadvantage that the oxidation of the trivalent cerium in the aqueous-alkaline suspension of the SE-hydroxides is relatively time-consuming (reaction time S12 hours) and requires large amounts of compressed air. A particular deficiency is that the preceding in the process precipitation of sodium rare earth double sulfates, rare earth sulfates or rare earth phosphates no separation of Erdalkalicn, especially Ca ²⁺ and Sr ²⁺ , is possible, which are contained in many rare earth ores.

Andere Verfahren zur Oxidation von Ce(OH)₃ mit Luftsauerstoff durch trockenes Erhitzen von SE-Hydroxiden bei > 1OO"C sind mit dem Mangel belastet, daß die aus Seltenerdsalzlösungen mit Alkalilaugen oder Ammoniak ausgefällten SE-Hydroxide weitgehend amorph und schlecht filtrierbar und deshalb nur ungenügend durch Waschen von enthaltenen Einschlüssen von Alkalisalzen befreit werden können.Other processes for the oxidation of Ce (OH) ₃ with atmospheric oxygen by dry heating of SE hydroxides at> 100 ° C. are subject to the deficiency that the SE hydroxides precipitated from rare earth solutions with caustic soda or ammonia are largely amorphous and poorly filterable and therefore only can be sufficiently cleaned by washing contained inclusions of alkali salts.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abtrennung des Cers aus Seltenerdsalziösungen vorzuschlagen, das die beschriebenen Mangel und Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.The aim of the invention is to propose a method for separating the cerium from rare earth salicylic solutions, which does not have the described deficiencies and disadvantages of the prior art.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die Abtrennung des Cers von anderon Seltenen Erden in ökonomisch günrtiger Weise ermöglicht und sich in den Aufarbeitungsprozeß von industriell wichtigen Seltenerdrohstoffen, die größere Mengen Erdalkalien enthalten, sinnvoll einfügen läßt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:The invention has for its object to develop a method that allows the separation of the Cers von anderon rare earths in economically acceptable manner and can be useful in the work-up process of industrially important rare earth raw materials containing larger amounts of alkaline earth. The process according to the invention is characterized by the following process steps:

- Ausfällung von kristallinen, gut filtrierbaren Seltenerdcarbonaten durch Umsetzung von Seltenerdchlorid- oder Seltenerdnitratlösungen mit Natriumcarbonatlösung bei 20-50°C und pH5-6Precipitation of crystalline, readily filterable rare earth carbonates by reaction of rare earth chloride or rare earth nitrate solutions with sodium carbonate solution at 20-50 ° C and pH5-6

- Abtrennung der Seltenerdcarbonate von den in Lösung verbliebenen Calcium- und Natriumsalzan durch Filtrieren oder ZentrifugierenSeparation of the rare earth carbonates from the remaining calcium and sodium salt in solution by filtration or centrifugation

- Umsetzung der Seltenerdcarbonate mit überschüssiger wäßriger Natronlauge bei 70-100⁰C zu gut filtrierbaren Seltenerdhydroxiden und Natriumcarbonatlösung- Implementation of Seltenerdcarbonate with excess aqueous sodium hydroxide solution at 70 to 100 ⁰ C to easily filtered Seltenerdhydroxiden and sodium carbonate

- Abtrennung der Seltenerdhydroxide von der überschüssigen Natronlauge enthaltenden Natriumcai oonatlösung durch Filtration oder Sedimentation- Separation of the rare earth hydroxides from the excess sodium hydroxide containing Natriumcai oonatlösung by filtration or sedimentation

- Oxidation des Ce³⁺ mit Luftsauerstoff durch Erhitzen der Seltenerdhydroxide auf 100-200°C, vorzugsweise 120-140°C- Oxidation of Ce ³⁺ with atmospheric oxygen by heating the rare earth hydroxides to 100-200 ° C, preferably 120-140 ° C.

- Suspendieren der Seltenerdhydroxide in Wasser und Lösen der dreiwertigen Seltenen Erden durch Ansäuern der Suspension mit Salz-, Salpeter- oder Schwefelsäure bis pH 1-3, vorzugsweise pH 2-3Suspend the rare earth hydroxides in water and dissolve the trivalent rare earths by acidifying the suspension with hydrochloric, nitric or sulfuric acid to pH 1-3, preferably pH 2-3

- Abtrennung des ungelösten Cer(IV-hydroxides von der Lösung der Salze von dreiwertigen Seltenen Erden durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Sedimentieren- Separation of the undissolved cerium (IV) hydroxide from the solution of the salts of trivalent rare earths by filtration, centrifugation or sedimentation

Erfindungsgemäß wird die bei der Umsetzung der Seltenerdcerbonate mit Natronlauge anfallenden natronlaugehaltigen Natriumcarbonatlösung mit Kohlendioxid oder Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und in die Prozeßstufe der Ausfällung von Seltenerdcarbonaten zurückgeführt.According to the invention, the sodium hydroxide solution obtained in the reaction of the rare earth ceramates with sodium hydroxide solution is neutralized with carbon dioxide or sodium bicarbonate and returned to the process stage for the precipitation of rare earth carbonates.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Gewinnung von stark angereicherten bis nahezu reinen Cer(IV)-hydroxid-Produkten einerseits und andererseits die Gewinnung von Lösungen von Salzen dreiwertiger Seltener Erden aus bei der Aufarbeitung von Bastnäsit, Monazit, Rohphosphaten und anderen Seltenerdrohstoffen anfallenden und größere Mengen Erdalkalien, insbesondere Ca²⁺, enthaltenden Seltennrdsalzlösungen, insbesondere technischen Ceritchloridlösungen. Durch Carbonisieren der bei der Umsetzung der Seltenerdcarbonate mit Natronlauge resultierenden alkalischen Natriumcarbonatlösung und deren Rückführung zur Stufe der Fällung von Seltenerdcarbonaten kann eine weitgehende Kreislauffahrweise des Fällungsmittels und damit ein abproduktenarmes Verfahren realisiert werden.The inventive method enables the recovery of highly enriched to almost pure cerium (IV) hydroxide products on the one hand and on the other hand, the recovery of solutions of salts of trivalent rare earths from the processing of Bastnäsit, monazite, crude phosphates and other rare earth raw materials resulting and larger amounts of alkaline earth , in particular Ca ²⁺ , containing rare earth salt solutions, in particular technical Ceritchloridlösungen. By carbonating the alkaline sodium carbonate solution resulting from the reaction of the rare earth carbonates with sodium hydroxide solution and recycling them to the stage of precipitation of rare earth carbonates, it is possible to achieve a substantial circulation procedure of the precipitant and thus a low-emission process.

Ausführungsbeispielembodiment

Aus einer aus Bastnäsit gewonnenen Ceritchloridlösung mit 47,2g SE]O₃/!, 48% Ce(VSE₂O₃ und 0,8g CaO/l wurde mit einer Lösung von 130g Na₂CO₃/! bei 22⁰C und pH 5,6 kontinuierlich Ceritcarbonat gafällt. Das abfiltrierte feuchte Ceritcarbonat enthielt 40% SE₂O₃ und 0,01 % CaO.(From a recovered from bastnaesite Ceritchloridlösung with 47,2g SE] O ₃ / !, 48% Ce ₂ O ₃ VSE and 0.8 g of CaO / l was treated with a solution of 130g Na ₂ CO ₃ /! At 22 ⁰ C and pH The filtered wet cerium carbonate contained 40% of SE ₂ O ₃ and 0.01% of CaO.

500g des feuchten Ceritcarbonats wurden in 1700ml Wasser aufgeschlämmt und nach Zusatz von 300ml 47%iger Natronlauge eine Stunde auf SO⁰C erhitzt. Die rasch sedimentierenden Seltenerdhydroxide wurden auf eine Filternutsche mit Papierfilter abgesaugt und mit 2 x 150ml Wasser gewaschen. Die erhaltenen Seltenerdhydroxide waren sehr gut filtrierbar. Filtrat und Waschwasser enthielten 172g Na₂CO₃ und 40,6g NaOH. Die weißgrauen Seltenerdhydroxide wurden in dünner Schicht drei Stunden bei 120⁰C getrocknet und waren dann einheitlich leuchtend gelb gefärbt und pulverförmig. Sie wurden in 2000ml Wasser suspendiert, mit 5ml 98%iger Schwefelsäure versetzt und bei 80°C unter Rühren langsam mit 280ml 28%'iger Salzsäure auf pH 1,5 gebracht. Dann wurden ungelöste Anteile abfiltriert, mit 2 x 200ml Wasser gewaschen und getrocknet. Aus dem Filtrat wurden SE-Oxalate gefällt. Erhalten wurden 116g Cer(IV)-hydroxid mit 82,8% SE₂O₃,98,5% CeO₂/SE₂O₃, 23Og Seltenerdoxalat mti 44,5% SE₂O₃,1,7% CeO₂/SE₂O₃.500 g of the wet ceric carbonate were slurried in 1700 ml of water and heated to SO ⁰ C for one hour after addition of 300 ml of 47% sodium hydroxide solution. The rapidly sedimenting rare earth hydroxides were filtered off with suction on a filter chute with paper filter and washed with 2 × 150 ml of water. The rare earth hydroxides obtained were very easy to filter. Filtrate and washings contained 172g Na ₂ CO ₃ and 40.6g NaOH. The greyish-white rare earth hydroxides were dried in a thin layer at 120 ^° C. for three hours and were then uniformly bright yellow in color and pulverulent. They were suspended in 2000 ml of water, admixed with 5 ml of 98% strength sulfuric acid and slowly brought to pH 1.5 at 80 ° C. while stirring with 280 ml of 28% strength hydrochloric acid. Then undissolved portions were filtered off, washed with 2 x 200 ml of water and dried. From the filtrate, SE-oxalates were precipitated. 116 g of cerium (IV) hydroxide with 82.8% of SE ₂ O ₃ , 98.5% of CeO ₂ / SE ₂ O ₃ , 23Og of rare earth oxalate with 44.5% of SE ₂ O ₃ , 1.7% of CeO ₂ / were obtained. SE ₂ O ₃ .

Claims

1. A method for the separation of Ce rs from Seltenerdsalziösungen incurred in the workup of Bastnäsit, monazite or crude phosphates and larger amounts of alkaline earths, especially Ca ²⁺ , containing, characterized in that the rare earth salt solutions with sodium carbonate solution at temperatures of 20-50 ⁰ C. and pH-W-types of 5-6 reacted, the precipitated rare earth carbonates with excess aqueous sodium hydroxide solution at temperatures of 70-100 ⁰ C treated and the rare earth hydroxides obtained in a conventional manner at 100-200 ⁰ C under the influence of atmospheric oxygen and then heated be treated in aqueous suspension with hydrochloric, nitric or sulfuric acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the obtained in the reaction of the rare earth carbonates with sodium hydroxide solution sodium carbonate solution is neutralized with carbon dioxide or sodium bicarbonate and recycled to the process stage of the precipitation of rare earth carbonates.