DE2758229C2 - Process for the simultaneous production of plaster of paris and magnetite - Google Patents
Process for the simultaneous production of plaster of paris and magnetiteInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Gips und Magnetit durch Oxidation und Neutralisieren von Eisen(II)sulfat oder einer Eisen(II)sulfat enthaltenden Abfallschwefelsäure mit einem Calciumreaktionsteilnehmer und anschließendes Abtrennen von Gips und Magnetit als qualitativ hochwertige Endprodukte.The invention relates to a method for the simultaneous production of plaster of paris and magnetite by Oxidation and neutralization of iron (II) sulfate or a waste sulfuric acid containing iron (II) sulfate with a calcium reactant and subsequent separation of gypsum and magnetite as qualitative high quality end products.
Bei der Gewinnung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren und beim Abbeizen bzw. Entzundern in der Eisen- und Stahlindustrie fällt eine Menge Eisen(II)sulfat bzw. Eisen(II)-sulfat enthaltende Schwefelsäure an, die in großer Menge verworfen werden muß. Es gibt bereits zahlreiche Verfahren zur Behandlung dieser Abfallprodukte, wobei diese entweder in harmlose Abfallprodukte überführt werden oder das darin enthaltene Eisen oder die darin enthaltene Schwefelsäure zurückgewonnen werden. Es gibt auch bereits zahlreiche Verfahren zum Ausfällen von Gips und Eisenoxid durch Neutralisieren von Eisen(ll)sulfat mit einem Calciumreaktionsteilnehmer. So ist es beispielsweise aus der US-PS 33 75 066 bekannt, eine eisenhaltige Abfallschwefelsäure zunächst zur Bildung von nicht mit Eisen verunreinigtem Gips mit einem Calciumreaktionsteilnehmer auf einen pH-Wert von 2,5 oder weniger einzustellen und danach die vom Gips abgetrennte Flüssigkeit zur Gewinnung von qualitativ weniger wertvollem Gips und Eisenoxid auf einen pH-Wert von 6-10 zu bringen. Aus der US-PS 32 61665 ist es bekannt, eine schwefelsäurehaltige Abfallbeizflüssigkeit mit Kalkstein bei einer Temperatur von 82°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches auf einen pH-Wert von 7-8 unter gleichzeitiger Oxidation durch Hindurchperlenlassen von Luft (durch das Reaktionsgemisch) zu neutralisieren. Hierbei werden filtrierbarer Gips und filtrierbarer Magnetit gebildet.When extracting titanium dioxide using the sulphate process and when pickling or descaling in The iron and steel industry receives a lot of iron (II) sulfate or iron (II) sulfate-containing sulfuric acid which must be discarded in large quantities. There are already numerous methods for Treatment of these waste products, either converting them into harmless waste products or the iron or sulfuric acid it contains can be recovered. There are also already numerous processes for the precipitation of gypsum and iron oxide by neutralizing iron (II) sulfate with a calcium reactant. So it is known for example from US-PS 33 75 066, a ferrous waste sulfuric acid initially to form gypsum that is not contaminated with iron with a Adjust calcium reactants to a pH of 2.5 or less and then that of plaster of paris separated liquid for the recovery of less valuable plaster of paris and iron oxide in one Bring pH of 6-10. From US-PS 32 61665 it is known a sulfuric acid Waste pickling liquid with limestone at a temperature of 82 ° C to the boiling point of the reaction mixture to a pH value of 7-8 with simultaneous oxidation by bubbling air through (through the reaction mixture) to neutralize. Here, filterable plaster of paris and filterable magnetite are used educated.
Bei den bekannten Verfahren bereitet es jedoch Schwierigkeiten, eine mindestens teilweise Verunreinigung des Gipses mit Eisen zu vermeiden und einen qualitativ hochwertigen Gips in hoher Ausbeute herzustellen.In the known methods, however, it is difficult to at least partially contaminate Avoid the plaster of paris with iron and get a high quality plaster of paris in high yield to manufacture.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein preisgünstiges Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von qualiativ hochwertigem Gips und qualitativ hochwertigem Magnetit aus Eisen(II)suIfat oder einerThe invention was based on the object of an inexpensive method for simultaneous production of high quality plaster of paris and high quality magnetite from iron (II) suIfat or one
in Eisen(II)sulfat enthaltenden Lösung, insbesondere Abfallschwefelsäure
und zur anschließenden Trennung und getrennten Reindarstellung der Reaktionsprodukte zu
schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Oxidation und Neutralisation bei einem pH-Wert von 5 bis 6 und einer Temperatur
von 60 bis 80° C durchführt und die Trenn Jiig von Gips
und Magnetit durch Magnetscheidung bewerkstelligtin iron (II) sulfate-containing solution, in particular waste sulfuric acid, and for the subsequent separation and separate preparation of the reaction products.
The invention thus relates to a process of the type described at the outset, which is characterized in that the oxidation and neutralization are carried out at a pH of 5 to 6 and a temperature of 60 to 80 ° C. and the separation of gypsum and magnetite accomplished by magnetic separation
jo Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung sind folgende:jo The advantages of the method according to the invention are the following:
1. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Durchführung in großtechnischem Maßstab und ist1. The method according to the invention is suitable for carrying out on an industrial scale and is
2i von hohem wirtschaftlichem Wert da Gips und Magnetit beide in hoher Qualität ohne zweistufige Neutralisation, Zusatz von Gipskeimen und Zufuhr einer großen Wärmemenge voneinander getrennt und rein dargestellt werden können.2i of great economic value because plaster of paris and Magnetite both in high quality without two-stage neutralization, addition of gypsum germs and supply a large amount of heat can be separated from one another and shown in pure form.
jo 2. Der erfindungsgemäß anfallende Gips ist trotz Anwesenheit einer großen Eisenmenge nicht mit Eisen verunreinigt.jo 2. The gypsum obtained according to the invention is not present despite the presence of a large amount of iron Iron contaminates.
3. Die Menge an bei der Magnetscheidung gebildetem Mittelprodukt, d.h. die Menge an gebildeten,3. The amount of middle product formed during magnetic separation, i.e. the amount of
π eine große Menge Eisen enthaltenden feinenπ fine containing a large amount of iron
Gipsteilchen ist sehr gering, während die Ausbeuten an gebildetem Gips und gebildetem Magnetit, bezogen auf die Schwefelsäure bzw. das im Ausgangseisen(ll)sulfat enthaltende Eisen, hochGypsum particles is very low, while the yields of formed gypsum and formed magnetite, based on the sulfuric acid or the iron contained in the starting iron (II) sulfate, high
w sind. w are.
4. Da praktisch das gesamte Eisen in einen leicht filtrierbaren Niederschlag überführt wird, kann der Ablauf als solcher oder nach sehr einfacher Nachbehandlung in Flüsse, Seen oder das Meer4. Since practically all of the iron is converted into an easily filterable precipitate, the Procedure as such or after very simple post-treatment in rivers, lakes or the sea
4-, abgelassen werden. Selbst wenn ursprünglich in der
Lösung gelöste Schwermetalle vorhanden sind, werden diese durch den Magnetit eingefangen, so
daß sich eine Wasserverunreinigung verhindern läßt.
Ίο 4- to be drained. Even if there are heavy metals originally dissolved in the solution, they are captured by the magnetite, so that water contamination can be prevented.
Ίο
Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete wäßrige Eisen(ll)sulfatlösung besteht beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung von Eisen(II)sulfat als solcher oder einer eine große Menge -,-, Eisen(II)sulfat enthaltenden Abfallschwefelsäure aus der Herstellung von Titandioxidpigmenten nach dem Suifatverfahren, aus der Beiz- oder Entzunderungsstufe in der Eisen- und Stahlindustrie u.dgl. Wenn die jeweilige Abfallschwefelsäure einen hohen Gehalt an wi freier Schwefelsäure aufweist, kann sie vor der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Auslaugen von Eisenerzen verwendet oder unter Vermeiden der Ausfällung von Eisen mit einem Calciumreaktionsteilnehmer zu Gips umgesetzt und en danach vom Feststoffanteil durch Filtrieren befreit werden. In jedem Falle sollte die Eisenkonzentration zweckmäßigerweise 10 bis 100 g/l, vorzugsweise 20 bis 60 g/l betragen. Selbstverständlich kann auch eineThe aqueous iron (II) sulfate solution used in the process according to the invention consists for example from an aqueous solution of ferrous sulfate as such or a large amount -, -, iron (II) sulfate-containing waste sulfuric acid from the production of titanium dioxide pigments according to the Suifatverfahren, from the pickling or descaling stage in the iron and steel industry, etc. If the the respective waste sulfuric acid has a high content of free sulfuric acid, it can be used before the Implementation of the method according to the invention for leaching iron ores used or under Avoiding the precipitation of iron with a calcium reactant converted to plaster of paris and en then freed from the solids content by filtration will. In any case, the iron concentration should expediently 10 to 100 g / l, preferably 20 to 60 g / l. Of course, a
geringe Menge Eisen(lll)ionen vorhanden sein, zweckmäßigerweise soll jedoch die Eisen(II)ionenkonzentration mindestens 90 Mol-% der vorhandenen Eisenicnen ausmachen.a small amount of iron (III) ions may be present, expediently however, the iron (II) ion concentration should be at least 90 mol% of the iron ions present turn off.
Als Calciumreaktionsteilnehmer wird Calciumcarbonat verwendet. Wenn als Calciumreaktionsteilnehmer Calciumhydroxid, d. h. gelöschter Kalk, verwendet wird, bereits es Schwierigkeiten, grobkörnige Gipskristalle zu gewinnen. Auch der gebildete Magnetit fällt in einem solchen Falle in feinkristalliner Form an. Dies führt zu Schwierigkeiten hinsichtlich einer ausreichenden Trennung von Gips und Magnetit, darüber hinaus kann man unmöglich qualitativ hochwertigen Gips in hoher Ausbeute herstellen. In der Regel wird als Calciumcarbonat fein gemahlener Kalkstein verwendet. Ferner kann man auch Dolomit, dessen Calciumgehalt hauptsächlich in Form von Calciumcarbonat vorliegt, verwenden. In diesem Falle ist es jedoch zweckmäßig, durch Brennen von Dolomit bei 800 bis 9000C {zur Umwandlung d~s darin enthaltenen Magnesiumcarbonats in Magnesiumoxid) erhaltenen leicht gebrannten Dolomit zu verwenden. Üblicherweise wird der Calciumreaktionsteilnehmer in eine Aufschlämmung eines Calciumgehalts von etwa 70 bis etwa 120 g/l als CaO überführt.Calcium carbonate is used as the calcium reactant. If calcium hydroxide, ie slaked lime, is used as a calcium reactant, it is difficult to obtain coarse-grained gypsum crystals. In such a case, the magnetite formed is also obtained in finely crystalline form. This leads to difficulties with regard to a sufficient separation of plaster of paris and magnetite, moreover it is impossible to produce high-quality plaster of paris in high yield. As a rule, finely ground limestone is used as calcium carbonate. It is also possible to use dolomite, the calcium content of which is mainly in the form of calcium carbonate. In this case, however, it is expedient, obtained by calcination of dolomite at 800 to 900 0 C for the conversion of {d ~ s contained therein in magnesium carbonate magnesium oxide) lightburned dolomite to be used. Usually the calcium reactant is converted into a slurry having a calcium content of about 70 to about 120 g / L as CaO.
Als oxidierendes Gas wird in der Regel Luft verwendet. Selbstverständlich können auch sauerstoffhaltige Abgase, gasförmiger Sauerstoff u. dgl. verwendet werden.Air is usually used as the oxidizing gas. Of course, oxygen-containing Exhaust gases, gaseous oxygen and the like can be used.
Die Oxidation und Neutralisation erfolgen durch Einführen von Calciumcarbonat in eine wäßrige Eisen(II)sulfatlösung unter gleichzeitigem Einblasen eines oxidierenden Gasts. Die^i Maßnahme kann entweder — wie üblich — chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werde . Das oxidierende Gas wird derart in die Lösung eingeblasen, daß das Gas in der Lösung fein dispergiert wird. Wenn die Umwandlung des Reaktionsgemische, d. h. das Verhältnis Fe3+/Gesamt-Fe in der gebildeten Aufschlämmung, 65 bis 75% erreicht und praktisch das gesamte Eisen niedergeschlagen ist, ist die Umsetzung beendet. Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 2 bis 6 h.The oxidation and neutralization are carried out by introducing calcium carbonate into an aqueous iron (II) sulfate solution while simultaneously blowing in an oxidizing guest. The measure can either - as usual - be carried out in batches or continuously. The oxidizing gas is blown into the solution so that the gas is finely dispersed in the solution. When the conversion of the reaction mixture, ie the ratio Fe 3+ / total Fe in the slurry formed, reaches 65 to 75% and practically all of the iron has precipitated, the reaction is terminated. The reaction time is generally 2 to 6 hours.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden während der Umsetzung der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit zweckmäßigerweise auf 5 bis 6, vorzugsweise 5,4 bis 5,6, und die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit auf 60 bis 80, vorzugsweise 65 bis 75° C gehalten. Da als Neutralisationsmittel Calciumcarbonat verwendet wird, besteht kaum eine Möglichkeit, daß der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit sich auf 6 oder mehr erhöht. Wenn die Menge an zugeführtem Calciumcarbonat gering oder die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit zu niedrig ist, steigt jedoch der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit nur auf einen Wert unter 5. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit erhöht sich in die Nähe des angegebenen Temperaturbereichs durch die Reaktionswärme. In der heißen Jahreszeit ist es somit oftmals nicht erforderlich, Wärme zuzuführen. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit läßt sich ohne weiteres durch Einsatz einer geringen Dampfmenge oder einer geringen Menge eines eine hohe Temperatur aufweisenden Abgases steuern. Folglich bereitet die Steuerung des pH-Werts und der Temperatur der Reaktionsflüssigkeit weit weniger Schwierigkeiten als bei den bisher bekannten Verfahren. Wenn der pH-Wert bzw. die Temperatur niedriger ist als die jeweils angegebene Untergrenze, besteht der gebildete Eisenoxidniederschlag vornehmlich aus cc-FeOOH anstatt aus dem gewünschten Magnetit, wobei dann die Magnettrennung Schwierigkeiten bereitet. Auch wenn der pH-Wert zu hoch ist, ist die Magnetiteisenoxidbildung nur schwach und die Ausbeute bei der Magnetscheidung merklich erniedrigtWhen carrying out the process according to the invention, the pH of the reaction liquid is expediently kept at 5 to 6, preferably 5.4 to 5.6, and the temperature of the reaction liquid is kept at 60 to 80, preferably 65 to 75 ° C. during the reaction . Since calcium carbonate is used as the neutralizing agent, there is little possibility that the pH of the reaction liquid will increase to 6 or more. However, if the amount of calcium carbonate supplied is small or the temperature of the reaction liquid is too low, the pH of the reaction liquid rises only to a value below 5. The temperature of the reaction liquid rises near the specified temperature range by the heat of reaction. In the hot season it is therefore often not necessary to add heat. The temperature of the reaction liquid can be easily controlled by using a small amount of steam or a small amount of a high temperature exhaust gas. As a result, the control of the pH and the temperature of the reaction liquid is far less difficult than in the previously known methods. If the pH value or the temperature is lower than the specified lower limit, the iron oxide precipitate formed consists primarily of cc-FeOOH instead of the desired magnetite, in which case the separation of the magnets causes difficulties. Even if the pH is too high, the formation of magnetite iron oxide is weak and the magnetic separation yield is markedly lowered
Die Menge an während der Umsetzung eingeführten oxidierenden Gases beträgt im Falle von Luft zweckmäß'gerweise etwa ! bis etwa 8 l/min pro Liter Reaktionsflüssigkeit.The amount of oxidizing gas introduced during the reaction is in the case of air expediently about! up to about 8 l / min per liter of reaction liquid.
ίο Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man die Reaktionsflüssigkeit wie bei der bisherigen Herstellung von Gips ohne Schwierigkeiten auch zur Bildung größerer Kristalle mit Gipskeimen beimpfen, der Einsatz solcher Gipskeime ist jedoch imίο In the context of the method according to the invention you can use the reaction liquid as in the previous production of plaster of paris without difficulty also inoculate with gypsum germs to form larger crystals, but the use of such gypsum germs is in
Verfahren gemäß der Erfindung nicht von wesentlicher Bedeutung. Auch in dieser Hinsicht ist somit das Verfahren gemäß der Erfindung einfacher als bekannte Verfahren.Process according to the invention is not essential. In this respect too, it is Process according to the invention simpler than known processes.
Die bei der Umsetzung gebildete Aufschlämmung enthält Magnetit einer Teilchengröße von 3 bis 20 μπι und Gips in Form von tafelig-säulenförmigen Kristallen. Im vorliegenden Falle ist unter dem Ausdruck »Magnetit« Ferrosoeisen(III)oxidThe slurry formed during the reaction contains magnetite with a particle size of 3 to 20 μm and plaster of paris in the form of tabular-columnar crystals. In the present case is under the expression "Magnetite" ferrous iron (III) oxide
(FeO · m Fe2O3 · η H2O)(FeO m Fe 2 O 3 η H 2 O)
oder hauptsächlich ai» Ferrosoeisen(III)-oxid bestehendes Magnetiteisenoxid zu verstehen. Somit steht dieser Ausdruck also als Gattungsbegriff für stark magnetische kristalline Eisenoxide. Ein Hauptteil des Magnetits verbackt zu großen Teilchen. Folglich ist sein grobteiliger Anteil magnetisch gut anziehbar, während der feinteilige Anteil oder der eine niedrige spezifische Susceptibilität aufweisende Anteil in einem Magnetfeldor mainly consisting of ferrous iron (III) oxide To understand magnetite iron oxide. Thus, this expression stands as a generic term for strongly magnetic crystalline iron oxides. A major part of the magnetite caked into large particles. Hence, its is grosser Part easily attractable magnetically, while the finely divided part or the low specific part Part showing susceptibility in a magnetic field
j5 durch magnetisches Verbacken gröber und in dieser Form von einem Magneten angezogen wird.j5 coarser due to magnetic baking and in this Shape is attracted by a magnet.
Andererseits liegt, wie bereits erwähnt, der Gips in Form grober tafelig-säulenförmiger Kristalle vor. Auch die Oberfläche dieser Kristalle ist bei Einhaltung der geschilderten Reaktionsbedingungen praktisch nicht mit Eisen verunreinigt. Somit wird also der Gips überhaupt nicht durch die magnetischen Krafie beeinflußt.On the other hand, as already mentioned, the plaster of paris is in the form of coarse tabular-columnar crystals. Even the surface of these crystals is practically non-existent if the reaction conditions described are observed contaminated with iron. So the plaster of paris is not affected by the magnetic force at all influenced.
Eine derartige Aufschlämmung läßt sich durch Magnetscheidung ohne Schwierigkeiten in Gips und Magnetit, die dann getrennt aufgearbeitet werden, auftrennen. In der Regel wird der Feststoffgehalt der Aufschlämmung auf 20 bis 200 g/l eingestellt, worauf die Aufschlämmung mittels eines Naßmagnetscheiders einer Magnetscheidung unterworfen wird.Such a slurry can be easily converted into gypsum and by magnetic separation Separate magnetite, which are then processed separately. Usually the solids content is the Slurry adjusted to 20 to 200 g / l, followed by the slurry using a wet magnetic separator is subjected to magnetic separation.
Zur Magnetscheidung bedient man sich üblicher mit hoher Intensität arbeitender Naßmagnetscheider.Conventional wet magnetic separators operating at high intensity are used for magnetic separation.
Die magnetische Flußdichte in einem Magnetfeld wird auf einen geeigneten Wert im Bereich von 1000 bis 15 000 Gauß eingestellt. In der Regel wird eine neutralisierte Aufschlämmung zunächst einer Magnetscheidung bei 3000 bis 10 000 Gauß ausgesetzt, um sie in Konzentrate aus hauptsächlich Magnetit und Abfälle aus hauptsächlich Gips zu trennen. Die KonzentrateThe magnetic flux density in a magnetic field is set to an appropriate value in the range of 1000 to 15,000 Gauss. Typically, a neutralized slurry is first subjected to magnetic separation exposed at 3,000 to 10,000 Gauss to turn them into concentrates of mainly magnetite and waste to separate from mainly plaster of paris. The concentrates
bo werden dann zur Trennung in Magnetit als zweitem Konzentrat und zweitem Abfall(mittelprodukt) einer Magnetscheidung bei 1000 bis 6000 Gauß unterworfen. Lediglich der erste Abfall oder eine Mischung aus dem ersten Abfall und dem zweiten Abfall wird schließlichbo will then be second to separation into magnetite The concentrate and the second waste (middle product) are subjected to magnetic separation at 1000 to 6000 Gauss. Only the first waste or a mixture of the first waste and the second waste eventually becomes
h5 zur Auftrennung in Gips als drittem Abfall und drittem Konzentrat(mittelprodukt) einer Magnetscheidung bei 4000 bis 10 000 Gauß unterworfen. Wenn die Kombination einer unterschiedlichen Anzahl solcher Magnet-h5 for separation into plaster of paris as third waste and third Concentrate (medium product) subjected to magnetic separation at 4000 to 10,000 Gauss. When the combination a different number of such magnetic
Scheidungsbehandlungen in optimaler Weise durchgeführt wird, läßt sich die Menge an Mittelprodukt auf ein Minimum senken. Ferner kann vor oder nach der Magnetscheidung eine Behandlung mittels Hydrocyclonen, Eindickern oder Filtern durchgeführt werden.Divorce treatments are carried out in an optimal manner, the amount of mid-product can be reduced to one Lower the minimum. Furthermore, before or after the magnetic separation, a treatment with hydrocyclones, Thickening or filtering can be carried out.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde im Hinblick auf die Ausnutzung von Eisen(Il)sulfat oder einer eine große Menge Eisen(ll)sulfat enthaltenden Abfallschwefelsäure erläutert. Das Eisen{ll)sulfat kann jedoch auch einem Schwermetalle, wie Cr, Cd1 Ni, Mn u. dgl. enthaltenden Industrieabwasser zugesetzt werden, worauf das erhaltene Gemisch zur Rückgewinnung des Eisens als die ursprünglich vorhandenen Schwermetalle enthaltender Magnetit zur Reinigung des Abwassers erfindungsgemäß behandelt wird. ι sThe method according to the invention has been explained with regard to the utilization of iron (II) sulfate or a waste sulfuric acid containing a large amount of iron (II) sulfate. The iron (II) sulfate can, however, also be added to industrial wastewater containing heavy metals such as Cr, Cd 1 Ni, Mn and the like, whereupon the mixture obtained is treated according to the invention to recover the iron as magnetite containing the originally present heavy metals for cleaning the wastewater will. ι s
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the process according to the invention in more detail.
B e i s ρ i e I 1B e i s ρ i e I 1
Ein 20 1 fassender, langgestreckter, senkrecht stehender Reaktor eines Durchmessers von 25 cm, der mit einem Rührer, einem Einlaßrohr zum Einleiten von Dampf und einem Einlaßrohr zum Einleiten von Luft, das nahe dem Boden des Reaktors unter einem Rührflügel angeordnet ist, versehen ist, wird mit 101 einer wäßrigen Eisen(II)sulfatlösung eines Eisengehalts von 55 g/l beschickt. Danach wird eine Kalksteinaufschlämmung mit 135 g/I CaCC>3 in einer dem Schwefel- j0 Säuregehalt der wäßrigen Eisen(II)sulfatlösung äquivalenten Menge zugesetzt. Danach wird das erhaltene Reaktionsgemisch zur Umsetzung gerührt. Währenddessen werden in das Reaktionsgemisch pro Minute 50 I Luft eingeblasen und zur Aufrechterhaltung des pH-Werts bzw. der Temperatur de- Reaktionsgemischs auf vorgegebenen Werten eine ge-inge Menge KaIksteinaufschlämmung und Dampf eingeführt Nachdem praktisch das gesamte Eisen ausgefällt ist, ist die Umsetzung beendet, wobei man eine Gips und hydratisiertes Eisenoxid enthaltende Aufschlämmung erhält.An elongated, vertical reactor with a capacity of 20 l and a diameter of 25 cm, which is provided with a stirrer, an inlet pipe for introducing steam and an inlet pipe for introducing air, which is arranged near the bottom of the reactor under an impeller, is charged with 101 of an aqueous iron (II) sulfate solution with an iron content of 55 g / l. Thereafter, a limestone slurry with 135 g / I CaCO> 3 in an becomes the sulfur j 0 acid content of the aqueous iron (II) sulfate solution equivalent amount added. The reaction mixture obtained is then stirred for reaction. Meanwhile, 50 l of air per minute are blown into the reaction mixture and a small amount of limestone slurry and steam are introduced to maintain the pH value or the temperature of the reaction mixture at specified values. After practically all of the iron has precipitated, the reaction is complete. whereby a slurry containing gypsum and hydrated iron oxide is obtained.
Dieser Aufschlämmung wird Wasser zugesetzt, um ihren Feststoffgehalt auf 50 g/l einzustellen. Danach erfolgt eine Magnetscheidung unter Verwendung eines handelsüblichen Magnetschneiders bei einer Aufschlämmungszufuhrgeschwindigkeit von 15 l/min und einer magnetischen Fiußdichte von 5000 bis 10 000 Gauß.Water is added to this slurry to adjust its solids content to 50 g / l. Thereafter magnetic separation is carried out using a commercially available magnetic cutter at a slurry feed rate of 15 l / min and a magnetic flux density of 5000 to 10,000 Gauss.
Zu Vergleichszwecken werden Versuche bei pH-Werten und Temperaturen der Reaktionsflüssigkeit außerhalb der angegebenen Bereiche und Versuche unter Verwendung von gelöschtem Kalk als Calciumreaktionsteilnehmer gefahren. Der gelöschte Kalk wird in Form einer Aufschlämmung mit 100 g/l Ca(OH)2 zum Einsatz gebracht. Ferner wird in dieser.- Falle eine geeignete Menge üblicher Gipskeime mitverwendetFor comparison purposes, tests are carried out at pH values and temperatures of the reaction liquid outside the specified ranges and experiments using slaked lime as a calcium reactant drove. The slaked lime is in the form of a slurry with 100 g / l Ca (OH) 2 for Use brought. Furthermore, in this case, a suitable amount of common gypsum germs is also used
Die bei der Neutralisation und Oxidation eingehaltenen Bedingungen und erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle I. Die bei der Magnetscheidung eingehaltenen Bedingungen und erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle II. Der Versuch Nr. 1 stellt ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren dar, die sonstigen Versuche stellen Vergleichsbeispiele dar.The conditions and results obtained during the neutralization and oxidation can be found in Table I. The conditions observed in the magnetic separation and the results obtained can be found in Table II. Experiment no. 1 represents an example of the method according to the invention, the other experiments represent comparative examples.
Tabelle I (Fortsetzung)Table I (continued)
Trennung
Konzen- Abfall
trätePercentage
separation
Concentrate waste
would occur
Fe- SO,-
Gehalt GehaltConcentrates
Fe- SO, -
Salary salary
gewinnung
des FeBack
extraction
of the Fe
Fe-
Gehaltwaste
Fe-
salary
GehaltSO 3 -
salary
winnung
an SO3 Retreat
acquisition
on SO 3
Nr.attempt
No.
FlußdichteMagnetic
Flux density
Bei den Versuchen Nr. 2 und 3 ist eine Magnelscheidung nicht möglich.In experiments No. 2 and 3, magnetic separation is not possible.
Kin ein effektives Volumen von 35mJ aufweisender, 50 mJ fassender, langgestreckter, senkrecht stehender Reaktor eines Durchmessers von 4 m, der mit einem Rührwerk, einem Einlaßrohr /um Einleiten von Dampf und einem Einlaßrohr zum Einleiten von Luft versehen ist. wird mit 20 m3 einer wäßrigen Eisen(ll)sulfatlösung eines Eisengehalts von 50 g/l, die aus Eisen(ll)sulfat. das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Titandioxid angefallen ist und 9 m3 einer Kalksteinaufschlämmung mit 200 g/l CaCO3 zubereitet worden ist, beschickt. In die erhaltene Mischung wird unter Rühren zur Umsetzung Luft mit einer Geschwindigkeit von 6 NmVmin eingeblasen. Während der Umsetzung werden zur Aufrechterhaltung des pH-Werts und der Temperatur der Reaktionsflüssigkeit auf Werten von 5.5 ± 0,1 bzw. 70 ± 2°C eine geringe Menge Dampf und zusätzliche Kalksteinaufschlämmung eingeführt. Wenn nach 4 h die Umwandlung des Reaktionsgemischs 70,6% erreicht hat, ist die Umsetzung beendet. Der gebildete Gips fällt in Form grober tafelig-säulenförmiger Kristalle in einer Länge von 60 bis 140 μιπ, einerKin an effective volume of 35m J-tasting, 50 m J Synthesis, elongated, vertically upright reactor having a diameter of 4 m, equipped with a stirrer, an inlet pipe / to the introduction of steam and a feed tube for introducing air. is mixed with 20 m 3 of an aqueous iron (II) sulfate solution with an iron content of 50 g / l, that of iron (II) sulfate. which has been obtained as a by-product in the production of titanium dioxide and 9 m 3 of a limestone slurry with 200 g / l CaCO 3 has been prepared. Air is blown into the mixture obtained with stirring at a rate of 6 NmVmin for reaction. During the reaction, a small amount of steam and additional limestone slurry are introduced to maintain the pH and temperature of the reaction liquid at values of 5.5 ± 0.1 and 70 ± 2 ° C, respectively. When the conversion of the reaction mixture has reached 70.6% after 4 hours, the reaction is complete. The plaster of paris formed falls in the form of coarse tabular-columnar crystals in a length of 60 to 140 μιπ, one
40 μπι an. Der gebildete Magnetit liegt in Form großer Teilchen einer Größe von 3 bis 15 μπι, die durch Zusammenbacken zahlreicher teilchenförmiger Kristalle gebildet wurden, an.40 μπι on. The magnetite formed is in the form of large ones Particles with a size of 3 to 15 μπι, which by Caking together of numerous particulate crystals were formed.
Nun wird die gebildete Aufschlämmung mit Wasser versetzt, um ihren Feststoffgehalt auf 50 g/l einzustellen. Die erste Magnetscheidung erfolgt mit Hilfe eines handelsüblichen Magnetschneiders bei 5000 Gauß. Die bei der ersten Magnetscheidung erhaltenen Konzentrate werden erneut einer zweiten Magnetscheidung bei 5000 Gauß unterworfen. Die bei der zweiten Magnetscheidung erhaltenen Konzentrate werden dann einer dritten Magnetscheidung unterworfen. Auf diese Weise erhält man Magnetit als Konzentrate und Mittelprodukte sowie Abfälle. Die bei der ersten Magnetscheidung erhaltenen Abfälle werden mit den bei der zweiten Magnetscheidung erhaltenen Abfällen kombiniert, worauf die vereinigten Abfälle einer vierten Magnetscheidung bei 10 000 Gauß unterworfen werden. Auf diese Weise werden die vereinigten Abfälle in Gips als Abfälle und Mittelprodukte sowie Konzentrate getrennt. The resulting slurry is then mixed with water in order to adjust its solids content to 50 g / l. The first magnetic separation takes place with the help of a commercially available magnetic cutter at 5000 Gauss. the Concentrates obtained in the first magnetic separation are again subjected to a second magnetic separation Subjected to 5000 Gauss. The concentrates obtained in the second magnetic separation then become one subjected to third magnetic separation. In this way magnetite is obtained as concentrates and middle products as well as waste. The waste obtained in the first magnetic separation is mixed with that in the second Magnetic separation combined waste obtained, whereupon the combined waste is subjected to a fourth magnetic separation at 10,000 Gauss. In this way, the combined waste in plaster of paris is called Waste and intermediate products as well as concentrates are separated.
Die gebildeten Produkte besitzen folgende Parameter: The formed products have the following parameters:
Magnetit: Fe 67.8%. CaSO4 0.5%.Magnetite: Fe 67.8%. CaSO 4 0.5%.
Fe-Ausbeute97,4'l/(iFe yield 97.4 ' l / (i
Mittelprodukte: Fe25,0%.CaSO.49.3%.
Ausbeute 1,8%Middle products: Fe25.0% .CaSO.49.3%.
Yield 1.8%
(bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Fesotoffe).(based on the total dry weight of the Fesotoffe).
Be i spi e I 3Example I 3
Ein Reaktor entsprechend Beispiel 2 wird mit 20 m! Wasse," beschickt, worauf zur Erwärmung des Wassers auf 70°C Dampf eingeblasen wird. Durch ein Einlaßrohr, das am unteren Ende des Reaktors in diesen hineinragt, werden 6 bis 7 mVh einer wäßrigen Eisen(ll)sulfatlösung eines Eisengehalts von 35 g/l und 1.4 bis 1,6 mVh einer Kalksteinaufschlämmung mit 300 g/l CaCO3 intermittierend und parallel zueinander in den Reaktor eingeführt. Gleichzeitig werden in die Reaktionsflüssigkeit 6 NmVmin Luft und zur Aufrechterhaltung des pH-Werts bzw. der Temperatur der Reaktionsflüssigkeit auf Werten von 5,5 ± 0,2 bzw. 70° ± 2° C geringe Mengen Kalksteinaufschlämmung und Dampf eingeblasen. Die gebildete Aufschlämmung wird kontinuierlich durch einen Ausfluß am oberenA reactor according to Example 2 is 20 m ! Water, "charged, whereupon steam is blown in to heat the water to 70 ° C. 6 to 7 mVh of an aqueous iron (II) sulfate solution with an iron content of 35 g / 1 and 1.4 to 1.6 mVh of a limestone slurry with 300 g / l CaCO 3 are introduced intermittently and parallel to each other into the reactor Small amounts of limestone slurry and steam were blown in at 5.5 ± 0.2 and 70 ° ± 2 ° C. The slurry formed is continuously passed through an outflow at the top
6060
6565 it. L/ut ν-Ίΐι WdI IVJ"it. L / ut ν-Ίΐι WdI IVJ "
CaSO4 · 2 H2O 97.5%. Fe 0.15%
SO3-Ausbeute 98.0%CaSO 4 · 2 H 2 O 97.5%. Fe 0.15%
SO 3 yield 98.0%
lung der Aufschlämmung beträgt 66.4 bis 72,5%. Der Gehalt an in der Aufschlämung gelöstem Eisen beträgt 0.1 bis 0.5 g/l.The slurry treatment is 66.4 to 72.5%. Of the The content of iron dissolved in the slurry is 0.1 to 0.5 g / l.
Die Kristalle des gebildeten Gipses wachsen im Laufe der Zeit. Die Größe der Kristalle wird in etwa 30 h nahezu konstant. Die Gipsteilchen bestehen aus einem Gemisch aus groben tafeiig-säulenförmigen Kristallen (200 bis 1400 μπι χ 80 bis 340 μΐη χ 80 bis 340 |"n) und teilchenförmigen K-istallen. Der Magnetit liegt in Form eines Agglomerats aus teilchenförmigen Kristallen einer Teilchengröße von 3 bis 15 μπι vor.The crystals of the formed gypsum grow over time. The size of the crystals becomes almost constant in about 30 hours. The gypsum particles consist of a mixture of coarse tabular-columnar crystals (200 to 1400 μπι χ 80 to 340 μΐη χ 80 to 340 | "n) and particulate K-istallen. The magnetite is in the form of an agglomerate of particulate crystals with a particle size of 3 to 15 μπι before.
Die erhaltene Aufschlämmung wird zunächst durch ein Hydrocyclon geleitet, worauf der hierbei angefallene feinteilige Anteil einer ersten Magnetscheidung bei 2000 Gauß unterworfen wird. Der grobteilige Anteil aus dem Hydrocyclon wird mit den Abfällen aus der ersten Magnetscheidung gemischt, worauf die erhaltene Mischung zur Trennung in Gips als Abfall und Mittelprodukt sowie KonzentFate einer zweiten Magnetscheidung bei 10 000 Gauß unterworfen wird. Die bei der ersten Magnetscheidung erhaltenen Konzentrate werden zur Trennung in Magnetit als Konzentrate und Mittelprodukt sowie Abfälle einer dritten Magnetscheidung bei 2000 Gauß unterworfen. Auf diese Weise wird der Gesamtfeststoffgehalt in 613% Gips, 31,5% Magnetit und 7,2% Mittelprodukt aufgeteilt Der erhaltene Gips zeigt einen 97,5%igen Gehalt anThe resulting slurry is first passed through a hydrocyclone, whereupon the resulting fine-particle fraction is subjected to a first magnetic separation at 2000 Gauss. The coarse part from the Hydrocyclone is mixed with the waste from the first magnetic separation, whereupon the obtained Mixture for separation into gypsum as waste and middle product as well as concentrates of a second magnetic separation at 10,000 Gauss. The concentrates obtained from the first magnetic separation are used for separation into magnetite as concentrates and middle product as well as waste from a third magnetic separation Subjected at 2000 Gauss. This way the total solids in 613% gypsum, 31.5% Magnetite and 7.2% middle product divided. The plaster of paris obtained shows a 97.5% content
CaSO4 · 2 H2O und eine SOrAusbeute von 92,4%. Der erhaltene Magnetit zeigt nach dem Trocknen bei 70°C einen 97,0%igen Gehalt an Fe2Oj und eine Fe-Ausbeute von 93,5%.CaSO 4 · 2 H 2 O and a SO r yield of 92.4%. After drying at 70 ° C., the magnetite obtained shows a 97.0% content of Fe2Oj and an Fe yield of 93.5%.
Eine Bestimmung der physikalischen Eigenschaften des Gipses zeigt, daß er eine Normalkonsistenz von 79,5% und eine Naßfestigkeit von 10,25 kg/cm2 aufweist. Somit ist dieser Gips also handelsüblichem Gips für Gipsi.and- oder Deckenplatten vergleichbar. Wenn der Magnetit mit verdünnter Salzsäure mit 30 g/l HCI gewaschen, dann bei 700 bis 8000C gebrannt und schließlich pulverisiert wird, besitzt er — bei einer Messung der entsprechenden Eigenschaften — die Farbe und den Glanz von als rotes Pigment verwendetem handelsüblichem Eisenoxid.A determination of the physical properties of the gypsum shows that it has a normal consistency of 79.5% and a wet strength of 10.25 kg / cm 2 . This plaster is therefore comparable to commercially available plaster for plasterboard or ceiling tiles. If the magnetite is washed with dilute hydrochloric acid with 30 g / l HCl, then burned at 700 to 800 ° C. and finally pulverized, it has the color and luster of commercially available iron oxide used as a red pigment - when the corresponding properties are measured.
Dolomit wird pulverisiert und danach eine h lang bei einer Temperatur von 850"C gebrannt, worauf unter Verwendung des gebrannten Uoiomits eine Aufschlämmung eines Feststoffgehalts von 100 g/l zubereitet wird. Danach wird ein 300 1 fassender Reaktor entsprechender Form, wie sie der Reaktor des Beispiels I aufweist, mit 2001 einer wäßrigen Eisen(ll)sulfatlösung eines j Eisengehalts von 40 g/l, die aus einem als Nebenprodukt bei der Herstellung von Titandioxid anfallendem Eisen(II)sulfat zubereitet worden war, beschickt. Die wäßrige Eisen(II)sulfatIösung wird mit der in der geschilderten Weise zubereiteten Dolomitaufschlämmung bei einem pH-Wert von 5,6 + 0,1 und einer Temperatur von 7O°±2°C oxidiert und neutralisiert. Nachdem die Umwandlung des Reaktionsgemisches 67,3% erreicht hat, ist die Umsetzung beendet.Dolomite is pulverized and then burned for one hour at a temperature of 850 "C, whereupon under Using the calcined uroomite a slurry a solids content of 100 g / l is prepared. After that, a 300 l reactor is used Shape, as it has the reactor of Example I, with 2001 an aqueous iron (II) sulfate solution j iron content of 40 g / l, which is obtained from a by-product in the manufacture of titanium dioxide Iron (II) sulfate had been prepared, loaded. The aqueous iron (II) sulfate solution is mixed with that in the dolomite slurry prepared in the manner described oxidized and neutralized at a pH of 5.6 + 0.1 and a temperature of 70 ° ± 2 ° C. When the conversion of the reaction mixture reaches 67.3%, the reaction is ended.
Die Magnetscheidung erfolgt entsprechend BeispielThe magnetic separation is carried out according to the example
:> II, wobei man einen Gips eines 97,4%igcn Gehalts an CaSO4 · 2 H2O, einen Magnetit eines Eisengehalts von 67,5% und eines SOi-Gehalts von 0,4% sowie ein Mittelprodukt eines Eisengehalts von 6,2% und eines SO3-Gehalts von 41,9%, Verhältnis 55,6:42,2:2,2 erhält.:> II, whereby a plaster of paris with a 97.4% content of CaSO 4 · 2 H2O, a magnetite with an iron content of 67.5% and an SOi content of 0.4% and an average product with an iron content of 6.2 % and an SO 3 content of 41.9%, ratio 55.6: 42.2: 2.2.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772758229 DE2758229C2 (en) | 1977-12-27 | 1977-12-27 | Process for the simultaneous production of plaster of paris and magnetite |
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|---|---|---|---|
| DE19772758229 DE2758229C2 (en) | 1977-12-27 | 1977-12-27 | Process for the simultaneous production of plaster of paris and magnetite |
Publications (2)
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| DE2758229B1 DE2758229B1 (en) | 1979-05-10 |
| DE2758229C2 true DE2758229C2 (en) | 1980-01-10 |
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ID=6027408
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19772758229 Expired DE2758229C2 (en) | 1977-12-27 | 1977-12-27 | Process for the simultaneous production of plaster of paris and magnetite |
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1977
- 1977-12-27 DE DE19772758229 patent/DE2758229C2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2758229B1 (en) | 1979-05-10 |
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