DE405311C

DE405311C - Extraction of alkali sulphides

Info

Publication number: DE405311C
Application number: DES64833D
Authority: DE
Original assignee: D IND CHIMIQUE EN BELGIQUE SOC
Current assignee: D IND CHIMIQUE EN BELGIQUE SOC
Priority date: 1923-01-23
Filing date: 1924-01-23
Publication date: 1924-10-30
Also published as: FR562423A

Description

Gewinnung von Alkalisulfiden. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Darstellung von Alkalisulfiden.Extraction of alkali sulphides. The invention relates to a method for the representation of alkali sulfides.

Bekanntlich kann man Alkalisulfide durch doppelte Umsetzung der Salze der Alkalien mit Mineralsäuren und Erdalkalisulfiden gewinnen. Diese Reaktion ist indessen bis jetzt nicht in industriellem Maßstabe ausgeführt «-orden, und zwar mit Rücksicht auf die geringe Ausbeute des Verfahrens und die Unbeständigkeit der auf diese Weise gewonnenen Alkalisulfide, welche im allgemeinen unrein sind und in mehr oder weniger hohem Grade Oxydationsprodukte enthalten.It is known that alkali metal sulfides can be obtained by double conversion of the salts of alkalis with mineral acids and alkaline earth sulfides. This reaction is however, not yet carried out on an industrial scale considering the low yield of the process and the instability of the alkali sulfides obtained in this way, which are generally impure and contained in more or less high degrees of oxidation products.

Das Verfahren gemäß der Erfindung vermeidet diese Nachteile und gestattet die industrielle Darstellung der Alkalisufide wie auch die Gewinnung der Nebenprodukte der Reaktion in großer Reinheit und mit günstiger Ausbeute. Es besteht im wesentlichen darin, daß die Reaktion in Gegenwart eines Reduktionsmittels ausgeführt wird, und zwar derart, daß auf die Bildung eines Zwischenproduktes hingearbeitet wird, welches leicht unter Wiedergewinnung des angewandten Reduktionsmittels in Sulfid übergeführt werden kann.The method according to the invention avoids these disadvantages and allows the industrial preparation of the alkali sulfides as well as the extraction of the by-products the reaction in great purity and with a favorable yield. It essentially consists in that the reaction is carried out in the presence of a reducing agent, and although in such a way that the formation of an intermediate is worked towards which easily converted to sulphide with recovery of the reducing agent used can be.

Unter diesen Verhältnissen verhindert die Gegenwart des Reduktionsmittels jede Oxydation und sichert die Beständigkeit des als Endprodukt gewonnenen Sulfides. Das Verfahren läßt sich sowohl auf nassem wie auf trockenem Wege durchführen. Im ersteren Falle wird in einer reduzierenden Atmosphäre gearbeitet, während in dem zweiten Fall die unbedingt erforderliche reduzierende Atmosphäre im Laufe des Verfahrens selbst mit Hilfe eines geeigneten, vorher den zu behandelnden Stoffen zugemischten Körpers hergestellt werden kann. Gleichgültig, welche Ausführungsform angewendet wird, in jedem Falle ist es zweckmäßig, die Stoffe innig zu mischen, mit genau berechneten Mengen und bei genau einzuhaltenden Verhältnissen .der Temperatur, des Druckes und gegebenenfalls der Konzentration zu arbeiten, wobei je nach der Natur der angewandten Stoffe die Bedingungen zu variieren sind.Under these conditions prevents the presence of the reducing agent every oxidation and ensures the stability of the sulphide obtained as the end product. The process can be carried out both wet and dry. in the the former case is operated in a reducing atmosphere, while in the second case the absolutely necessary reducing atmosphere in the course of the procedure even with the help of a suitable, previously mixed with the substances to be treated Body can be produced. Regardless of which embodiment is used is, in any case, it is advisable to mix the substances intimately, with precisely calculated Amounts and, if the conditions are to be adhered to, the temperature, pressure and where appropriate the concentration to work, depending on the nature of the applied Substances the conditions are to vary.

Die verwendeten Reduktionsmittel können verschieden sein; insbesondere kommen hier in Betracht Kohle, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxyd, die gesättigten und ungesättigten Kohlenwasser-Stoffe usw.The reducing agents used can be different; in particular come into consideration here coal, hydrogen, hydrogen sulfide, carbon disulfide, Carbon dioxide, the saturated and unsaturated hydrocarbons, etc.

Bei der Herstellung nach dem nassen Verfahren kann man .beispielsweise eine gesättigte Lösung gereinigten Natriumnitrates bei 25°C mit etwas mehr als der nach der Formel berechneten Menge von gereinigtem und fein' zermahlenem Bariumsulfid mischen. Das Gemisch wird in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre von ungefähr Atmosphärendruck gerührt. Die Temperatur des Gemisches wird auf ungefähr iio°C gesteigert und diese Temperatur ungefähr eine viertel bis eine volle Stunde aufrechterhalten. Die Reaktion vollzieht sich dann in Gegenwart des Schwefelwasserstoffes.In the case of production by the wet process, for example a saturated solution of purified sodium nitrate at 25 ° C with a little more than that Amount of purified and finely ground barium sulfide calculated according to the formula Mix. The mixture is in a hydrogen sulfide atmosphere at about atmospheric pressure touched. The temperature of the mixture is increased to about 10 ° C and maintain this temperature for about a quarter to a full hour. The reaction then takes place in the presence of the hydrogen sulfide.

ach beendeter Reaktion läßt man das Gemisch langsam unter Abschluß der Luft erhalten. Dann wird in Gegenwart von Schwefelwasserstoff durch fraktionierte Kristallisation .das Bariumnitrat von dem gewonnenen Natriumsulfhydrat getrennt. Darauf zerlegt man einen Teil des letzteren unter Wiedergewinnung -des Schwefelwasserstoffes und Konzentration des Natriumsulfides. Man reinigt endlich das als \Tebenprodukt erhaltene Bariumnitrat von allen Spuren fremder Metallsulfide durch Konzentration seiner Lösung in einem Kohlensäurestrom, wobei gleichzeitig der restierende Schwefelwasserstoff wiedergewonnen und das im Überschuß verwendete Bariuinsulfid zersetzt wird. Letzteres wird in Form des Bariumcarbonates erhalten.After the reaction has ended, the mixture is left slowly under closure get the air. Then in the presence of hydrogen sulfide by fractionated Crystallization. The barium nitrate is separated from the sodium sulfhydrate obtained. Part of the latter is then broken down to recover the hydrogen sulfide and concentration of sodium sulfide. You finally clean it up as a by-product obtained barium nitrate from all traces of foreign metal sulfides by concentration its solution in a carbonic acid stream, at the same time the remaining hydrogen sulfide recovered and the barium sulfide used in excess is decomposed. The latter is obtained in the form of barium carbonate.

Dieses Verfahren kann unter Abänderung von Einzelheiten auch bei Verwendung anderer Verbindungen der Alkalimetalle durchgeführt werden. Z. B. geht man vom Sulfat, Carbonat, Chlorat usw. aus und gewinnt die entsprechenden Bariumsalze. Im allgemeinen ist die Trennung der Reaktionsprodukte um so leichter, je unlöslicher das gebildete Bariumsalz ist.This procedure can also be used with modification of details other compounds of the alkali metals. E.g. one goes from sulphate, Carbonate, chlorate, etc. and extracts the corresponding barium salts. In general The separation of the reaction products is easier, the more insoluble what is formed Is barium salt.

Will man das trockene Verfahren anwenden, so kann man z. B. so vorgehen, daß man auf trockenem Wege Bariumsulfid und gereinigtes Calciumsulfid mit gereinigtem Natriummetasilicat mischt. Die zu verwendenden 1Iengenverhältnisse entsprechen den berechneten Molekularverhältnissenunter Zugrundelegung der r2quavilentgewichte des Bariums und Calciums mit einem geringen Überschuß von Erdalkalisulfid. Dem Gemisch wird eine kleine Menge (höchstens 3 bis :I Prozent) magerer, fein zermahlener Kohle beigegeben und die Mischung in einen abgeschlossenen, luftleer gemachten Raum eingebracht, in dem nian den Druck der reduzierenden Gase während der Erhitzung regeln kann. Allmählich wird die Temperatur des Gemisches bis auf ungefähr iioo°C erhöht und diese Temperatur eine viertel bis eine ganze Stunde lang aufrechterhalten. Während dieser Zeit wird der innere Druck auf 25 cm Wassersäule gehalten. In diesem Fall bildet Kohlenoxyd das reduzierende Mittel, das in dem Ratime den gewünschten Druck aufrechterhält.If you want to use the dry method, you can z. B. proceed as follows that you dry barium sulfide and purified calcium sulfide with purified Sodium metasilicate mixes. The proportions to be used correspond to the calculated molecular ratios based on the r2quavilent weights of the Barium and calcium with a small excess of alkaline earth sulfide. The mixture becomes a small amount (at most 3 to: 1 percent) of lean, finely ground coal added and the mixture introduced into a closed, evacuated room, in which nian can regulate the pressure of the reducing gases during heating. Gradually the temperature of the mixture is increased to about 100 ° C and Maintain this temperature for a quarter to a full hour. While During this time, the internal pressure is kept at 25 cm water column. In this case carbon dioxide forms the reducing agent, which in the ratio gives the desired pressure maintains.

Das erhaltene Gemisch wird dann langsam unter Luftabschluß zum Erkalten gebracht. lach Zerstoßen wird die erhaltene Masse mit kaltem Wasser, das mit Schwefelwasserstoff gesättigt ist, ausgelaugt, wodurch man schnell da:a Schwefelnatrium in Form von Natriumsulfhydrat erhält. Es bleibt das unlösliche 3,Ietasilicat der Erdalkalien übrig. Der Schwefelwasserstoff läßt sich leicht durch Erwärmen der Lösung des Natriumsulflivdrates wiedergewinnen. Dabei wird diese konzentriert unter Bildung von reinem- Natriumsulfid. Dieses Verfahren kann mit unwesentlichen Abänderungen zur Umsetzung von Erdalkalisulfiden mit den anderen in Betracht kommenden Alkaliverbindungen dienen. Es ist besonders auf die Auslaugung in Gegenwart von Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls von Schwefelkohlenstoff zu achten. Die Verwendung einer kleinen Menge von Schwefelkohlenstoff nach der Behandlung, sei es auf nassem, sei es auf trockenem Wege, läßt ein Sulfosalz entstehen, das die Reaktion oder die Trennung der Reaktionsprodukte erleichtert. Die Mischung von Sulfhydrat und Sulfosalz wird, wie oben angegeben, unter Wiedergewinnung des Reduktionsmittels zerlegt.The resulting mixture is then slowly cooled to the exclusion of air brought. The resulting mass is then crushed with cold water and that with hydrogen sulfide is saturated, leached, which quickly results in: a sodium sulphide in the form of Receives sodium sulfhydrate. What remains is the insoluble 3, tetasilicate of the alkaline earths left over. The hydrogen sulfide can easily be removed by warming the sodium sulfide solution regain. This is concentrated with the formation of pure sodium sulfide. This process can be used with insignificant changes for the implementation of alkaline earth metal sulfides serve with the other possible alkali compounds. It is special to leaching in the presence of hydrogen sulfide and optionally carbon disulfide to pay attention. The use of a small amount of carbon disulfide after treatment, be it on the wet, be it on the dry path, a sulfosalt is formed that facilitates the reaction or the separation of the reaction products. The mix of As indicated above, sulfhydrate and sulfosalt are obtained with recovery of the reducing agent disassembled.

Das Verfahren läßt sich im allgemeinen auf ,iie Behandlung der. Salze -der Alkalien mit Mineralsäuren (mit Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Kieselsäure, Kohlensäure usw.) anwenden. je nach den verwandten Bestandteilen kann die Reaktion zwischen 340 und 1500° C bei Trockenbehandlung und zwischen io bis 2oo°C bei Naßbehandlung durchgeführt werden. Bei letzterer kann das Lösungsmittel ein beliebiges sein, vorausgesetzt, daß es sich für die behandelten Stoffe eignet. Das Verfahren ist offensichtlich anwendbar nicht nur für die Darstellung von Alkalisulfiden,sondern in gleicher Weise für die Darstellung anderer Schwefel enthaltender Körper, die sich als solche verwenden lassen, beispielsweise für die Darstellung von Alkalisulfhydrat, wenn das angewendete Reduktionsmittel Schwefelwasserstoff ist, wie dies z. B. beim ersten Ausführungsbeispiel der Fall ist.The method can generally be based on the treatment of the. Salts - the alkalis with mineral acids (with hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, silicic acid, Carbonic acid, etc.). depending on the constituents used, the reaction may occur between 340 and 1500 ° C for dry treatment and between 10 and 200 ° C for wet treatment be performed. In the latter case, the solvent can be any, provided that it is suitable for the treated fabrics. The procedure is obvious applicable not only for the preparation of alkali sulfides, but in the same way for the representation of other sulfur-containing bodies that use themselves as such let, for example, for the representation of alkali sulfhydrate, if that applied The reducing agent is hydrogen sulfide, as z. B. in the first embodiment the case is.

Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielbare neue technische Wirkung kann durch folgenden Vergleich festgestellt werden: i. Arbeitet man nach den bisher üblichen :Methoden auf dem feuchten Wege in Gegenwart von Luft oder selbst im Vakuum, so geht man von einer wäßrigen Lösung von Bariumsulfid aus, deren Konzentration bei Kochtemperatur 2o bis 21 Prozent an Bariumsulfid (BaS) erreichen kann. Man fügt zu dieser Lösung die für die Umsetzung nötige Menge Soda in Substanz oder vorher gelöst. Nachdem man unter Rühren zum Kochen erhitzt hat, läßt man absetzen und erhält: a) eine überstehende gelb gefärbte Lösung, die eine Mischung von Ätznatron (NaOH), Soda, Natriumsulfi,d und \Tatriumsulfhydrat (NaSH) und verschiedenen Polvsulfi:den des Natriums und Natrium-Schwefel-Sau2rstoff-Verbindungen enthält. Die Ausbeute an eigentlichem Schwefelnatrium (Na.S) überschreitet unter den besten Bedingungen nicht (5 Prozent der theoretisch berechneten; b) einen Niederschlag von kohlensaurem Barium (BaCO.), das mit kolloidalem Schwefel und Bariuin-Sch«-efel-Sauerstoff-Verbindungen verunreinigt ist.The new technical achievable by the method according to the invention Effect can be determined by the following comparison: i. If you work on it the usual: methods on the humid path in the presence of air or by yourself in a vacuum, the starting point is an aqueous solution of barium sulfide, its concentration can reach 20 to 21 percent barium sulfide (BaS) at boiling temperature. One adds add to this solution the amount of soda in substance necessary for the conversion or beforehand solved. After heating to the boil while stirring, it is allowed to settle and you get: a) a supernatant yellow colored solution containing a mixture of caustic soda (NaOH), Soda, sodium sulfi, d and sodium sulfhydrate (NaSH) and various Polvsulfi: contains that of sodium and sodium-sulfur-oxygen compounds. The yield of actual sodium sulphide (Na.S) exceeds among the best Conditions not (5 percent of the theoretically calculated; b) a precipitate of carbonate of barium (BaCO.), that with colloidal sulfur and barium-sulfur-oxygen compounds is contaminated.

2. Arbeitet man jedoch im Gegensatz dazu zwar auch auf dem feuchten Wege unter denselben Mengenverhältnissen und Bedingungen, aber mit dem Unterschiede, daß man eine Gasatmosphäre herstellt, wie es in der Beschreibung .dargelegt ist, z. B. indem man Schwefelwasserstoff anwendet unter einem Druck, der den atmosphärischen höchstens Lnii I bis 2 cm Ouecksilber übersteigt, so erhält man: a) eine überstehende Lösung, welche weniger gefärbt ist, die 95 Prozent der theoretischen für Schwefelnatrium (Na=S) und N ätriumsulfhydrat (NaSH) berechneten Ausbeute enthält, und keine Spur von zusammengesetzten Natrium-Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen: b) einen Niederschlag von kohlensaurem Barium (BaCO..) mit einem Reinheitsgrad von 9985 Prozent, der überhaupt keine Barium-Schwefel-Sauerstoff-Verbindungcn des Bariums und nur geringe Spuren kolloidalen Schwefels enthält, welche leicht durch die bekannte Behandlung entfernt werden können, so -daß man ein 99,85 prozentiges kohlensaures Barium gewinnt.2. In contrast, if you also work on the wet one Paths under the same proportions and conditions, but with the difference, that a gas atmosphere is produced, as it is shown in the description, z. B. by applying hydrogen sulphide at a pressure which is atmospheric exceeds Lnii I by 2 cm of mercury at most, one obtains: a) a protruding one Solution which is less colored, the 95 percent of the theoretical for sodium sulphide (Na = S) and sodium sulfhydrate (NaSH) contains calculated yield, and no trace of composite sodium-sulfur-oxygen compounds: b) a precipitate of carbonate of barium (BaCO ..) with a purity of 9985 percent, which is ever no barium-sulfur-oxygen compounds of barium and only slight traces Contains colloidal sulfur, which is easily removed by the known treatment so that 99.85 percent carbonate of barium is obtained.

Die reduzierende Atmosphäre, die nach den gegebenen Einzelheiten notwendig ist und hier durch Schwefelwasserstoff gebildet wird; kann auch eine N-Zischung dieses Gases mit jedem anderen aller oxydierenden Eigenschaften beraubten Gase sein. Die möglichen Verluste dieser reduzierenden Atmosphäre sind allein von der Vollkommenheit der Apparate abhängig, welche dazu dienen, sie aufzunehmen und zu leiten.The reducing atmosphere, which is necessary according to the given details and is formed here by hydrogen sulfide; can also be an N hiss of this gas, with every other gas deprived of all oxidizing properties. The possible losses of this reducing atmosphere are solely of the perfection of the apparatuses which are used to receive and direct them.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for obtaining alkali sulphides by reacting alkali salts of mineral acids with alkaline earth sulphides, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a reducing agent, advantageously a reducing gas (such as hydrogen sulphide, which is formed from the alkali hydrosulphide formed).

2. Execution of the method according to claim i, characterized in that when carrying out the reaction by the dry route a body is added to the substances to be converted, which when the mixture is heated the reducing atmosphere creates.