DE565232C

DE565232C - Manufacture of barium carbonate

Info

Publication number: DE565232C
Application number: DE1930565232D
Authority: DE
Original assignee: LAPORTE Ltd B
Current assignee: LAPORTE Ltd B
Priority date: 1929-09-05
Filing date: 1930-08-30
Publication date: 1932-11-28

Description

Herstellung von Bariumcarbonat Bariumcarbonat, das durch Umsetzung von Bariumsulfid oder Bariumsulfhydrat oder anderen Barium- und Schwefelverbindungen mit Kohlendioxyd hergestellt ist, neigt dazu, daß es Schwefelverbindungen in solcher Menge enthält, daß diese eine Verunreinigung bilden, die für die Verwendungszwecke des Carbonates schädlich ist, so z. B. für den Zweck der Herstellung von Bariumperoxyd oder anderen Bariumverbindungen oder für die Verwendung als ein Mischungsbestandteil zur Glaserzeugung oder als Material bei der Einsatzhärtung von Metallen.Production of barium carbonate Barium carbonate produced by reaction of barium sulfide or barium sulfhydrate or other barium and sulfur compounds Made with carbon dioxide tends to have sulfur compounds in such Amount contains that these form an impurity that is necessary for the intended use of the carbonate is harmful, e.g. B. for the purpose of making barium peroxide or other barium compounds, or for use as a blend ingredient for glass production or as a material for case hardening of metals.

Um die Umsetzung von Bariumsulfid oder Bariumsulfhydrat mit Kohlendioxyd herbeizuführen, wird gewöhnlich so verfahren, daß man Kohlendioxyd, das im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, in eine Bariumsulfidlösung einführt, die io bis 2o °/o Sulfid, als Bariumsulfid berechnet, enthält. Das so erzeugte Bariumcarbonat enthält etwa 0,3 bis o,¢ °J, Schwefel in Form von Schwefelverbindungen. Dies ist ein schädlicher Mengenanteil. Selbst wenn die Bariumsulfidlösung sehr verdünnt ist, ist der Schwefelgehalt des Carbonates hoch genug, um schädlich zu wirken. Gemäß der Erfindung wird die Umsetzung zwischen Bariumschwefelverbindung und Kohlendioxyd dadurch bewirkt, daß man z. B. Bariumsulfid zu einer Lösung von Kohlendioxyd oder Bariumbicarbonat in Wasser zugibt. Auf diese Weise wird das Bariumsulfid in Bariumcarbonat umgewandelt, während Kohlendioxyd oder Bariumcarbonat im Lberschuß anwesend ist und ein Verbleiben von Bariumsulfid oder einer anderen Bariumschwefelverbindung neben Bariumcarbonat im wesentlichen vermieden wird.In order to bring about the reaction of barium sulfide or barium sulfhydrate with carbon dioxide, the procedure is usually that carbon dioxide, which is essentially free of oxygen, is introduced into a barium sulfide solution containing 10 to 20% sulfide, calculated as barium sulfide. The barium carbonate produced in this way contains about 0.3 to 0.06% sulfur in the form of sulfur compounds. This is a harmful proportion. Even if the barium sulfide solution is very dilute, the sulfur content of the carbonate is high enough to be harmful. According to the invention, the reaction between barium sulfur compound and carbon dioxide is effected by z. B. adds barium sulfide to a solution of carbon dioxide or barium bicarbonate in water. In this way, the barium sulfide is converted into barium carbonate, while carbon dioxide or barium carbonate is present in excess and barium sulfide or another barium sulfur compound remaining in addition to barium carbonate is essentially avoided.

Wenn das zugefügte Bariumsulfid in Bariumcarbonat übergeführt worden ist, kann von neuem Wasser, das mit Kohlendioxyd gesättigt ist, zugefügt und der Vorgang wiederholt werden.When the added barium sulfide has been converted into barium carbonate water, which is saturated with carbon dioxide, can be added and the Process to be repeated.

Das Verfahren läßt sich mehr oder weniger ununterbrochen ausführen, indem man Kohlendioxyd und Bariumsulfid zu dem Wasser gleichzeitig in solchem Mengenverhältnis zufügt, daß das Sulfid im wesentlichen im gleichen Verhältnis, wie es zugeführt wird, in Carbonat umgewandelt wird.The procedure can be carried out more or less continuously, by adding carbon dioxide and barium sulphide to the water simultaneously in such proportions adds the sulfide in essentially the same proportion as it is added is converted to carbonate.

Gewünschtenfalls kann man das Verfahren unter Druck ausführen. Offenbar ist die Anwesenheit von Schwefelverbindungen in dem Bariumcarbonat, wie sie gewöhnlich bei der in Frage stehenden Umsetzung auftritt, auf Adsorption von Bariumsulfid o. dgl. in dem Bariumcarbonat zurückzuführen. - -Diese Adsorption wird bei Anwendung der Erfindung mehr oder weniger vermieden, so daß das Erzeugnis sehr wenig Schwefelverbindung enthält.If desired, the process can be carried out under pressure. Apparently is the presence of sulfur compounds in the barium carbonate, as they usually do occurs in the implementation in question, on adsorption of barium sulfide o. Like. In the barium carbonate. - -This adsorption is when applied the invention more or less avoided, so that the product has very little sulfur compound contains.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß man es nicht nötig hat, das Kohlendioxyd vollständig von Sauerstoff zu befreien.Another advantage of the invention is that there is no need to to completely remove oxygen from the carbon dioxide.

Nachstehend sind Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben. -Beispiel i Diskontinuierliches Verfahren :1,54 kg Kohlendioxyd werden in 4543 1 kalten Wassers gelöst. Dazu werden unter Umrühren 72,71 einer 2oQ/Qigen Bariumsulfidlösung gegeben. Nunmehr werden weitere 4,54 kg Kohlendioxyd in der Mischring gelöst: und weitere 72,71 2o°/ige Bariumsulfidlösung zugesetzt. Dieses abwechselnde Zufügen von Kohlendioxyd und Bariumsulfid erfolgt, bis 42161 der Bariumsulfidlösung zugesetzt sind. Es werden etwa 1r86 kg Bariumcarbonat erzeugt. Letzteres kann durch Filtrieren oder auf irgendeine andere geeignete Weise von der Flüssigkeit getrennt werden. Während des Verfahrens wird der entwickelte Schwefelwasserstoff entfernt und in irgendeiner bekannten Weise verarbeitet; z. B. kann der Schwefelwasserstoff in einem Claus-Ofen zu Schwefel verbrannt werden oder man kann ihn zu Schwefeldioxyd verbrennen und dieses in Schwefelsäure umwandeln.Exemplary embodiments of the invention are given below. -Example i Discontinuous process: 1.54 kg of carbon dioxide are dissolved in 4543 liters of cold water solved. To this are added 72.71 of a 20% barium sulfide solution while stirring. Now another 4.54 kg of carbon dioxide are dissolved in the mixing ring: and more 72.71 2o% barium sulfide solution added. This alternate addition of carbon dioxide and barium sulfide takes place until 42161 is added to the barium sulfide solution. It will produces about 150 pounds of barium carbonate. The latter can be done by filtration or on any be separated from the liquid in some other suitable manner. During the procedure the evolved hydrogen sulfide is removed and in some known manner processed; z. B. the hydrogen sulfide in a Claus furnace to sulfur be burned or it can be burned to sulfur dioxide and this in sulfuric acid convert.

Beispiel 2 Kontinuierliches Verfahren Etwa 4,54 kg Kohlendioxyd werden dadurch in 4543 1 Wasser gelöst, daß man 11,35 kg eines Gases einführt, das 4o Gewichtsprozente Kohlendioxyd enthält. Darauf werden Kohlendioxyd und Bariumsulfid gleichzeitig in folgender Weise zugefügt: Man führt Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von 45,4 kg in der Stunde ein, d. h. 113,5 kg in der Stunde eines Gases mit 4o Gewichtsprozenten Kohlendioxyd, und ferner wird 2o°/oige Bariumsulfidlösung mit einer Geschwindigkeit von 727 1 in der Stunde zugesetzt.Example 2 Continuous Process About 4.54 kg of carbon dioxide are added thereby dissolved in 4543 l of water by introducing 11.35 kg of a gas that is 40 percent by weight Contains carbon dioxide. Then carbon dioxide and barium sulfide are simultaneously in The following is added: Carbon dioxide is introduced at a rate of 45.4 kg per hour, d. H. 113.5 kg per hour of a gas with 40 percent by weight Carbon dioxide, and also 20% barium sulphide solution at a rate of 727 l added per hour.

Wenn so viel Kohlendioxyd und Bariumsulfid zugeführt ist, daß die gesamte Menge von Flüssigkeit und Bariumcarbonat ungefähr go861 beträgt, dann wird die Menge auf diesem Stande erhalten. Es findet zwar weitere gleichzeitige Zuführung von Kohlendioxyd und Bariumsulfidflüssigkeit statt, gleichzeitig wird aber Bariumcarbonatschlamm mit einer Geschwindigkeit von etwa 7271 in der Stunde abgeführt. Oder es wird in der Stunde eine solche Menge Bariumcarbonat entfernt, wie der sonst in der Stunde zugefügten Bariumsulfidmenge entspricht. Der Bariumcarbonatschlamm kann in ein rotierendes Vakuumfilter gepumpt und so das Verfahren vollständig ununterbrochen gestaltet werden. Dies ermöglicht ein unbegrenztes Arbeiten mit ununterbrochener Gewinnung von Bariumcarbonat mit einem niedrigen Schwefel-Behalt. Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die in dem Absorber überstehende Flüssigkeit einen Überschuß an Kohlendioxyd enthalten muß, das als Bariumbicarbonat oder Kohlensäure vorhanden ist, und ferner, daß die Lösung im wesentlichen frei von Bariumsulfid oder Bariumsulfhydrat oder sonstigen Bariumschwefelverbindungen sein muß. Ein Kontrollhilfsmittel besteht darin, daß man den pH-Wert der überstehenden Flüssigkeit feststellt. Ein Bariumcarbonat mit der gewünschten, im wesentlichen vollständigen Schwefelfreiheit wird erhalten, wenn man bei einem pH-Wert unter 7, z. B. von 6,3, arbeitet. Der pH-Wert läßt sich mittels des bekannten B. D. H.-Kapillators bestimmen. Die Reaktion kann in dem bekannten Solvay-Turm oder in dem Honigmann-Carbonator oder in abgeänderten Ausführungen der-letzteren erfolgen. Natürlich kann man die Erfindung auch auf viele andere Arten ausführen. Wenn z. B. ein Gas mit einem Gehalt von etwa 35 oder weniger Volumprozenten Kohlendioxyd verwendet wird, kann der Schwefelwasserstoff, der aus dem Kohlendioxydabsorber erhalten wird, in eine Lösung von Bariumsulfid geleitet werden. Dadurch wird Bariumsulfhydrat gebildet, das als Bariumquelle zur Speisung des Absorbers dienen kann. Durch diese Maßnahme wird ein Gas von höherem Schwefelwasserstoffgehalt erhalten. Dies ist von Vorteil für die Umwandlung des Schwefelwasserstoffes in Schwefel oder Schwefeldioxyd.When so much carbon dioxide and barium sulfide is added that the total amount of liquid and barium carbonate is approximately go861 then becomes get the crowd on this stand. It is admittedly more simultaneous feed of carbon dioxide and barium sulphide liquid instead, but at the same time it becomes barium carbonate sludge discharged at a rate of about 7271 per hour. Or it will be in removed such an amount of barium carbonate every hour as he usually does every hour corresponds to the amount of barium sulfide added. The barium carbonate sludge can be turned into a rotating Vacuum filter pumped and so the process can be made completely uninterrupted. This enables unlimited work with uninterrupted extraction of barium carbonate with a low sulfur content. It is an essential feature of the invention that the supernatant liquid in the absorber has an excess of carbon dioxide must contain, which is present as barium bicarbonate or carbonic acid, and further, that the solution is essentially free of barium sulfide or barium sulfhydrate or other barium sulfur compounds must be. A control tool consists of: that one determines the pH of the supernatant liquid. A barium carbonate with the desired, essentially complete freedom from sulfur is obtained, if you have a pH below 7, e.g. B. of 6.3, works. The pH value can be using the known B. D. H. capillator. The reaction can be carried out in the known Solvay tower or in the Honigmann carbonator or in modified versions of the latter take place. Of course, the invention can be carried out in many other ways. If z. B. a gas with a content of about 35 or less volume percent carbon dioxide is used, the hydrogen sulfide obtained from the carbon dioxide absorber will be passed into a solution of barium sulfide. This makes barium sulfhydrate formed, which can serve as a barium source to feed the absorber. Through this Measure a gas with a higher hydrogen sulfide content is obtained. This is from Advantage for the conversion of hydrogen sulfide into sulfur or sulfur dioxide.

Während es sich im Hinblick auf die Größenbemessung der Anlage empfiehlt, mit einem Gas zu arbeiten, das einen möglichst hohen Prozentgehalt an Kohlendioxyd enthält, so werden aber auch mit einem Feuerungsgas, das z. B. io Volumprozente Kohlendioxyd enthält, befriedigende Ergebnisse erhalten. Falls der Kohlendioxydgehalt niedrig ist, muß man der verringerten Löslichkeit des Kohlendioxyds infolge seines geringeren Partialdruckes Rechnung tragen und daher die Bariumsulfidlösung langsamer zusetzen oder eine größere Anlage benutzen.While it is recommended with regard to the sizing of the system, to work with a gas that has the highest possible percentage of carbon dioxide contains, but also with a furnace gas that z. B. io volume percent Contains carbon dioxide, have given satisfactory results. If the carbon dioxide level is low, one must of the reduced solubility of carbon dioxide owing to its take into account lower partial pressure and therefore the barium sulfide solution slower add or use a larger system.

Folgende Vergleichsbeispiele veranschaulichen, in wie starkem Maße der Reinheitsgrad, des nach dem neuen Verfahren hergestellten Bariumcarbonats den Reinheitsgrad des Bariumcarbonats übertrifft, das durch Einführen von Kohlendioxyd in Bariumsulfid dargestellt ist. a Das bekannte Verfahren, Bariumcarbonat durch Einführen von Kohlendioxyd in Barium- sulid herzustellen Stärke der Schwefelgehalt des Bariumsulfidlösung Produkts io bis :zo°!o in der Größenordnung von o,3:4. 0/0 2,501o in der Größenordnung von o,26 °(o b Bei Anwendung der Erfindung gemäß den obigen Ausführungsbeispielen i und 2 wird ein Bariumcarbonat erhalten, das einen Schwefelgehalt in der Größenordnung von nur o,o5n'o aufweist.The following comparative examples illustrate to what extent the degree of purity of the barium carbonate produced by the new process exceeds the degree of purity of the barium carbonate, which is represented by introducing carbon dioxide into barium sulfide. a The well-known process, barium carbonate by introducing carbon dioxide into barium to manufacture sulide Strength of the sulfur content of the Barium sulfide solution product io to: zo °! o in the order of magnitude from o, 3: 4. 0/0 2.501o in the order of magnitude from o, 26 ° (o b When applying the invention according to the above embodiments i and 2, a barium carbonate is obtained which has a sulfur content of the order of only 0.05%.

Claims

PArExTA2:, r TIP: i. Process for the production of barium carbonate, characterized in that barium sulfide, barium sulfhydrate or other barium sulfur compound to a solution of carbon dioxide or to a solution of barium carbonate in such Amount is added that carbonic acid or barium bicarbonate is always present. Process according to Claim i, characterized in that during the addition the barium sulfur compound does not allow the pH of the solution to rise above 7. 3. Method according to claim i or z, characterized in that the first Reaction obtained aqueous mixture further carbon dioxide and then further barium sulfide solution is added and the alternating addition of carbon dioxide and barium sulfide again takes place and finally the barium carbonate produced is separated from the liquid will. .l. Process according to claim i or characterized in that carbon dioxide-containing Water simultaneously introduces carbon dioxide and barium sulfide or barium sulfhydrate and from a certain time onwards removes about as much barium carbonate sludge as Barium sulfur compounds are supplied. 5. The method according to any one of the claims i to .4, characterized in that the hydrogen sulfide evolved into a Barium sulfide solution passed and the barium sulfhydrate formed as a barium source is used.