DE104188C

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Publication number: DE104188C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 75: Soda, sowie die übrige chemische Grossindustrie.CLASS 75: Soda, as well as the rest of the large chemical industry.

Fatentirt im Deutschen Reiche vom 5. März 1898 ab.Fatentirt in the German Empire on March 5, 1898.

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von schwefliger Säure bezw. freiem Schwefel aus Calciumsulfat oder aus einem Gemisch von Alkalisulfat mit Calciumsulfat oder einem Alkali-Calriumdoppelsulfat, wie solche in der Natur vorkommen oder im chemischen Grofsbetrieb ,gewonnen werden können. Das Verfahren ist insofern noch bemerkenswerth, als die" verwendeten Sulfate in Carbonate verwandelt werden.The present invention relates to a process for the production of sulphurous Acid or free sulfur from calcium sulfate or from a mixture of alkali sulfate with Calcium sulphate or an alkali-potassium double sulphate, as they occur in nature or in large chemical plants. The procedure is insofar even more remarkable when the "sulfates used are converted into carbonates."

Das Verfahren geht von der bekannten Thatsache aus, dafs Calciumsulfat und Alkalisulfat, mit Kohle im geschlossenen Gefäfs bei geeigneter Temperatur geglüht, unter Entwickelung von Kohlensäure zu den Sulfiden reducirt werden. Der Einfachheit der Beschreibung wegen soll zunächst angenommen werden, dafs es sich um die Aufarbeitung von Calciumsulfat allein handelt.The procedure is based on the well-known fact that calcium sulphate and alkali sulphate, annealed with coal in a closed vessel at a suitable temperature, with development be reduced by carbonic acid to sulphides. The simplicity of the description Because of this, it should first be assumed that it is the work-up of calcium sulphate acts alone.

Das Calciumsulfat wird durch Glühen mit Kohle zu Calciumsulfid reducirt und dieses in Gegenwart von Wasser unter Benutzung der eben gebildeten Kohlensäure zerlegt, so dafs neben kohlensaurem Kalk Schwefelwasserstoff entsteht. Dieser Schwefelwasserstoff wird nun in ebenfalls an und für sich bekannter Weise über in Rothglut befindliches wasserfreies Calciumsulfat geleitet, wodurch letzteres zu Calciumsulfid unter Bildung von schwefliger Säure nebst Wasserdämpfen reducirt wird. Wird hierbei der Schwefelwasserstoff im Ueberschusse angewendet, so entsteht statt schwefliger Säure freier Schwefel. Das gewonnene Calciumsulfid wird hierauf ebenfalls mit Kohlensäure zerlegt, die ja bei oben genannter Reduction von Calciumsulfat zu Calciumsulfid mittelst Kohle, wie aus der Gleichung Ca S O₄ + 2 C = Ca S + 2 *C O₂ The calcium sulphate is reduced to calcium sulphide by calcination with coal, and this is decomposed in the presence of water using the carbonic acid just formed, so that hydrogen sulphide is formed in addition to carbonate of lime. This hydrogen sulphide is then passed in a manner known per se over anhydrous calcium sulphate in red heat, whereby the latter is reduced to calcium sulphide with the formation of sulphurous acid and water vapors. If the hydrogen sulphide is used in excess, free sulfur is produced instead of sulphurous acid. The calcium sulphide obtained is then also broken down with carbonic acid, which is the case with the above-mentioned reduction of calcium sulphate to calcium sulphide by means of coal, as from the equation Ca S O ₄ + 2 C = Ca S + 2 * CO ₂

hervorgeht, in doppelt so grofser Menge gewonnen wird, als zur Zerlegung jener Menge Calciumsulfid erforderlich ist.emerges, is obtained in twice as great a quantity as when that quantity was broken up Calcium sulfide is required.

Das -Wesen des vorliegenden Verfahrens besteht also in der Aneinanderreihung genannter drei Reactionen und hat den Zweck, die in der ersten Reaction gewonnene Kohlensäure für die Zersetzung von Calciumsulfid möglichst nutzbar zu machen, wodurch bei sehr geringem Kohlenverbrauch eine rationelle Ausbeutung des Ausgangsmaterials, d. h. eine Verwandlung desselben in Carbonat einerseits und schwefliger Säure bezw. Schwefel andererseits erreicht wird.The essence of the present method consists in the stringing together of the named three reactions and has the purpose of producing the carbonic acid obtained in the first reaction for the decomposition of calcium sulphide to be used as much as possible, whereby at very low coal consumption a rational exploitation of the starting material, d. H. a transformation same in carbonate on the one hand and sulphurous acid respectively. Sulfur on the other hand is achieved.

Das Verfahren wird in folgender Weise ausgeführt, wobei ebenfalls zunächst der Einfachheit der Beschreibung wegen angenommen werden soll, dafs es sich um die Aufarbeitung von Calciumsulfat handelt.The method is carried out in the following manner, also first for simplicity for the sake of description it should be assumed that it is the work-up is about calcium sulfate.

Man vermischt das Calciumsulfat möglichst innig mit Kohle und bringt das Gemisch in Retorten, woselbst es geglüht wird. Es bildet sich Kohlensäure und Sulfid gemäfs der bekannten FormelThe calcium sulfate is mixed as intimately as possible with charcoal and the mixture is introduced Retorts where it is annealed. Carbonic acid and sulphide are formed according to the known ones formula

Ca S O₄ + 2 C = 2 C O₂ + Ca S. Ca S O ₄ + 2 C = 2 C O ₂ + Ca S.

Die entwickelten Gase sind sehr reich an Kohlensäure; sie enthalten bis zu 90 pCt. Kohlensäure und nur geringe Mengen (unter 7 Y₂ pCt.) Kohlenoxyd. Diese Gase werden in Garbonatoren auf Calciumsulfid bei Gegenwart von Wasser zur Einwirkung gebracht, wodurch kohlensaurer Kalk und Schwefelwasserstoff gebildet werden, entsprechend der GleichungThe gases developed are very rich in carbonic acid; they contain up to 90 pCt. Carbonic acid and only small amounts (less than 7 Y ₂ pCt.) Carbon oxide. These gases are brought into action in carbonators on calcium sulfide in the presence of water, whereby carbonate of lime and hydrogen sulfide are formed, according to the equation

Ca S + C O₂ + H₂ O = CaCO₃ + H₂S: Ca S + CO ₂ + H ₂ O = CaCO ₃ + H ₂ S:

Der hierbei gewonnene Schwefelwasserstoff wird in Retorten geleitet, welche mit wasserfreiem Calciumsulfat gefüllt und zur Glühhitze gebracht sind. Hierbei bilden sich Sulfid, Wasser und schweflige Säure nach der FormelThe hydrogen sulfide obtained in this way is fed into retorts, which are filled with anhydrous Calcium sulphate are filled and brought to the glowing heat. Sulphide is formed here, Water and sulphurous acid according to the formula

3 Ca S O₄ + 4 H₉, S z= ■3, Ca S + 4H₂O + 4 S¹ O₂.3 Ca S O ₄ + 4 H ₉ , S z = ■ 3, Ca S + 4H ₂ O + 4 S ¹ O ₂ .

Mit dieser Reaction fängt immer der Vorgang an, und würde man blos das theoretische oder ein geringeres Quantum von Schwefelwasserstoff zuleiten, so würde man stets schweflige Säure erhalten. Wenn man indessen in dieselben Retorten einen Ueberschufs von Schwefelwasserstoff leitet, so wirkt der überschüssige Schwefelwasserstoff auf die im statu nascendi befindliche schweflige Säure, und es bildet sich freier Schwefel gemäfs der Formel von DumasThe process always begins with this reaction, and if only the theoretical amount or a smaller amount of hydrogen sulphide were fed in, sulphurous acid would always be obtained. If, however, an excess of hydrogen sulphide is passed into the same retorts, the excess hydrogen sulphide acts on the sulphurous acid in the statu nascendi , and free sulfur is formed according to the formula of Dumas

S O₂ + 2H₂ S = 2H₂O + ■$ S. S O ₂ + 2H ₂ S = 2H ₂ O + ■ $ S.

Man sieht aus dem Gesagten, dafs die Oekonomie des Verfahrens darin besteht, dafs man eine weitere Menge Calciumsulfid (Ergänzungssulfid) erhält, welche durch Behandlung mit Kohlensäure zur Entwickelung neuer Mengen Schwefelwasserstoff verwendet wird, und dieses zwar ohne Verbrauch von Reductionskohle.It can be seen from what has been said that the economy of the process consists in that one receives another amount of calcium sulphide (supplemental sulphide), which is obtained by treatment with Carbonic acid is used to develop new quantities of hydrogen sulfide, and this although without the consumption of reduction coal.

Alles, was bisher von Calciumsulfat gesagt worden ist, gilt auch für- die Gemische des Calciumsulfate mit einem Alkalisulfat oder für ein Alkali -Calciumdoppelsulfat. Als Endproduct erhält man dann natürlich ein Gemisch von Calcium- und Alkalicarbonat, welche sich jedoch leicht mit Hülfe ihrer verschiedenen Löslichkeit von einander trennen lassen.Everything that has been said so far about calcium sulfate also applies to the mixtures of Calcium sulphates with an alkali sulphate or for an alkali-calcium double sulphate. As an end product you then of course get a mixture of calcium and alkali carbonate, which are but can easily be separated from one another with the aid of their different solubilities.

Anstatt die beiden Carbonate von einander zu trennen, kann man auch das Calciumsulfid von dem Alkalisulfid nach dem ersten Glühprocefs trennen, um dann jedes besonders mit Kohlensäure zu zerlegen.Instead of separating the two carbonates from each other, you can also use the calcium sulfide separate from the alkali sulfide after the first annealing process, and then each separately To decompose carbonic acid.

Wenn man im vorliegenden Verfahren schweflige Säure statt reinen Schwefel erhält, so kann man die schweflige Säure zu Schwefelsäure , oxydiren oder sie verflüssigt in den Handel bringen; beide Processe sind leicht ausführbar, da die erhaltene schweflige Säure aufserordentlich rein ist.If, in the present process, sulphurous acid is obtained instead of pure sulfur, so the sulphurous acid can be oxidized to sulfuric acid, or it can be liquefied in the Bring trade; Both processes are easy to carry out because of the sulfurous acid obtained is extraordinarily pure.

Macht man dagegen, wie erwähnt, Schwefel, so ist man gezwungen, einen grofsen Ueberschufs Schwefelwasserstoff zu gebrauchen; infolge dessen erhält man Schwefelwasserstoff in der Schwefelkammer. Um diesen nun nicht zu verlieren, leitet man ihn entweder in einen Clausapparat, um ihn dort in bekannter Weise auf Schwefel zu verarbeiten, oder man leitet ihn in Carbonatoren, wo er sich mit neuen Mengen Schwefelwasserstoff anreichert und von neuem in den Procefs eintritt.On the other hand, if, as mentioned, one makes sulfur, one is forced to make a large excess To use hydrogen sulfide; as a result, hydrogen sulfide is obtained in the Sulfur chamber. In order not to lose it, you either lead it into one Claus apparatus in order to process it there in the known manner on sulfur, or one is directed him in carbonators, where he is enriched with new amounts of hydrogen sulfide and from new entry into the process.

Claims

Patent claim:

Process for the recovery of sulphurous acid or free sulfur from calcium sulphate or a mixture of alkali sulphate with calcium sulphate or an alkali-calcium double sulphate, characterized in that the calcium sulfate respectively. said mixture or double sulphate by calcining with charcoal converted into sulphides, the latter by means of the carbonic acid produced in the reaction decomposed and the hydrogen sulfide obtained in the process in excess or in excess anhydrous calcium sulphate or a mixture of the same with alkali sulphate or an alkali-calcium double sulphate can act in red embers, so without the consumption of new reducfion charcoal to obtain the necessary supplementary sulphide for the decomposition by means of carbonic acid and depending on the quantity of it used To obtain hydrogen sulphide either sulphurous acid or free sulfur, being in the case of using a mixture of alkali sulfate with calcium sulfate or the double sulfate can obtain easily separable alkali carbonate as a by-product.