DE636534C

DE636534C - Process for the production of nickel carbonyl

Info

Publication number: DE636534C
Application number: DEM113394D
Authority: DE
Original assignee: Mond Nickel Co Ltd
Current assignee: Mond Nickel Co Ltd
Priority date: 1930-01-16
Filing date: 1931-01-04
Publication date: 1936-10-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Nickelcarbonyl Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Nickelcarbonyl, bei welchem in Abwesenheit von freiem Sauerstoff Kohlenoxyd auf metallisches Nickel oder auf Nickel enthaltende Erze, Matten, Rückstände o. dgl. nach einer vorausgegangenen Reduktion der darin enthaltenen Nickelverbindungen zu metallischem Nickel zur Einwirkung gebracht wird. Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Anwendung beim sog. Mondverfahren zur Gewinnung von Nickel aus Erzen und dergleichen nickelhaltigen Ausgangsmaterialien, bei dem diese zunächst geschmolzen, die so erhaltenen Matten dann geröstet und mit Schwefelsäure behandelt und schließlich gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 33o° C zwecks Bildung von metallischem Nickel durch Einwirkung reduzierend wirkender Gase reduziert werden, worauf das metallische Nickel mit Kohlenoxyd weiterbehandelt und so in Nickelcarbonyl umgewandelt wird. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Anwendung bei diesem heute in der Technik in großem Umfange angewendeten Mondverfahren beschränkt. Sie kann vielmehr ganz allgemein bei allen denjenigen Verfahren Anwendung finden, bei welchen in Abwesenheit von Sauerstoff aus metallischem Nickel durch Behandlung mit Kohlenoxyd oder Kohlenoxyd enthaltenden Gasen Nickelcarbonyl gebildet wird.Process for the preparation of nickel carbonyl The invention relates to refers to a process for the production of nickel carbonyl, in which in the absence from free oxygen to carbon dioxide to metallic nickel or to nickel containing Ores, mats, residues or the like after a previous reduction in the amount contained therein contained nickel compounds to metallic nickel is brought into action. The invention is particularly suitable for use in the so-called lunar method Extraction of nickel from ores and similar nickel-containing raw materials, in which these first melted, the mats obtained in this way are then roasted and with Treated sulfuric acid and finally usually at temperatures of about 33o ° C has a reducing effect for the purpose of forming metallic nickel through the action Gases are reduced, whereupon the metallic nickel is further treated with carbon oxide and so is converted into nickel carbonyl. However, the invention is not limited to that Application in this lunar method, which is widely used in technology today limited. Rather, it can be used quite generally in all those procedures find which in the absence of oxygen from metallic nickel by Treatment with carbon dioxide or carbon dioxide-containing gases formed nickel carbonyl will.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Carbony 1-bildung bei Anwesenheit von Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen durchgeführt wird, die dem mit Kohlenoxyd zu behandelnden Gut oder den bei seiner Herstellung anfallenden Zwischenprodukten zugesetzt oder durch Reaktion des zu behandelnden Gutes oder der bei seiner Herstellung anfallenden Zwischenprodukte mit Schwefel, Selen oder Tellur enthaltenden Verbindungen gebildet worden sind und die Bildungsgeschwindigkeit des Nickelcarbonyls zu erhöhen vermögen, wobei diese verschiedenen Maßnahmen zur Erzielung der erwünschten Anwesenheit derartiger Schwefel, Selen oder Te11ur enthaltender Verbindungen naturgemäß auch in Kombination miteinander angewandt werden können.The method according to the invention is now characterized in that the carbony 1 formation in the presence of sulfur, selenium or tellurium compounds is carried out, the goods to be treated with carbon oxide or those with his Production of intermediate products added or by reaction of the to be treated Good or intermediate products with sulfur that occur during its manufacture, Compounds containing selenium or tellurium have been formed and the rate of formation able to increase the nickel carbonyl, with these various measures for Achieving the desired presence of such sulfur, selenium or te11ur-containing Compounds can naturally also be used in combination with one another.

Es wurde also gefunden, daß die Bildung von Nickelcarbonyl aus metallischem Nickel durch die Gegenwart einer Reihe von Schwefel-, Selen- und Tellurverbindungen, die im einzelnen weiter unten noch aufgezählt werden, begünstigt wird, während andere Schwefelverbindungen diese Wirkung nicht zeigen. Die ersteren, die Bildungsgeschwindigkeit von Nickelcarbonyl erhöhenden Verbindungen werden daher in den nachstehenden Ausführungen im Gegensatz zu den letzteren als in aktiver Form vorliegend bezeichnet.It has thus been found that the formation of nickel carbonyl from metallic Nickel due to the presence of a number of sulfur, selenium and tellurium compounds, which are listed in detail below, is favored, while others Sulfur compounds do not show this effect. The former, the speed of formation Compounds that increase nickel carbonyl are therefore discussed below in contrast to the latter, referred to as being in active form.

Als derartige Verbindungen in aktiver Form im Sinne der eben gegebenen Erklärung kommen vor allem Metallsulfide, -selenide oder -telluride, z. B. Nickelsulfid, Quecksilbersulfid, Nickelselenid und Nickeltellurid, in Betracht, welche nach einer, der noch zu beschreibenden Methoden gebildet oder zugeführt worden sind, nicht äber diejenig.#K"; Sulfide, die ursprünglich in den Ausgangs-;-materialien vorhanden sind, sofern sie bis zür:. Bildungsstufe des Carbonyls unverändert '.in dem Behandlungsgut verbleiben. Es ist bisher noch nicht gelungen, mit Sicherheit festzustellen,. worauf die reaktionsbegünstigende Wirkung gemäß der Erfindung zurückzuführen ist.As such compounds in active form in the sense of those just given Explanations come mainly from metal sulfides, selenides or tellurides, e.g. B. nickel sulfide, Mercury sulfide, Nickel selenide and nickel telluride, into consideration which have been formed or supplied by one of the methods still to be described are, not about those. # K "; sulphides originally in the starting materials are available, provided they are up to :. Level of formation of carbonyl unchanged '.in remain with the item to be treated. It has not yet succeeded, for sure determine. to which the reaction-promoting effect according to the invention can be attributed is.

Es wurde weiter gefunden, daß die reaktionsbegünstigende Wirkung der Schwefel enthaltenden Verbindungen nicht erzielt wird, wenn die Schwefelverbindungen vor oder nach Umwandlung in die Form, in der sie in der Reaktionskammer anwesend sind, auf Temperaturen, bei denen gewöhnlich eine Sinterung der Matte stattfindet, beispielsweise auf Temperaturen von 5oo° C und darüber, erhitzt werden.It was also found that the reaction-promoting effect of Sulfur containing compounds are not achieved when using the sulfur compounds before or after conversion to the form in which it is present in the reaction chamber at temperatures at which sintering of the mat usually takes place, for example to temperatures of 500 ° C. and above.

Schließlich muß naturgemäß bei der Zuführung oder Bildung der im Sinne obiger Darlegungen als aktiv bezeichneten Schwefelverbindungen die Zuführung oder Bildung von Körpern oder Elementen, die, wie Sauerstoff, eine nachteilige Wirkung auf die Bildung von Nickelcarbonyl haben, vermieden werden.Finally, of course, in the supply or formation of the in the sense of the above statements as active sulfur compounds the supply or Formation of bodies or elements that, like oxygen, have an adverse effect on the formation of nickel carbonyl should be avoided.

Da es besonders vorteilhaft ist, mit Schwefel anstatt mit Selen oder Tellur zu arbeiten, wird nachstehend das Verfahren an Hand der Verwendung von entsprechenden Schwefelverbindungen genauer erörtert werden und in seiner Anwendung auf den eingangs erwähnten Mondprozeß. Dabei ist zu berücksichtigen, daß ganz allgemein Selen- oder Tellurverbindungen, die den verwendeten Schwefelverbindungen analog sind und in gleicher Weise bei Reaktionen anderer Art als beim Verfahren gemäß der Erfindung wirken, an Stelle der Schwefelverbindungen verwendet «.erden können.As it is particularly beneficial to use sulfur instead of selenium or To work tellurium, below is the procedure based on the use of appropriate Sulfur compounds are discussed in more detail and in its application to the initially mentioned lunar process. It should be noted that in general selenium or Tellurium compounds, which are analogous to the sulfur compounds used and in the same for reactions of a different type than in the method according to the invention act, can be used instead of the sulfur compounds.

Die Anwesenheit von im Sinne obiger Bezeichnungsweise aktivem Schwefel in dem mit Kohlenoxyd zu behandelnden Gut kann, wie oben bereits erwähnt, auf verschiedene Art und Weise herbeigeführt werden. So kann man z. B.- einer Matte vor oder nach der Reduktion eine Schwefel enthaltende Verbindung in fester Form oder als Flüssigkeit, Lösung, nasses Gemisch oder Suspension zusetzen. Man kann aber auch geringe Mengen eines Schwefel enthaltenden Gases oder Dampfes in die der Carbonylbildung dienende Reaktionskammer einführen oder derartige Gase oder Dämpfe mit dem Behandlungsgut in einem vorherigen Stadium des Verfahrens in Berührung bringen. Ebenso kann man auch so arbeiten, daß man Sulfate oder andere Schwefel enthaltende Verbindungen, die vor der Reduktion bzw. Kohlenoxydbehandlung der Matte o. dgl. gebildet, aber ursprünglich :nicht - im Erz oder in der Matte vorhanden )#4ren, ganz oder teilweise in dem Gut beläßt.The presence of active sulfur in the sense of the above designation In the material to be treated with carbon dioxide, as already mentioned above, there can be various Way to be brought about. So you can z. B.- a mat before or after the reduction a sulfur-containing compound in solid form or as a liquid, Add solution, wet mixture or suspension. But you can also use small amounts a sulfur-containing gas or vapor into the carbonyl-forming gas Introduce reaction chamber or such gases or vapors with the material to be treated bring into contact at a previous stage of the procedure. Likewise you can also work in such a way that sulfates or other sulfur-containing compounds, formed before the reduction or carbon oxide treatment of the mat or the like, but originally: not - present in the ore or in the mat) # 4ren, in whole or in part left in the estate.

:Wie bereits oben ausgeführt wurde, ist Nickelsulfid eine besonders geeignete aktive Schwefelverbindung. Es ist daher besonders vorteilhaft, Verbindungen zuzusetzen, die zur Bildung von Nickelsulfid geeignet sind. So kann man beispielsweise der Matte o. dgl. vor oder während der Reduktion zu Nickelsufid reduzierbare .Verbindungen, wie Nickelsulfat, zusetzen. Auch kann man naturgemäß das Sulfid, vorteilhaft Nickelsulfid, selbst dem mit Kohlenoxyd umzusetzenden Gut zusetzen.: As stated above, nickel sulfide is a special one suitable active sulfur compound. It is therefore particularly advantageous to make compounds add, which are suitable for the formation of nickel sulfide. So you can, for example compounds reducible to the mat or the like before or during the reduction to nickel sulfide, like nickel sulphate. Naturally, one can also use the sulphide, advantageously nickel sulphide, even add to the material to be converted with carbon oxide.

Wenn die zuzusetzende Verbindung als flüssige Suspension oder als Lösung vorliegt, wird sie vorteilhafterweise gründlich mit dem Material vermischt, das darauf getrocknet und zerkleinert wird, bevor es der Reduktion bzw. Kohlenoxydbehandlung zugeführt wird.If the compound to be added as a liquid suspension or as Solution is present, it is advantageously mixed thoroughly with the material, which is then dried and crushed before the reduction or carbon dioxide treatment is fed.

Eine andere Möglichkeit zur Erzielung der Anwesenheit von die Carbonylbildung begünstigenden Schwefelverbindungen besteht darin, daß man die Matte, zweckmäßig nach vorheriger Röstung, mit verdünnter Schwefelsäure anfeuchtet, damit Sulfate gebildet werden.Another way to achieve the presence of the carbonyl formation favoring sulfur compounds is that one of the mat, expedient after roasting, moistened with dilute sulfuric acid to make sulfates are formed.

Wenn in der Matte auf solche Weise oder z. B. durch bloße Röstung Sulfate gebildet werden, empfiehlt es sich, das übliche Waschen zwecks Entfernung dieser Sulfate nur beschränkt durchzuführen oder vollständig zu unterlassen, damit die Gesamtmenge oder ein Teil der Sulfate in der Matte verbleibt und in der Reduktionskammer zu Sulfiden reduziert wird. Falls es sich um Matten handelt, die man nach der Röstung nicht mit Schwefelsäure behandelt, empfiehlt es sich ferner,. dafür Sorge zu tragen, daß die Sulfate innerhalb der Matte gründlich verteilt werden, da sie sich zur Hauptsache nur auf der Oberfläche der Matte bilden. Diese Verteilung kann beispielsweise bewirkt werden durch Anfeuchtung der calcinierten Matte, um auf der Oberfläche gebildete Sulfate nach innen zubringen, worauf die Matte getrocknet wird. In der Praxis ist eine sorgfältige Regelung des Röst-und des Waschvorganges erforderlich, um auf diese Weise die gewünschte Menge an Sulfaten zu erzeugen.When in the mat in such a way or e.g. B. by mere roasting If sulfates are formed, normal washing is recommended to remove them These sulfates can only be carried out to a limited extent or completely refrained from doing so all or part of the sulphates remains in the mat and in the reduction chamber is reduced to sulfides. If it is a question of mats that you can use after roasting not treated with sulfuric acid, it is also recommended. to ensure that the sulfates are thoroughly distributed within the mat as they are the main thing only form on the surface of the mat. This distribution can be effected, for example are formed on the surface by wetting the calcined mat Bring sulfates inside, after which the mat is dried. In practice it is Careful regulation of the roasting and washing process is required in order to address this Way to produce the desired amount of sulfates.

Bei Matten, die weniger als 2 °f, Kupfer enthalten, wirken die Sulfide von Natrium, Calcium, Barium, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Zink, Cadmium, Quecksilber, Kupfer in der zweiwertigen Form, Antimon und Arsen alle günstig, während in ähnlichen Mengen zugesetztes Bleisulfid und Cuprosulfid, wenn überhaupt, nur geringe reaktionsbegünstigende Wirkungen ausüben. Sie sind daher nicht im Sinne obiger Feststellung als Schwefel in aktiver Form enthaltende Verbindungen zu bezeichnen.The sulphides work on mats that contain less than 2 ° f copper of sodium, calcium, barium, nickel, cobalt, iron, manganese, zinc, cadmium, mercury, Copper in the divalent form, antimony, and arsenic all inexpensive, while in similar Amounts of lead sulfide and cuprous sulfide added, if at all, only marginally conducive to the reaction Effects exercise. They are therefore not more active than sulfur in the sense of the above statement To designate form-containing compounds.

Alle reaktionsbegünstigenden Sulfide, die oben erwähnt worden sind, und Phosphorpentasulfid sowie Sulfide von Selen oder Tellur, die gute Ergebnisse liefern, werden zweckmäßigerweise vor oder während des Reduktionsvorganges zugesetzt. Eine Ausnahme hiervon machen Nickelsulfid und Quecksilbersulfid, die in der Reaktionskammer selbst, in der die Carbonylbildung erfolgt, zugesetzt werden können. Jedoch ist im allgemeinen auch die Wirkung von Nickel- oder Ouecksilbersulfiden besser, wenn sie vor oder während der Reduktion zugesetzt werden.All reaction-promoting sulphides mentioned above and phosphorus pentasulfide, as well as sulfides of selenium or tellurium, which give good results deliver, are expediently added before or during the reduction process. Exceptions to this are nickel sulfide and mercury sulfide, which are in the reaction chamber itself, in which the carbonyl formation takes place, can be added. However is In general, the effect of nickel or mercury sulfides is better, if they are added before or during the reduction.

Die Aktivität der anwesenden Verbindungen wird im allgemeinen entgegengesetzt beeinflußt durch die Anwesenheit von gewissen anderen Metallen als Nickel in der Matte o. dgl., und zwar in Abhängigkeit von der Art und Menge derartiger Metalle. So werden z. B. bei einer Matte, die 1q. % Kupfer enthält, lediglich durch die Sulfide von Nickel, Zink und Arsen gute Wirkungen erzielt, wenn diese Stoffe während der Reduktion der Matte anwesend sind. Andererseits hat der Gehalt der Matte an Kupfer weniger Einfluß auf die Wirkung, wenn man in der Reduktionskammer Sulfate zusetzt. Bei Matten mit 14°/o Kupfer werden gute Wirkungen z. B. mit den Sulfaten von Nickel, Zink, Aluminium, Cadmium, Quecksilber, Kupfer, Chrom und auch mit Ferrisulfat erzielt.The activity of the compounds present is generally opposite influenced by the presence of certain metals other than nickel in the Mat or the like, depending on the type and amount of such metals. So z. B. with a mat that 1q. % Copper, only due to the sulphides of nickel, zinc and arsenic achieved good effects when using these substances during the Reduction of the mat are present. On the other hand, the mat has copper content less influence on the effect if sulphates are added in the reduction chamber. In the case of mats with 14% copper, good effects are achieved, e.g. B. with the sulphates of nickel, Zinc, aluminum, cadmium, mercury, copper, chromium and also obtained with ferric sulfate.

Die Alkali- und die Erdalkalisulfate werden in der Reduktionskammer nicht unter Bildung von Schwefel in aktiver Form im Sinne der obigen Darlegung enthaltenden Verbindungen zersetzt. Setzt man jedoch die Alkalisulfate als Alaune vor oder während der Reduktion der Matte zu, so wird die Ausbeute an Nickelcarbonyl erhöht. Ganz allgemein ist zu sagen, daß bei Matten mit hohem Kupfergehalt größere Mengen an Schwefel benötigt werden als bei Matten mit niedrigem Kupfergehalt.The alkali and the alkaline earth sulfates are in the reduction chamber does not contain the formation of sulfur in active form in the sense of the above explanation Compounds decomposed. However, if you put the alkali sulfates as alums before or during the reduction of the mat increases, the yield of nickel carbonyl is increased. Quite in general, it can be said that in the case of mats with a high copper content larger amounts of Sulfur are required than for mats with a low copper content.

Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung von Gasen oder Dämpfen durchgeführt wird, so können diese über die reduzierte Matte entweder vor oder während der Behandlung der letzteren mit Kohlenoxyd geleitet werden.When the method according to the invention using gases or steaming is carried out, this can either be done via the reduced mat before or during the treatment of the latter with carbon dioxide.

Mit besonderem Vorteil wird Schwefelwasserstoff verwendet, und dabei werden die besten Ergebnisse bei Temperaturen unter i5o° C erzielt; bei höheren Temperaturen wird die reaktionsbegünstigende Wirkung von Schwefelwasserstoff erheblich herabgesetzt.Hydrogen sulphide is used with particular advantage, and at the same time the best results are obtained at temperatures below 150 ° C; at higher Temperatures, the reaction-promoting effect of hydrogen sulfide is considerable degraded.

Auch Schwefeldioxyd kann gegebenenfalls mit Vorteil verwendet und während oder nach der Reduktion der Matte zugeführt werden. Mit Schwefeldioxyd werden, wie gefunden wurde, bessere Ergebnisse bei höheren Temperaturen von der Größenordnung von etwa 33o° C erzielt. Eine besondere Verbesserung wird erzielt, wenn das Schwefeldioxyd dem Kohlenoxyd auf seinem Wege zur Reaktionskammer zugeführt wird. Die Ausbeute an Nickelcarbonyl ist jedoch dann nicht so gut wie in den Fällen, wo Schwefeldioxyd durch die Reduktionskammer hindurchgeleitet wird. Bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn die Matte nach der Behandlung mit Schwefeldioxyd einer leichteren Nachreduktion. unterworfen wird, um auf diese Weise etwa gebildetes Nickeloxyd zu reduzieren.Sulfur dioxide can optionally also be used with advantage and fed during or after the reduction of the mat. With sulfur dioxide, found better results at higher temperatures of the order of magnitude of about 33o ° C. A particular improvement is achieved when the sulfur dioxide is fed to the carbon oxide on its way to the reaction chamber. The yield nickel carbonyl is then not as good as in cases where sulfur dioxide is passed through the reduction chamber. Better results are achieved if the mat after treatment with sulfur dioxide a lighter post-reduction. is subjected in order to reduce any nickel oxide formed in this way.

Andere Gase oder Dämpfe, die verwendet werden können, sind das Kohlenoxydsulfid, der Schwefelkohlenstoff oder das Thiophen (C,HiS), die alle in gleicher Weise wie Schwefelwasserstoff wirken und ähnlich angewendet werden können. Auch durch Schwefeldampf wird eine wesentliche Verbesserung der Bildungsgeschwindigkeit des Nickelcarbonyls erzielt, wenn dieser Schwefeldampf entweder während oder nach der Reduktion der Reaktionskammer zugeführt wird. Die Ergebnisse beim Arbeiten mit Schwefeldampf sind jedoch nicht so gut wie beim Arbeiten mit Schwefelwasserstoff. Ebenso kann man Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Chlorschwefel, Allylisothiocyanat, Benzolsulfonsäure, Benzosulfonsäurechlorid und Thioessigsäure, verwenden und diese Stoffe in Dampfform der Reduktions- oder Reaktionskammer zuführen.Other gases or vapors that can be used are the carbon monoxide sulfide, the carbon disulfide or the thiophene (C, HiS), all in the same way as Hydrogen sulfide have an effect and can be used in a similar way. Also through sulfur vapor becomes a substantial improvement in the rate of formation of nickel carbonyl achieved when this sulfur vapor either during or after the reduction of the Reaction chamber is supplied. The results when working with sulfur vapor are but not as good as when working with hydrogen sulfide. You can also use sulfur containing compounds such as chlorosulfur, allyl isothiocyanate, benzenesulfonic acid, Benzosulfonic acid chloride and thioacetic acid, use and these substances in vapor form to the reduction or reaction chamber.

Schließlich kann man auch aus zugesetzten festen Verbindungen, wie Thiosulfaten, Thionaten o. dgl., während des Reduktionsprozesses die gewünschten Schwefel enthaltenden Gase erzeugen.Finally, you can also make added solid compounds, such as Thiosulfates, thionates or the like, the desired ones during the reduction process Generate sulfur-containing gases.

Es ist bekannt, daß die Anwesenheit gewisser Metalle, insbesondere die Anwesenheit von Kobalt, beim Mondverfahren zur Extraktion von Nickel eine nachteilige Wirkung auf den Extraktionsvorgang hat. Es wurde nun gefunden, daß beim Arbeiten gemäß der Erfindung, -insbesondere beim Arbeiten mit Schwefelwasserstoff, dieser nachteiligen Wirkung in erheblichem Maße entgegengewirkt wird. Ebenso werden die nachteiligen Wirkungen, die auftreten, wenn die Matte bei einer zu hohen Temperatur reduziert wird, durch die Behandlung mit Schwefelwasserstoff in gewissem Umfange aufgehoben oder verringert.It is known that the presence of certain metals, in particular the presence of cobalt, a disadvantage in the lunar process for the extraction of nickel Has an effect on the extraction process. It has now been found that while working according to the invention, -in particular when working with hydrogen sulfide, this adverse effect is counteracted to a considerable extent. Likewise, the adverse effects that occur when the mat is at too high a temperature is reduced to some extent by treatment with hydrogen sulfide canceled or reduced.

Mit Vorteil wird das neue Verfahren derart durchgeführt, daß die Gesamtmenge an aktiven Schwefelverbindungen in der Reaktionskammer zwischen o,2 und 5 °/o des Ge- Wichtes der Rohstoffe bzw. angewendeten Metallmenge liegt, die in 'die Reduktionskammer eingeführt werden, wenn man mit festen oder flüssigen Stoffen arbeitet, und zwischen 0,05 und 5 010 der angewendeten Metallmenge, wenn Gase oder Dämpfe verwendet werden. Jedoch mit ge-,vissen Stoffen, wie Natriumsulfid und Kobaltsulfid, darf man nur mit geringen Mengen arbeiten, da durch größere Mengen nachteilige Wirkungen hervorgerufen werden könnten.The new process is advantageously carried out in such a way that the total amount of active sulfur compounds in the reaction chamber is between 0.2 and 5% of the weight of the raw materials or amount of metal used, which are introduced into the reduction chamber when one is using solid or liquid substances, and between 0.05 and 5 010 of the amount of metal applied when gases or vapors are used. However, with certain substances, such as sodium sulphide and cobalt sulphide, one may only work with small amounts, since adverse effects could be caused by larger amounts.

Beispiele i. Ein Nickel-Kupfer-Erz, welches 4 bis 5 0/0 oder mehr Kupfer und Nickel enthält, wird zunächst zu einer Matte geschmolzen und dann nach dem Bessemerverfahren behandelt, um das darin enthaltene Eisen zu reduzieren. Das Produkt aus der Bessemerbirne enthält ungefähr 8o01, Kupfer und Nickel und wird in einem Cupolofen mit saurem Natriumsulfat und Koks behandelt. Das geschmolzene Produkt bildet zwei Schichten, von denen die untere 8 bis i0010 Kupfer und 6o bis 64'/o Nickel + Kobalt enthält. Diese untere Schicht wird nochmals für sich ebenso behandelt, und die nun gewonnene Unterschicht enthält etwa 20/0 Kupfer und 75010 Nickel -f- Kobalt, außerdem noch 22 010 Schwefel. Diese Matte wurde bei etwa 80o° C geröstet und ergab ein Produkt, in welchem praktisch alles Nickel, Kobalt und Kupfer als Oxyd vorlag, da es nur 0,2i o/0 Schwefel enthielt. Die Analyse ergab: Nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75,97 0102 Kobalt ................... 0,30%, Eisen .................... 0,370%o1 Kupfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I,85 010, Schwefel ................. 0,21%, Sauerstoff ................ 2i,3()0%. Hierzu wurde i o10 Schwefel in der Form von Ni S04 - 7 H2 O gegeben, -welches in Wasser gelöst und mit der gerösteten Matte innig vermischt wurde. Nach dem Trocknen und Zerstoßen wurde die Matte im Wasserstoffstrom bei 33o bis 335° C reduziert. Nach dem Abkühlen im Wasserstoffstrom Wurde Kohlenoxyd übergeleitet, das gebildete Nikkelcarbonyl bei etwa 25o° C zersetzt und das erhaltene Nickel gewonnen. Die Ausbeute an Nickel, welche in io Stunden Extraktionszeit erhalten werden konnte, betrug 940/0, während in einem genau gleich ausgeführten Prozeß, ohne daß jedoch Nickelsulfat zugegen war, in derselben Zeit nur 53,401o erhalten werden konnten.Examples i. A nickel-copper ore containing 4 to 5% or more copper and nickel is first melted into a mat and then treated according to the Bessemer process in order to reduce the iron contained therein. The product from the Bessemer pear contains approximately 801, copper and nickel and is treated in a cupola furnace with acid sodium sulphate and coke. The molten product forms two layers, the bottom of which contains 8 to 10010 copper and 60 to 64% nickel + cobalt. This lower layer is treated again in the same way, and the now obtained lower layer contains about 20/0 copper and 75010 nickel-f- cobalt, as well as 22.010 sulfur. This mat was roasted at about 80 ° C. and produced a product in which practically all of the nickel, cobalt and copper was present as oxide, since it contained only 0.2% sulfur. The analysis showed: Nickel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75.97 0102 Cobalt ................... 0.30%, Iron .................... 0.370% o1 Copper. . . . . . . . . . . . . . . . . . . I, 85 010, Sulfur ................. 0.21%, Oxygen ................ 2i, 3 () 0%. To this end, 1010 sulfur was added in the form of Ni SO4 - 7 H2 O, which was dissolved in water and mixed intimately with the roasted mat. After drying and crushing, the mat was reduced in a stream of hydrogen at 33o to 335 ° C. After cooling in a stream of hydrogen, carbon oxide was passed over, the nickel carbonyl formed was decomposed at about 250 ° C. and the nickel obtained was recovered. The yield of nickel which could be obtained in 10 hours of extraction time was 940/0, while in a process carried out exactly the same, but without nickel sulfate being present, only 53,4010 could be obtained in the same time.

2. Ein Produkt, welches, wie im Beispiel i beschrieben, nach dem Bessemerverfahren behandelt worden war, wurde bei einer 75o° C nicht überschreitenden Temperatur geröstet und die erhaltene Matte mit i2ol,iger Schwefelsäure bei 8o° behandelt, abfiltriert und ausgewaschen. Das erhaltene Produkt enthielt 61,817, Nickel .+ Kobalt und 14,96110 Kupfer. Fast alle diese Metalle waren als Oxyde vorhanden; der Kobaltgehalt betrug 0,42 0/0. Eine Lösung von 5 0/0 Ni S 04 - 7 H- O wurde hinzugefügt und das Nickel nach keduktion wie im Beispiel i in Nickelcarbonyl übergeführt. Der Anteil an im Laufe von 5 Stunden gewonnenem Nickel betrug 74,4%, während in einem gleichlaufenden Prozeß ohne Zugabe von Nickelsulfat in derselben Zeit nur 57,20/0 Nickel erhalten werden konnte.2. A product which, as described in example i, according to the Bessemer process had been treated, was roasted at a temperature not exceeding 750 ° C and the mat obtained is treated with i2ol sulfuric acid at 80 °, filtered off and washed out. The product obtained contained 61.817, nickel. + Cobalt and 14.96110 Copper. Almost all of these metals were present as oxides; the cobalt content was 0.42 0/0. A solution of 5 0/0 Ni S 04-7 H- O was added and the nickel converted into nickel carbonyl after reduction as in Example i. The proportion of im Nickel recovered over 5 hours was 74.4%, while in concurrent Process without the addition of nickel sulfate obtained only 57.20 / 0 nickel in the same time could be.

3. ioo kg einer calcinierten Matte, die 74,1 o/0 Nickel, 2,60/0 Kupfer und o,280/0 Sulfatschwefel enthielt, wurden gründlich angefeuchtet mit i41 einer Lösung von Kupfer-und Nickelsulfat, die 97 g Kupfer und- 83 g Nickel pro Liter enthielt. Das erzeugte gleichförmige Gemisch wurde gründlich getrocknet. Die trockene Menge enthielt 2,5 0/0 Schwefel in Form von Sulfaten. Diese Mischung wurde reduziert. Die Extraktionsgeschwindigkeit des Nickels aus der Matte war durch den Zusatz der Sulfatlösung um .33'/, erhöht worden.3. 100 kg of a calcined mat which contained 74.1% nickel, 2.60/0 copper and 0.280/0 sulphate sulfur was thoroughly moistened with a solution of copper and nickel sulphate containing 97 g copper and - Contained 83 g of nickel per liter. The uniform mixture produced was dried thoroughly. The dry amount contained 2.5 % sulfur in the form of sulfates. This mixture was reduced. The rate of extraction of the nickel from the mat was increased by .33% by adding the sulphate solution.

4. Nickelsulfid und Kobaltsulfid wurden zusammengeschmolzen. Nach der Röstung bei 75o° betrug der Nickelgehalt 73,340j0 und der Kobältgehalt i,i20/0. Es waren 0,30j0 Sulfidschwefel enthalten, der Rest war Sauerstoff. Sulfate waren nicht anwesend. Dieses Produkt wurde, wie im Beispiel i beschrieben, reduziert, und nach dem Kühlen wurde io Minuten lang Schwefelwasserstoffgas bei 50' übergeleitet. Nach dem Abbrechen der Zufuhr von Schwefelwasserstoff wurde Kohlenoxyd übergeleitet und das gebildete N ickelcarbonyl zersetzt. Es wurde gefunden, daß die Ausbeute an Nickel, welche in 5 Stunden extrahiert werden konnte, durch die Behandlung mit Schwefelwasserstoff von i6,80/0 auf 86,404 gestiegen war.4. Nickel sulfide and cobalt sulfide were melted together. After roasting at 750 °, the nickel content was 73.340j0 and the cobalt content was i, i20 / 0. It contained 0.30% sulphide sulfur, the remainder was oxygen. Sulphates were not present. This product was reduced as described in Example i and, after cooling, hydrogen sulfide gas was passed over it at 50 'for 10 minutes. After the supply of hydrogen sulfide had been stopped, carbon oxide was passed over and the nickel carbonyl formed was decomposed. It was found that the yield of nickel which could be extracted in 5 hours increased from 16.80 / 0 to 86.404 by the treatment with hydrogen sulfide.

5. Eine Matte, welche genau in derselben Weise hergestellt worden war wie die im Beispiel 2 beschriebene Matte und welche praktisch dieselbe Analyse zeigte, wurde bei 330° in einem Strom von Wasserstoff reduziert. Nach Abkühlen im Wasserstoffstrom wurde ein langsamer Strom von Kohlenoxysulfid 5 Minuten lang bei 50° übergeleitet. Hierauf wurde Nickel mit Kohlenoxyd extrahiert. Die Ausbeute bei 5stündiger Extraktion betrug 86,8% gegenüber 55,3010, welche in derselben Zeit extrahiert werden konnten in einem Versuche, in welchem kein Kohlenoxysulfid angewendet worden war.5. A mat made in exactly the same way was like the mat described in Example 2 and which practically the same analysis was reduced at 330 ° in a stream of hydrogen. After cooling in Hydrogen flow was a slow flow of carbon oxysulfide for 5 minutes 50 ° transferred. Nickel was then extracted with carbon oxide. The yield at 5 hour extraction was 86.8% versus 55,3010 which extracted in the same time could be used in an experiment in which no carbon oxysulphide was used was.

6. Die wie in Beispiel i gewonnene Matte wurde bei 33o° reduziert, nachdem sie vorher geröstet worden war. Dann wurde ohne Kühlung ein langsamer Strom von Schwefeldioxyd etwa io Minuten lang bei 33o° übergeleitet. Nach dem Abstellen des Schwefeldioxydstromes wurde noch einige Minuten lang Wasserstoff übergeleitet. N ach dem Abkühlen im Wasserstoffstrom wurde das Nickel mit Kohlenoxyd in derselben Weise wie in den anderen Beispielen extrahiert. Der Anteil an während 5 Stunden extrahiertetn NTikkel war 59,911[,. Ohne die Behandlung mit Schwefeldioxyd erhielt man in derselben Anordnung und@in derselben Zeit nur eine Ausbeute von 31,1/, °Nickel.6. The mat obtained as in example i was reduced at 33o °, after them before had been roasted. Then there was no cooling a slow stream of sulfur dioxide passed over it at 330 ° for about ten minutes. After the sulfur dioxide flow was switched off, hydrogen became hydrogen for a few minutes transferred. After cooling in a stream of hydrogen, the nickel became carbon monoxide extracted in the same way as in the other examples. The proportion of during Extracted for 5 hours NTikkel was 59,911 [,. Without treatment with sulfur dioxide obtained in the same arrangement and @ in the same time only a yield of 31.1 /, ° nickel.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, kann man auch die den beschriebenen Schwefelverbindungen analogen Verbindungen von Selen.und Tellur verwenden. Dabei erhält man mit Selen nicht ganz so gute Ergebnisse wie mit Schwefel und mit Tellur weniger gute Ergebnisse als mit Selen. Das ist wohl mit darauf zurückzuführen, daß viele Tellurv erbindungen, wie Tellurate, nicht Analoga der Schwefelverbindungen sind, da sie nicht zur Bildung oder Lieferung von Telluroxyd oder Tellurwasserstoff geeignet sind, während die entsprechenden Schwefelv erbjndungen Schwefeldioxyd oder Schwefelwasserstoff liefern oder bilden. Ferner ist in den Fällen, wo beispielsweise infolge hohen Kupfergehaltes in der Matte nachteilige Wirkungen entstehen können, die reaktionsbegünstigende Wirkung des Tellurs nur sehr gering. In diesen Fällen liefert jedoch Selenwasserstoff ebenso gute Ergebnisse wie Schwefelwasserstoff. Die Methoden, die angewendet werden müssen, wenn man mit Selen- und Tellurverbindungen arbeitet, sind nicht in allen Fällen die gleichen wie beim Arbeiten mit den analogen Schwefelverbindungen. So ist beispielsweise Selendioxyd eine feste Substanz, während Sch-,vefeldioxyd ein Gas darstellt, und deshalb muß man verschiedene Arbeitsmethoden anwenden.As already stated above, one can also use the one described Use sulfur compounds analogous compounds of selenium and tellurium. Included you don't get quite as good results with selenium as with sulfur and tellurium less good results than with selenium. This is probably due to the fact that many tellurium compounds, such as tellurates, are not analogues of sulfur compounds because they are not responsible for the formation or delivery of tellurium oxide or tellurium hydrogen are suitable, while the corresponding sulfur compounds sulfur dioxide or Supply or form hydrogen sulphide. Furthermore, in cases where, for example adverse effects can arise as a result of the high copper content in the mat, the reaction-promoting effect of tellurium is only very slight. In these cases however, hydrogen selenide gives as good results as hydrogen sulfide. The methods that must be used when dealing with selenium and tellurium compounds works are not in all cases the same as when working with the analog ones Sulfur compounds. For example, selenium dioxide is a solid substance while Sch-, vefeldioxyd is a gas, and therefore you have to use different working methods use.

Obgleich man im allgemeinen bei atmosphärischem Druck arbeitet, kann es in gewissen Fällen doch empfehlenswert sein, höhere Drucke oder höhere Temperaturen oder beide zusammen anzuwenden.Although one generally works at atmospheric pressure, one can In certain cases it may be advisable to use higher pressures or higher temperatures or use both together.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of nickel carbonyl, in which, in the absence of free oxygen, carbon oxide is applied to metallic nickel or ores, mats, residues or the like containing nickel. is brought into action after a previous reduction of the nickel compounds contained therein to metallic nickel, characterized in that the carbonyl formation is carried out in the presence of sulfur, selenium or tellurium compounds, such as nickel sulfide, nickel selenide, nickel telluride, mercury sulfide, hydrogen sulfide or the like which have been added to the material to be treated with carbon oxide or to the intermediate products obtained in its manufacture, or which have been formed by reaction of the material to be treated or the intermediate products obtained in its manufacture with compounds containing sulfur, selenium or tellurium.

2. The method according to claim i, characterized characterized in that the starting material, in particular the mats, before the reduction a metal sulfate, especially nickel sulfate, preferably in the form of an aqueous one Solution, is added.

3. The method according to claim i, characterized in that the sulfur or selenium or tellurium-containing compounds by treating the goods to be reacted with carbon oxide or the intermediate products resulting from its manufacture with sulfur dioxide, hydrogen sulfide ,. Hydrogen selenide, carbon oxysulphide, thiophene o. The like. Be generated.

4 .. The method according to claim 3, characterized in that the treatment with sulfur dioxide during the reduction of the nickel oxide-containing intermediate product to the nickel-containing starting material is carried out at about 330 '.

5. The method according to claim 3, characterized in that the treatment with Hydrogen sulphide is carried out at temperatures not exceeding 150 °.

6. Procedure according to claims i to 5, characterized in that the total amount of active Sulfur compounds, which is present in the reduction, between 0.2 and 5 percent by weight of the material introduced into the reduction chamber.

7. The method according to claims i to 5, characterized in that with such amounts of a sulfur-containing Gas is worked that the amount of active sulfur compounds in the reduction chamber between 0.05 and 5 percent by weight of the material fed to the reduction chamber lies.