DE347834C

DE347834C - Process for the sulphation of ores u. like

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Publication number: DE347834C
Application number: DE1918347834D
Authority: DE
Original assignee: JOSEPHUS GODEFRIDUS AARTS
Current assignee: JOSEPHUS GODEFRIDUS AARTS
Priority date: 1917-10-10
Filing date: 1918-09-20
Publication date: 1922-01-25
Also published as: GB119867A

Description

Verfahren zur Sulfatisierung von Erzen u. dgl. Gegenstand des vorliegenden Patentes bildet ein Verfahren zur Überführung von sulfidischen Erzen in Sulfate. Das Verfahren ist insbesondere bestimmt und geeignet, um ,Zinksulfid in Zinksulfat überzuführen. Das Verfahren besteht darin, daß die sulfidischen Erze Zunächst auf Oxyde abgeröstet werden und daß diese oxydischen Röstprodukte dann im Gleichstrom bei abnehmender Temperatur und bei Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z. B. Eisenoxyd, mit stark sauerstoffhaltigen Röstgasen behandelt werden.Process for sulfating ores and the like are the subject matter of the present invention Patentes forms a process for converting sulfidic ores into sulfates. The method is particularly intended and suitable to convert zinc sulfide into zinc sulfate convict. The process consists in that the sulphidic ores are first applied Oxides are roasted and that these oxidic roasted products then in cocurrent at decreasing temperature and in the presence of a suitable catalyst, such as z. B. iron oxide, are treated with highly oxygenated roasting gases.

Das vorgängige Abrösten sulfidischer Erze bis zu den Oxyden ist an sich bekannt. Für das vorliegende Verfahren hat es den Zweck, möglichst gleichmäßige Ausgangsbedingungen zu schaffen.The previous roasting of sulphidic ores down to the oxides is on known. The purpose of the present process is to achieve the most uniform possible To create the starting conditions.

Es ist auch bekannt, völlig abgeröstete schwefelhaltige Erze in Drehöfen, Schachtöfen, Konvertern u. dgl. mit Röstgasen zu behandeln, indes ist diese Behandlung stets im Gegenstrom, d. h. bei steigender Temperatur vorgenommen worden. Die Luft bzw. Gase werden durch und über die Masse geblasen, während der Ofen überall die gleiche Temperatur hat, die Höchsttemperatur aber meistens am Luftaustritt festzustellen ist. Es hat sich dabei ergeben, daß die Sulfatisierung der abgerösteten Erze unter solchen Temperaturverhältnissen während der Behandlung und bei einfachem Einleiten von Röstgasen nur sehr ungenügend und sehr unregelmäßig stattfinden kann.It is also known to use completely roasted sulphurous ores in rotary kilns, To treat shaft furnaces, converters and the like with roasting gases, however, this treatment is always in countercurrent, d. H. been made with increasing temperature. The air or gases are blown through and over the mass, while the furnace everywhere the has the same temperature, but the maximum temperature can usually be determined at the air outlet is. It has been found that the sulfation of the roasted ores under such temperature conditions during the treatment and with simple initiation of roasting gases can only take place very inadequately and very irregularly.

Man hat auch vorgeschlagen, die Röstung von Erzen, besonders eine chlorierende Röstung so vorzunehmen, daß die aus den frisch aufgegebenen Teilen der Beschickung entstandenen Gase über bereits in der Behandlung weiter fortgeschrittene Teile geführt werden in Mehretagenöfen, wobei also das Röstgut im Gleichstrom mit den Gasen bewegt wird. Bei diesen Verfahren wird aber nicht das Erz vorher vollkommen abgeröstet und kommen deshalb .die Röstgase nicht nur auf Oxyde, sondern auch auf Sulfide zur Einwirkung. Zur Erreichung einer einigermaßen vollständigen Sulfatisierung ist es aber durchaus notwendig, die Einwirkung der Röstgase auf Sulfide zu vermeiden.It has also been suggested to roast ores, especially one chlorinating roasting to be carried out in such a way that the freshly abandoned parts The gases produced during the charging process are already further advanced in the treatment Parts are carried out in multi-deck ovens, with the roasted material in cocurrent the gases is moved. In these processes, however, the ore does not become perfect beforehand roasted and therefore. the roasting gases not only on oxides, but also on Sulphides for action. To achieve a reasonably complete sulfation however, it is absolutely necessary to avoid the effects of the roasting gases on sulphides.

Gemäß der Erfindung erhält- man aber eine sehr vollständige und regelmäßige Sulfatisierung, wenn man die Erze erst vollständig zu Oxyden abröstet und darauf die Röstgase sich im Gleichstrom mit den Metalloxyden bewegen und dabei die Temperatur gleichmäßig abfallen läßt. Man erreicht dadurch, daß das Gas, welches am reichsten an schwefliger Säure ist, mit dem oxydreichsten Material bei der höchsten Temperatur in Berührung kommt. Dort findet die schnellste Sulfatisierung statt, die jedoch wegen der hohen Temperatur nicht vollständig sein kann. Man läßt die Temperatur gleichmäßig abfallen, wodurch die Spannung des S03, die im Gleichgewicht ist in dem zu erhaltenden Sulfat, stark abnimmt. Ersteres und damit seine Zersetzungsprodukte, schweflige Säure und Sauerstoff, nehmen also mehr und mehr ab und werden schließlich fast ganz durch die Metalloxyde gebunden.According to the invention, however, a very complete and regular one is obtained Sulphation, when the ores are first completely roasted to oxides and then on the roasting gases move in cocurrent with the metal oxides and thereby the temperature drops evenly. This is achieved by having the gas which is richest is of sulphurous acid, with the material richest in oxides at the highest temperature comes into contact. This is where the fastest sulphation takes place, but it does cannot be complete because of the high temperature. The temperature is left fall evenly, reducing the voltage of the S03, which is in equilibrium in the sulfate to be obtained, decreases sharply. The former and thus its decomposition products, sulphurous acid and oxygen, so decrease more and more and eventually become almost entirely bound by the metal oxides.

Gemäß der Erfindung wird also einerseits Gebrauch gemacht von einer hohen Temperatur, um eine große Reaktionsgeschwindigkeit zu bekommen, anderseits von einer fallenden Temperatur, um eine vollständige Umsetzung zu erreichen.According to the invention, on the one hand use made from a high temperature to get a great reaction speed, on the other hand, from a falling temperature in order to achieve complete conversion.

Durch Anwendung dieser Grundsätze gelingt es beispielsweise, die Sulfatisierung der Zinkerze praktisch vollkommen durchzuführen. Bekanntlich war, was die Vollständigkeit der Sulfatisierung anlangt, die alte Haufenröstung der Blende wohl die beste, nur daß diese Haufenröstung fast ein Jahr dauerte und daher für eine rationelle Verarbeitung des Materiales nicht mehr in Frage kommen kann.By applying these principles, it is possible, for example, to sulphation of zinc ores practically completely. As is known, what was the completeness When it comes to sulphation, the old heap roasting of the cover is probably the best, only that this heap roasting lasted almost a year and therefore for efficient processing of the material can no longer be considered.

Das vorliegende Verfahren erreicht im modernen Schnellbetrieb bessere Resultate als dies durch die Haufenröstung erreicht werden konnte, und ist dieser und vielmehr noch den bisherigen erfolglosen Schnellverfahren überlegen.The present method achieves better ones in modern high-speed operation Results than this could be achieved by heap roasting, and is this and even better than the previous unsuccessful express proceedings.

Ähnlich wie die Zinksulfide, ergeben auch die anderen Metalle, die mehr oder minder beständige Sulfate bilden, wie Kupfer, Blei, Nickel, Kobäld, Mangan, Kadmium und Silber gute Resultate bei der Sulfatisierung nach der technischen Regel des vorliegenden Patentes, nur daß die Temperatur je nach der Dissoziation der Sulfate und ihrer Bildungstemperatur verschieden bemessen wird. Für Zink ist die Temperaturführung bei dem vorliegenden Verfahren nach oben beschränkt durch die Dissoziation des Zinksulfates bei gewöhnlichem Druck, d. i. 8oo bis goo° C, und die Temperatur fällt im Laufe des Verfahrens ab auf 4oo`.Similar to the zinc sulfides, the other metals also result in the more or less stable sulfates form, such as copper, lead, nickel, cobald, manganese, Cadmium and silver give good results in sulphation according to the technical rule of the present patent, except that the temperature depends on the dissociation of the sulphates and their formation temperature is measured differently. For zinc is the temperature control in the case of the present process, the upper limit is limited by the dissociation of the zinc sulfate at ordinary pressure, d. i. 800 to goo ° C, and the temperature falls over the course of the procedure down to 4oo`.

Beim Sulfatisieren gemischter Erze werden diejenigen Metalloxyde, welche die beständigsten Sulfate bilden, zunächst sulfatisiert. Mit dem Abfall der Temperatur werden auch die. leichter dissoziierbaren Sulfate gebildet, immer aber finden die sauerstoffhaltigen Röstgase Gelegenheit zur Sulfatbildung, weil bei jedem Punkt des durchschrittenen Weges ein Metallsulfat gebildet werden kann, dessen Temperaturspannung übereinstimmt mit der Spannung der Röstgasmischung. Die Bildung der Metallsulfate tritt an jedem Punkt sofort ein, wo es das Spannungsgleichgewicht gestattet.When sulphating mixed ores, those metal oxides which form the most persistent sulphates, initially sulphated. With the fall of the Temperature will also be the. easily dissociable sulfates are formed, but always the oxygen-containing roasting gases find the opportunity for sulfate formation, because with everyone Point of the path traversed a metal sulfate can be formed, its temperature stress corresponds to the voltage of the roast gas mixture. The formation of the metal sulfates occurs immediately at any point where the equilibrium of tension allows.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Sulfatbildung für jedes Sulfat immer bei der höchstmöglichen Temperatur einsetzt.Experience has shown that sulphate formation occurs for every sulphate always starts at the highest possible temperature.

Es hat sich aber ferner ergeben, daß die Bildung von Sulfaten nicht, oder wenigstens nicht in genügender Weise stattfindet, wenn. kein Eisen in der Masse zugegen ist, daß man dagegen sofort einen normalen Reaktionsverlauf herbeiführen kann, wenn man dem Röstgut Eisenoxyd zusetzt. Diese Tatsache macht es wahrscheinlich, daß die Sulfatisierung nicht durch direkte Einwirkung von schwefliger Säure und Sauerstoff auf die zu sulfatisierenden Oxyde stattfindet, sondern daß viehmehr zunächst durch katalytische Einwirkung des Eisenoxyds Sehwefeltrioxyd gebildet wird, das dann mit den Metalloxyden zu den Sulfaten zusammentritt. An sich ist die katalytische Wirkung des Eisenoxyds bekannt.However, it has also been found that the formation of sulfates does not, or at least not in a sufficient way if. no iron in bulk what is present is that, on the other hand, a normal course of the reaction can be brought about immediately can, if you add iron oxide to the roasted food. This fact makes it likely that the sulphation is not caused by the direct action of sulphurous acid and Oxygen takes place on the oxides to be sulfated, but that much more initially Sehulphur trioxide is formed by the catalytic action of the iron oxide, which then meets with the metal oxides to form the sulfates. In itself it is catalytic Effect of iron oxide known.

Die Sulfatisierung von Metallsulfiden oder sulfidischen Erzen wird nun im einzelnen derart ausgeführt, daß das Material, gegebenenfalls gemischt mit einer Eisenverbindung (in den meisten Erzen ist diese nicht notwendig, weil sie genügend Eisen enthalten), bei einer Temperatur abgeröstet wird, bei der vollständige Oxydation der Sulfide stattfindet, und direkt darauf der Einwirkung genügend sauerstoffhaltigen Röstgasen ausgesetzt wird bei einer Temperatur, welche unter derjenigen gelegen ist, bei der die herzustellenden Sulfate unter dem Drucke der schwefligen Säure und des Sauerstoffs in den Röstgasen zersetzt werden, doch über der Temperatur, bei der die katalytische Wirkung des Eisenoxyds auf die Bildung von S03 aus SO, und 0 von praktischer Bedeutung wird. Hierbei nimmt die Temperatur allmählich ab, indem während dieser Temperaturabnahme die Röstgase und das Röstgut sich im Gleichstrom bewegen. Durch dieses Verfahren wird der Vorteil erzielt, daß die Abröstung bei hoher Temperatur vollständig und schnell stattfinden kann, und die Sulfatisierung bei der höchstmöglichen Temperatur beginnt, indem das Röstgut mit den Röstgasen bei fallender Temperatur in Berührung ist, wobei S03 Bildung und Aufnahme trotz der Abnahme des Schwefelgehaltes der Gase infolge des dauernden Sinkens der Temperatur gleichwohl fortgeht, weil die im Gleichgewicht mit dem Sulfat stehende Dampfspannung des S03 dauernd sinkt.The sulphation of metal sulphides or sulphidic ores is now carried out in such a way that the material, optionally mixed with an iron compound (this is not necessary in most ores because they contain sufficient iron), is roasted at a temperature at which it is completely oxidized the sulphide takes place, and immediately afterwards it is exposed to the action of sufficient oxygen-containing roasting gases at a temperature which is below that at which the sulphates to be produced are decomposed under the pressure of the sulphurous acid and the oxygen in the roasting gases, but above the temperature at which the catalytic effect of iron oxide on the formation of SO3 from SO, and O is of practical importance. In this case, the temperature gradually decreases, as the roasting gases and the roasted material move in cocurrent during this temperature decrease. This process has the advantage that the roasting can take place completely and quickly at a high temperature, and the sulfation begins at the highest possible temperature because the roasted material is in contact with the roasting gases as the temperature falls, with SO3 formation and absorption despite the decrease of the sulfur content of the gases due to the constant drop in temperature, because the vapor tension of SO3, which is in equilibrium with the sulphate, decreases continuously.

So kann man Zinkblende oder Zinksulfid, dem man gegebenenfalls etwas Eisenverbindungen zugesetzt hat, mit Vorteil derart behandeln, daß man erst bei einer Temperatur von etwa 9oo° C abröstet und das Röstgut mit den Röstgasen behandelt bei einer von etwa 8oo bis 400'C abnehmenden Temperatur. Weiter kann man, um eine Umsetzung von Metallen in Metallsulfide in Erzen zu erhalten, die einen zu niedrigen Schwefelgehalt besitzen, den Schwefelgehalt auf beliebige Weise erhöhen, z. B. durch Zusatz von Schwefel oder Kies; weil die Sulfatisierung doch indirekt stattfindet, ist der Ursprung des S02 gleichgültig.So you can use zinc blende or zinc sulfide, which you can optionally add something Iron compounds added, treat with advantage in such a way that you only at roasted at a temperature of about 900 ° C and treated the roasted material with the roasting gases at a temperature decreasing from about 800 to 400.degree. You can continue to order a Implementation of metals in metal sulfides in ores to get that too low Have sulfur content, increase the sulfur content in any way, e.g. B. by Addition of sulfur or gravel; because the sulphation takes place indirectly, the origin of the S02 is indifferent.

So ist es ferner auch möglich, Erze zu sulfatisieren, welche gar keinen Schwefel enthalten. So kann man Metalloxyde oder oxydische Erze oder Erzgemenge vom Zink, Blei, Kadmium u. dgl. gegebenenfalls nach Zusatz von Eisenoxyd oder eines anderen Katalysators, der Einwirkung eines S02- und 0 haltigen Gases aussetzen bei einer Temperatur, die unter der Zersetzungstemperatur der verlangten Sulfate in diesem Gase und über der Temperatur liegt, bei der die katalytische Wirkung von Eisenoxyd auf die Bildung von S03 aus SO, und 0 praktisch von Bedeutung wird. Auch dabei wird eine von etwa 8oo ° C abwärts fallende Temperatur angewendet.It is also possible to sulphate ores which do not contain any sulfur. So you can expose metal oxides or oxide ores or ore mixtures of zinc, lead, cadmium and the like, optionally after the addition of iron oxide or another catalyst, to the action of a gas containing SO2 and O at a temperature below the decomposition temperature of the required sulfates in these gases and above the temperature at which the catalytic effect of iron oxide on the formation of SO3 from SO and O becomes of practical importance. Here, too, a temperature falling from about 8oo ° C is used.

Die oben beschriebene Sulfatisierung kann auch angewendet werden zur Trennung oder Konzentration von Erzen und Erzmischungen. Wenn man diese nämlich sulfatisiert und darauf auslaugt, gehen die löslichen Sulfate in Lösung, indem die unlöslichen Oxyde oder Sulfate zurückbleiben.The sulfation described above can also be used for Separation or concentration of ores and ore mixtures. If you have this sulfated and then leached, the soluble sulfates go into solution by the insoluble oxides or sulfates remain.

So bleibt Blei als unlösliches Bleisulfat und Eisen als Oxyd im Rückstand. Dieser wird dadurch an diesen Bestandteilen konzentriert. Sogar wenn etwas Eisen als Sulfat in Lösung gehen würde, wird dieses beim Auslaugen von den noch anwesenden Metalloxyden unter Bildung von Eisenhydroxyd zersetzt, das unlöslich zurückbleibt. Sollten die im Erz anwesenden Oxyde dazu ungenügend sein, so kann natürlich z. B. Zinkoxyd zugefügt werden. Es ist selbstverständlich, daß man auch in der Temperaturregulierung noch ein Trennungsmittel hat. Man kann natürlich die Temperatur so hoch halten, daß einige Sulfate dissozieren bzw. nicht gebildet werden. Bei Erzen, welche einen Überschuß. an Schwefel enthalten, oder wenn ein Überschuß von Schwefel bei der sulfatisierenden Erhitzung verwendet wurde, kann ein S02 haltiges Gas im Überschuß gewonnen werden, das dann in bekannter Weise z. B. auf Schwefelsäure verarbeitet werden kann. Die Art der Anwendung der Erfindung richtet sich im wesentlichen nach den drei folgenden Umständen i. dem Schwefelgehalt des Erzes o. dgl. 2. dem Katalysatorgellalt, 3. der Zusammensetzung.So lead remains in the residue as insoluble lead sulfate and iron as oxide. This is then concentrated in these components. Even if some iron as sulfate would go into solution, it will be removed from those still present when it is leached Metal oxides decompose to form iron hydroxide, which remains insoluble. If the oxides present in the ore are insufficient for this purpose, of course, z. B. Zinc oxide can be added. It goes without saying that you can also regulate the temperature still has a release agent. Of course you can keep the temperature so high that some sulfates dissociate or are not formed. With ores, which one Excess. to contain sulfur, or if an excess of sulfur in the sulphating Heating was used, a gas containing SO2 can be obtained in excess, then in a known manner z. B. can be processed on sulfuric acid. the The way in which the invention can be used is essentially based on the following three Circumstances i. the sulfur content of the ore or the like 2. the catalyst gel content, 3. the composition.

Was den Katalysator betrifft, wird dieser fast immer in genügender Menge anwesend sein, doch wenn dieses nicht der Fall sein würde, muß er zugesetzt werden.As for the catalyst, it is almost always sufficient Crowd be present, but if this would not be the case, he must be added will.

In bezug auf Schwefelgehalt sind drei Fälle möglich i. kann das Erz genügend Schwefel enthalten, um alle gewünschten Metalle in Sulfate umzusetzen.With regard to the sulfur content, three cases are possible i. can the ore contain enough sulfur to convert all the desired metals into sulfates.

In diesem Falle wird das gemahlene Erz geröstet bei Temperaturen über 8oo ° C mit einem genügenden Luftüberschuß, um die spätere Umsetzung von S02 in S03 zu ermöglichen. Nach Abröstung wird -das Röstäut im Gleichstrom. und bei immer fallender Temperatur mit den Röstgasen in Berührung gelassen und schließlich nach Abkühlung ausgelaugt. Im Falle, däß ein Teil des Schwefels als Sulfat am Eisen gebunden sein sollte, statt z. B. an Zink, geht dennoch ZiS0, und kein Eisensulfat in Lösung, weil letzteres mit dem vorhandenen ZnO umgesetzt wird in Zinksulfat und Eisenoxyd. Nur wenn der Schwefel in bezug auf die zu lösenden Metalle im Überschuß vorhanden war, würde dennoch Eisensulfat in Lösung gehen können. In diesem Falle setzt man z. B. hei der Auslaugung ZnO hinzu.In this case the ground ore is roasted at temperatures above 8oo ° C with a sufficient excess of air to later convert S02 into S03 to enable. After roasting, the roasted skin is in direct current. and always falling temperature with the roasting gases in contact and finally after Cooling leached. In the event that part of the sulfur is bound to the iron as sulphate should be, instead of z. B. on zinc, ZiS0 still goes, and no iron sulfate in solution, because the latter is converted with the existing ZnO into zinc sulfate and iron oxide. Only if the sulfur is in excess with respect to the metals to be dissolved iron sulfate would still be able to go into solution. In this case you bet z. B. add ZnO to the leaching.

2. Wenn das Erz nicht genügend Schwefel enthält, um alle gewünschten Metalle in Sulfate umzusetzen, setzt man Schwefel oder eine Schwefelverbindung eines Metalles, das man nicht lösen will, z. B. Eisenkies, zu. Im übrigen arbeitet man wie oben.2. When the ore does not contain enough sulfur to make all of the desired To convert metals into sulfates, one uses sulfur or a sulfur compound Metal that you don't want to loosen, e.g. B. iron gravel, too. Otherwise one works as above.

3. Enthält das Erz keinen Schwefel, sondern nur Oxyde, Karbonate oder Silikate der ver-;- chiedenen Metalle, so braucht man nicht das Erz mit Schwefel oder Kies zu mischen, sondern kann die S02 haltigen Gase für sich durch Röstung, z. B. von Schwefel oder Kies herstellen.3. Does the ore contain no sulfur, but only oxides, carbonates or Silicates of the various metals, one does not need the ore with sulfur or to mix gravel, but can separate the S02-containing gases by roasting, z. B. from sulfur or gravel.

Die Ausführung des Verfahrens ist weiter abhängig von der Zusammensetzung des Erzes. Indem. man nämlich die Sulfatisierung bei einer bestimmten Temperatur beendet, bewirkt man, daß nur ein oder ein Teil der als Sulfat löslichen Metalle in Lösung gehen, indem von einem oder mehreren anderen Metallen, bei dem die Zersetzungstemperatur des Sulfats niedriger ist als die der erstgenannten Metalle, das Sulfat nicht gebildet werden wird. Es geht dann also nur ein Teil der als Sulfate löslichen Metalle in Lösung.The execution of the method is further dependent on the composition of the ore. By doing. namely sulphation at a certain temperature terminated, one has the effect that only one or a part of the metals soluble as sulphate go into solution by adding one or more other metals at which the decomposition temperature of the sulfate is lower than that of the first-mentioned metals, the sulfate is not formed will be. So only a part of the metals soluble as sulphates go into Solution.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Procedure for the transfer of Öxydischen or Ores roasted to form oxides or metal compounds in sulphates, characterized in that that this is in oxide form. present material in direct current with decreasing temperature and in the presence of a suitable catalyst, such as iron oxide, with highly oxygenated Roasting gases is treated.

2. Embodiment of the method according to claim i for Sulphating of zinc sulphide or zinc blende, characterized in that the ore first roasted to oxide at temperatures of about goo °, and then the latter at temperatures dropping from 800 to 400 ° C with roasting gases containing oxygen is treated.

3. In the method according to claim i and 2, the measure that the Catalyst or a substance that forms this during roasting before the metal is added to the roasting.