DE541486C

DE541486C - Process for digesting titanium ores

Info

Publication number: DE541486C
Application number: DET33527D
Authority: DE
Inventors: Dr Pedor Farup
Original assignee: TITAN CO AS
Current assignee: TITAN CO AS
Priority date: 1926-08-03
Filing date: 1927-05-24
Publication date: 1932-01-18

Description

Verfahren zum Aufschließen von Titanerzen Lm titanbaltige Stoffe in Lösung oder leicht lösliche Form zu bringen, verwendet man gewöhnlich Säuren, insbesondere Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure. Die titanhaltigen Stoffe werden in der Regel fein gepulvert und mit ziemlich konzentrierten Säuren unter Erwärmen behandelt. Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es von großer Bedeutung, ein Verfahren zu benutzen, das ohne große Ansprüche in bezug auf die Feinheit dies Materials und die Stärke der angewandten Säure die angewandten titanbaltigen Stoffe, wie z. B. Ilmenit, Rutil, Titanit usw., rasch und möglichst vollständig auflöst.Process for the digestion of titanium ores Lm titanium-containing substances in To bring solution or readily soluble form, one usually uses acids, in particular Mineral acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid. The titanium-containing substances are usually finely powdered and with fairly concentrated acids under heating treated. For the economic efficiency of the process, it is of great importance to use a method that does so without great demands on fineness The material and the strength of the acid used, the titanium-containing substances used, such as B. ilmenite, rutile, titanite, etc., dissolves quickly and as completely as possible.

Es hat sich nun gezeigt, daß derartige Auflösungsverfahren bedeutend rascher und vorteilhafter verlaufen, als bisher bekannt war, wenn gewisse Zusätze zu den reagierenden Stoffen benutzt werden. Dies gilt sowohl für die reinen Auflösungsverfahren wie für die Verfahren, bei denen man das Titanmaterial in lösliche Form zu bringen sucht, z. B. durch Überführen in mehr oder weniger feste Sulfate. Die genannten Zusätze zeigen auch den Vorteil, daß man gröberes Titanrnaterial und weniger konzentrierte Säuren zur Behandlung benutzen kann und trotzdem ein rasch und befriedigend verlaufendes Verfahren erhält. Die auf die Reaktion zwischen Säuren und rden titänhaltigen Stoffen fördernd wirkenden Zusätze können von sehr verschiedener Art sein. So hat es sich gezeigt, daß natürlich vorkommende Stoffe, z. B. Magnetkies, die g:-wünschte Wirkung haben. Durch Zusatz von 'i%Iagnetkies zu Ilmenit, das in etwa 75°1oige Schwefelsäure gelöst wurde, gelang es, die Reaktionszeit auf ungefähr die Hälfte herabzusetzen im Vergleich mit der Reaktionszeit ohne diesen Zusatz, und gleichzeitig wurde dass in der Lösung anwesende dreiwertige Eisen zu zweiwertigem reduziert. Alle in der Natur vorkommenden Magnetkiese haben je- doch . nicht eine solche Wirkung in gleich hohem Maße; es hat sich aber gezeigt, daß die Zusätze die gewünschte Wirkung durch Erhitzen erhalten können. So liefert auf eine Temperatur von etwa 700° C erhitzter Magnetkies oder gewöhnlicher Schwefelkies in den meisten Fällen die besten Ergebnisse. Auch in verschiedener Weise dargestelltes Schwefeleisen kann mit guter Wirkung benutzt werden.It has now been shown that such dissolution processes proceed significantly more rapidly and more advantageously than was previously known when certain additives are used in the reacting substances. This applies both to the pure dissolution processes as to the processes in which one seeks to bring the titanium material into soluble form, e.g. B. by converting to more or less solid sulfates. The additives mentioned also have the advantage that coarser titanium material and less concentrated acids can be used for the treatment and still obtain a quick and satisfactory process. The additives that promote the reaction between acids and materials containing titanium can be of very different types. It has been shown that naturally occurring substances such. B. Magnetic gravel, the g: -desired effect. By adding 15% magnetic gravel to ilmenite, which was dissolved in about 75 ° 100% sulfuric acid, it was possible to reduce the reaction time to about half compared with the reaction time without this addition, and at the same time the trivalent iron present in the solution increased bivalent reduced. All magnetic gravels found in nature have JE yet. not such an effect to the same extent; but it has been shown that the additives can obtain the desired effect by heating. Magnetic pebbles heated to a temperature of around 700 ° C or ordinary pebbles give the best results in most cases. Sulfur iron represented in various ways can also be used to good effect.

Diese Stoffe können dann bei der Behandlung ,des Titanmaterials entweder als Zusatz zu diesem oder zur Säure benutzt werden; sie können auch während .des Auflösungsprozesses selbst eingeführt werden. Dieselbe ausgezeichnete Wirkung auf den Auflösungsprozess ist ferner mit einer Reihe anderer Stoffe erreicht worden. So sind Stoffe angewandt worden, die durch Glühen von Schwefelkies mitIlmenit hergestellt waren. Bei diesem Glühen gibt der Schwefelkies einen Teil seines Schwefels ab, der auf den Ilinenit reduzierend wirkt, währendgleichzeitig ein an-'derer Teil des Schwefels von den gebildeten Reduktionsprodukten gebunden wird. -Ähnlich gute Ergebnisse werden mit Stoffen erreicht, die durch Glühen von Schwefelkies mit metallischem Eisen hergestellt waren. Anstatt von Metallischem Eisen kann man auch eine otvlische Eisenverbindung, z. B, gewöhnliches Eisenerz, anwenden. Überhaupt hat es sich als möglich gezeigt, eine Reihe von Produkten anzuwenden, die durch Erhitzen von zwei oder mehreren der folgenden Verbindungen hergestellt sind: Schwefelkies, Magnetkies, Schwefel, Titanverbindungen, Eisen und Eisenverbindungen. Als Eisenverbindung kann auch. Eisensulfat benutzt werden, das aus den dargestellten Titaneis.enlösungen auskristallisiert ist. Die benutzten Temperaturen liegen zwischen etwa q.oo und iooo° C. So kann mär bei der-Darstellung von Verbindungen zwischen Eisen und Schwefel sehr niedrige Temperaturen benutzen, während in den Fällen, wo Reduktionen beabsichtit sind, höhere Temperaturen erforderlich' sind. Gewöhnlich sind Temperaturen von 700 bis 8oo° C sehr geeignet.These substances can then be used in the treatment, either of the titanium material be used as an additive to this or to the acid; you can also during The dissolution process itself. The same excellent A number of other substances also have an effect on the dissolution process been. For example, substances have been used which, by glowing pyrites with ilmenite were manufactured. During this glow, the pebble gives off part of its sulfur which has a reducing effect on the Ilinenit, while at the same time another part of the sulfur is bound by the reduction products formed. -Similarly good Results are achieved with substances made by glowing pyrites with metallic Iron were made. Instead of metallic iron you can also use an otvlische Iron compound, e.g. Use B, common iron ore. In general, it turned out to be shown possible to apply a range of products made by heating two or more of the following compounds are made: sulfur pebbles, magnetic pebbles, Sulfur, titanium compounds, iron and iron compounds. As an iron compound can even. Iron sulphate can be used, which is obtained from the titanium ice solutions shown is crystallized. The temperatures used are between about q.oo and iooo ° C. This is how it can be used in the representation of connections between iron and sulfur Use very low temperatures, while in cases where reductions are intended are 'higher temperatures are required'. Temperatures of 700 are common Very suitable up to 8oo ° C.

Als Zusätze können auch eine Reihe anderer natürlich oder künstlich dargestellter reduzierend wirkender Schwefelverbindungen angewandt werden, de ein oder mehrere Metalle enthalten und wechselnden Schwefelgehalt aufweisen, z. B. Alkali-, Erdalkali-oder Schw ermetallsulfide.A number of other natural or artificial additives can also be used as additives shown reducing sulfur compounds are used, de a or contain several metals and have varying sulfur content, e.g. B. Alkali, Alkaline earth or heavy metal sulfides.

Gewöhnlich wird man Schwefeleisenverbindungen wählen. Man ist aber keineswegs daran gebunden. So kann es vorteilhaft sein, ganz oder teilweise andere Metallsulfide zu benützen, gegebenenfalls zusammen mit Eisen. Als Beispiel .derartiger Metallsulfide seien angeführt die Sulfide des Zinks, Aluininiums, Antimons, Siliciums, Titans, -Magnesiums, der Alkali- und Erdalkalimetalle. Wenn durch Erhitzen oder Glühen hergestellte Schwefelverbindungen verwendet werden, kann es in gewissen Fällen vorteilhaft sein, diese einer schnellen Abkühlung zu unterwerfen, z. B. durch Einstürzen in Wasser oder in anderer Weise.Usually one will choose iron sulphide compounds. But one is in no way tied to it. So it can be beneficial in whole or in part to others To use metal sulphides, if necessary together with iron. As an example Metal sulfides are the sulfides of zinc, aluminum, antimony, silicon, Titanium, magnesium, alkali and alkaline earth metals. If by heating or Sulfur compounds produced by annealing can be used in certain cases be advantageous to subject them to rapid cooling, e.g. B. by collapsing in water or otherwise.

N?ach der Erfindung kann das gewünschte Ergebnis auch dadurch erreicht werden, daß Schwefel in das zu behandelnde Titanmaterial eingeführt wird oder durch Zusatz eines Titanmaterials, in welches Schwefel ein'-geführt ist. Die Schwefelung von Titan-Materialien kann beispielsweise .durch Erhitzen des Materials auf einige hundert Grade (z. B. 7oo bis 8oo° C) stattfinden unter Einwirkung von Schwefeldampf cder einer schwefelabspaltenden Gasmischung. Bei dieser Behandlung kann .sich etwa folgende Reaktion abspielen: Fe Ti 03 +3S - a Fe S + a Ti O@ -J- SO- --Möglicherweise wird auch .die Titansäure unter Reduktion: in Titansulfide übergeführt.According to the invention, the desired result can also be achieved by introducing sulfur into the titanium material to be treated or by adding a titanium material into which sulfur is introduced. The sulfurization of titanium materials can take place, for example, by heating the material to a few hundred degrees (e.g. 700 to 800 ° C) under the action of sulfur vapor or a sulfur-releasing gas mixture. The following reaction can take place during this treatment: Fe Ti 03 + 3S - a Fe S + a Ti O @ -J- SO- --Possibly the titanic acid is also converted into titanium sulphides under reduction:

Man kann- auch während des Auflösungsprozesses Schwefelwasserstoff zuführen. Anwesenheit von Schwefel oder Schwefelverbindungen während des Auflösungsprozes,ses führt auch ,den Vorteil mit, .daß Metalle, die schwerlösliche Schwefelverbindungen bilden, ausgefällt werden. Diese und überhaupt alle nach der Behandlung zurückbleibenden ungelösten. Verbindungen können natürlich in bekannter Weise weiterbehandelt werden zur Gewinnung und Trennung der' einzelnen Bestandteile.Hydrogen sulphide can also be used during the dissolution process respectively. Presence of sulfur or sulfur compounds during the dissolution process also leads to the advantage that metals, the poorly soluble sulfur compounds form, be precipitated. These and all those left behind after the treatment unsolved. Compounds can of course be further treated in a known manner for the extraction and separation of the 'individual components.

Es kann in vielen Fällen von Bedeutung sein, die :gewünschte Beschleunigung des Auflösungsprozesses zu erreichen, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Reduktion -der resultierenden Lösung, ohne der Lösung fremde Stoffe zuzuführen oder jedenfalls ohne wesentliche Vermehrung des Gehalts der erhaltener Lösungen an anderen Stoffen als Titanverbindungen.In many cases it can be important: the desired acceleration of the dissolution process, possibly with simultaneous reduction -the resulting solution without adding foreign substances to the solution or at least without a substantial increase in the content of other substances in the solutions obtained than titanium compounds.

Man kann z. B. dies dadurch erreichen, daß in einer titansulfathaltigen Lösung durch Reduktion mit metallischem Eisen oder in anderer Weise eine genügende Menge von dreiwertigem Titansulfat erzeugt wird. Diese Lösung wird dann als Reduktionsmittel während des Aufsch.ließungs- oder Auflösungsprozesses benutzt. Man kann auch das für das Verfahren benutzte Titanerz als Rohmaterial (z. B. Ilmenit) in genügender Menge durch Glühen mit Kohle so weitgehend reduzieren, daß das Titangehalt ganz oder teilweise in die dreiwertigen Verbindungen übergeführt wird und dieses Produkt als Reduktonsmittel benutzen.You can z. B. achieve this in that in a titanium sulfate Solution by reduction with metallic iron or in some other way is a sufficient one Amount of trivalent titanium sulfate is produced. This solution is then used as a reducing agent used during the digestion or dissolution process. You can do that too Titanium ore used as a raw material (e.g. ilmenite) in sufficient quantities for the process Reduce the amount by glowing with charcoal so that the titanium content is completely or partially converted into the trivalent compounds and this product use as a reducing agent.

Ausführung sb eispiel iooo kg Ilmenit, .das etwa q..I°J,) T20;: und 36°/o Fe enthält, werden mit etwa 2000 kg etwa 75°/,iger Schwefelsäure gemischt und nach Zusatz. von etwa 7o kg Eisensulfid auf eine Temperatur von 16o1 C erhitzt. Das Sulfit kann auch während des Erhitzers zugesetzt werden.EXAMPLE embodiment sb iooo kg ilmenite, containing about .the q..I ° J) T20 ;: and 36 ° / o Fe, mixed with about 2000 kg about 75 ° / sulfuric acid mixed and after the addition. heated by about 70 kg of iron sulfide to a temperature of 160 ° C. The sulfite can also be added during the heater.

Unter Rühren der Charge wird hierbei eine schnell verlaufende Auflösung des Eisens wie des Titans ,des Rohmaterials stattfinden.A rapid dissolution occurs while the batch is stirred of iron as well as of titanium, the raw material.

Im Laufe,des Prozesses sinkt die Temperatur auf etwa 1251 C, weil der Siedepunkt der Lösung während des Vorganges sich allmählich erniedrigt. Gleichzeitig werden die dreiwertigen Eisenverbindungen praktisch vollständig zu zweiwertigen reduziert. Durch Zufügung von Verdünnungsmitteln während des Prozesses oder nach dessen Beendigung wird eine Lösung mit der beabsichtigten Titankonzentration erhalten. -Ian erhält hierbei eine Lösung mit etwa ioog Titansäure (Ti0_) und etwa 95 g Eisen (Fe). Von letzterem liegt praktisch die ganze Menge in zweiwertiger Form vor. Diese Lösung kann hierauf in bekannter Weise hydrolytisch gespalten werden, wobei die Titansäure ausgefällt wird, das Ei.s2n aber in Lösung bleibt.In the course of the process, the temperature drops to about 1251 C because the boiling point the solution gradually increases during the process humiliated. At the same time, the trivalent iron compounds become practically complete reduced to bivalent. By adding diluents during the process or after its completion, a solution with the intended concentration of titanium is made obtain. -Ian receives a solution with about 10 og titanic acid (Ti0_) and about 95 g iron (Fe). Practically the whole of the latter is in bivalent form before. This solution can then be hydrolytically split in a known manner, whereby the titanic acid is precipitated, but the egg remains in solution.

Als Verdünnungsmittel können z. B. Lösungen, die während der Titanfabrikation abfallen, verwendet werden, z. B. Lösungen, die durch Auswaschen des nach der Auflösung zurückbleibenden ungelösten Rückstandes erhalten werden. Das im Beispiel beschriebene Verfahren liefert in etwa zwei Stunden dieselbe Ausbeute wie bei sech,sstiindiger Reaktionsdauer ohne Zusatz ton Verdünnungsmitteln.As a diluent, for. B. Solutions used during titanium fabrication fall off, used, e.g. B. Solutions obtained by washing out after dissolution remaining undissolved residue can be obtained. The one described in the example Process gives the same yield in about two hours as in six, more hourly Reaction time without the addition of thinners.

Die Ausbeute hängt von ,dem Verhältnis -zwischen den verwendeten Mengen Ilmenit und Schwefelsäure sowie von der Korngröße des Ilmenits ab. Sie schwankt gewöhnlich zwischen 8o und 95"i", je nachdem man die obenerwähnten Bedingungen wählt, und beträgt oft noch mehr als 95°(o.The yield depends on the ratio between the amounts used Ilmenite and sulfuric acid as well as the grain size of the ilmenite. She wavers usually between 8o and 95 "i", depending on the conditions mentioned above, and is often more than 95 ° (not specified)

An Stelle von Eisensulfid kann beispielsweise eine Lösung von Titan- und Eisensulfat verwendet werden, die durch Behandlung mit metallischem Eisen so weitgehend reduziert ist, daß sie eine genügende Menge von dem dreiwertigen Titansulfat enthält.Instead of iron sulfide, for example, a solution of titanium and iron sulfate can be used by treating with metallic iron so is largely reduced that they contain a sufficient amount of the trivalent titanium sulfate contains.

Die titanhaltige Lösung wird von suspendierten Stoffen befreit, gegebenenfalls auch von solchen in kolloidaler Form. Sie wird in bekannter "'eise zur Darstellung von Titanverbindungen und zur hy drolvti.schen Ausfällung von Titansäuren weiterverarbeitet, entweder allein oder mit anderen Stoffen zu-,#atnm2n.The titanium-containing solution is freed from suspended substances, possibly also from those in colloidal form. It is further processed in the well-known manner for the preparation of titanium compounds and for the hydrological precipitation of titanium acids, either alone or with other substances.

Man hat bereits vorgeschlagen. Titanerze vor ihrer Behandlung mit Schwefelsäure zu reduzieren. Diese bekannten Verfahren beziehen sich aber auf Schmelzverfahren, bei denen eine Schmelzreduktion im Ofen vor sich geht. Weiterhin ist es auch bekannt, bei der Reduktion im trockenen Zustande Reduktionsmittel zu verwenden sowie auch das Reaktionsprodukt in einem Strom von schwefliger Säure zu erhitzen. Bei allen diesen Verfahren handelt es sich um thermische Prozesse.It has already been proposed. Titanium ores prior to their treatment with Reduce sulfuric acid. However, these known processes relate to melting processes, where a smelting reduction takes place in the furnace. It is also known to use reducing agents in the dry state reduction as well as to heat the reaction product in a stream of sulphurous acid. At all these processes are thermal processes.

Schließlich ist es auch bekannt, bei der Auslösung von Eisen aus Titanerzen mit verdünnter Schwefelsäure Reduktionsmittel zuzusetzen. Es wird hierbei unter Bedingungen gearbeitet, bei denen keine Auflösung von Titanverbindungen stattfindet.Finally, it is also known in the dissolution of iron from titanium ores add reducing agent with dilute sulfuric acid. It is here under Conditions worked in which no dissolution of titanium compounds takes place.

Im Gegensatz zu den oben genannten Verfahren handelt es sich im vorliegenden Falle um ein Verfahren zum Aufschließen und Auflösen von Titanverbindungen auf nassem Wege, wobei die b! ,-i ,der Reaktion gegenwärtigen Reduktionsmittel die Überführung von unlöslichen Titanverbindungen in lösliche bzw. in Titanlösungen beschleunigt und erleichtert.In contrast to the methods mentioned above, this is the case Trap about a process for digesting and dissolving titanium compounds on wet Ways where the b! , -i, the reaction present reducing agent the transfer accelerated from insoluble titanium compounds to soluble or titanium solutions and relieved.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for digging titanium ores with Acids, characterized in that the titanium compounds together with iron in Presence of reducing agents, the addition before or during the reaction takes place, be opened up or dissolved.

2. The method according to claim i, characterized in that reducing sulfur or metal compounds as additives, sulfur-containing metal compounds or mixtures of such substances are used.

3. The method according to claim i, characterized in that sulfide-containing titanium compounds can be used as an additive.

Process according to Claims 2 and 3, characterized in that that the substances used as additives have been heated beforehand, possibly with subsequent heating Cooling by quenching in water.

5. The method according to claim i, characterized in that hydrogen sulfide as an additive during the dissolution process is fed.