DE2729755A1 - Titanium di:oxide prodn. from ilmenite by sulphate process - with recirculation of dilute acid after partial concn. and redn. of chromium content - Google Patents
Titanium di:oxide prodn. from ilmenite by sulphate process - with recirculation of dilute acid after partial concn. and redn. of chromium contentInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur erstellung von TitandioxidThe invention relates to a method for producing titanium dioxide
durch diskontinuierliches Aufschließen von Ilmeniterzen mit Schwefelsäure, Lösen des dabei entstehenden festen Aufschlußkuchens, Abtrennen von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat aus der erhaltenen wässerigen Titanylsulfatlösung und Ausfällen des Titandioxidhydrates durch Hydrolyse, wobei das Ilmeniterz zunächst mit einer Schwefelsäure von höherer als beim Aufschluß vorliegender Konzentration gemischt und der Aufschluß durch Zugabe einer Schwefelsäure von niedrigerer als beim Aufschluß vorliegender Konzentration eingeleitet wird und wobei der Schwefelsäureanteil der als Hydrolysefiltrat anfallenden verdünnten eisen(II)-sulfathaltigen Schwefelsäurelösung wieder im Rahmen des Titandioxidherstellungsprozesses nutzbar gemacht wird.by discontinuous digestion of ilmenite ores with sulfuric acid, Dissolving of the resulting solid digestion cake, separation of iron (II) sulfate heptahydrate from the aqueous titanyl sulfate solution obtained and precipitation of the titanium dioxide hydrate by hydrolysis, the ilmenite ore initially with a sulfuric acid of higher than mixed with the concentration present in the digestion and the digestion by addition a sulfuric acid of a lower concentration than the concentration present in the digestion is introduced and the sulfuric acid content of the resulting hydrolysis filtrate diluted iron (II) sulphate-containing sulfuric acid solution again as part of the titanium dioxide production process is made usable.
Der Aufschluß von Ilmeniterzen mit Schwefelsäure wird üblicherweise derart durchgeführt, daß das gemahlene Erz mit konzentrierter Schwefelsäure gemischt wird und in dieses Gemisch Wasser eingeführt wird. Durch die dabei auftretende Mischungswarme wird das Gemisch lokal stark erhitzt und die Reaktion eingeleitet. Bei der Reaktion wird ein fester Aufschlußkuchen erhalten, der gereift und in Lösung gebracht wird. Aus dieser Lösung wird nach Abtrennen eines Teiles des Eisens als Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat durch Hydrolyse Titandioxidhydrat abgeschieden und abgetrennt. Zurück bleibt dabei als Hydrolysefiltrat eine verdünnte eisen(II)-sulfathaltige Schwefelsäurelösung, die im folgenden auch "Dünnsäure" genannt wird. Sie enthält neben in der Hauptsache aus dem Erz in Form von Sulfaten gelösten Metalloxiden - wobei die Hauptmenge Eisensulfat ist - noch die bei der Hydrolyse des Titanylsulfates freiwerdende Schwefelsäure. Je nach Arbeitsweise betragt deren Konzentration zwischen 8 und 25 Gewichtsprozent H2S04.The digestion of ilmenite ores with sulfuric acid is common carried out in such a way that the ground ore is mixed with concentrated sulfuric acid and water is introduced into this mixture. Due to the resulting mixed heat the mixture is heated locally and the reaction is initiated. In the reaction a firm digestion cake is obtained, which is matured and brought into solution. After part of the iron has been separated off, this solution becomes iron (II) sulfate heptahydrate titanium dioxide hydrate deposited and separated by hydrolysis. Back remains with it a dilute iron (II) sulfate-containing sulfuric acid solution as hydrolysis filtrate, which is also called "thin acid" in the following. It contains besides in the main Metal oxides dissolved from the ore in the form of sulfates - with the main amount being iron sulfate is - nor the sulfuric acid released during the hydrolysis of the titanyl sulphate. Depending on the method of operation, their concentration is between 8 and 25 percent by weight H2S04.
Die Dünnsäure fällt in großen Mengen an. Um diese Mengen möglichst niedrig zu halten, ist in ihr eine möglichst hohe Schwefelsäurekonzentration erwünscht. Aber selbst bei optimalen Bedingungen werden in der Praxis 21 bis 23 S H2S04 nicht überschritten. Das führt zu einem Diinnsaureanfall von etwa 9 t je 1 t produziertem Titandioxid-Pigment.The dilute acid accumulates in large quantities. To these amounts as possible To keep it low, the highest possible sulfuric acid concentration is desirable. But even under optimal conditions, 21 to 23 S H2S04 will not work in practice exceeded. This leads to a dietary acid build-up of around 9 t per 1 t produced Titanium dioxide pigment.
Zur Zeit wird diese Dünnsäure in der Regel unter erheblichem Kostenaufwand in der See verklappt oder muß mit geeigneten Mitteln - wie z.B.At the moment, this dilute acid is usually sold at considerable expense dumped in the sea or has to be done with suitable means - e.g.
Kalk - neutralisiert werden, damit der entstehende schwerlösliche aus der Suspension gewonnene und getrocknete Feststoff auf die Deponie gegeben werden kann.Lime - be neutralized so that the resulting poorly soluble Solids obtained from the suspension and dried are given to the landfill can.
Abgesehen von der Umweltbelastung gehen diese beträchtlichen Schwefelsäuremengen dabei verloren. is besteht das Problem, die Dünnsäure nutzbringend zu verwerten. Insbesondere ist es wünschenswert, den Schwefelsäureanteil der gesamten Dünnsäure im Rahmen der Titandioxidherstellung wieder einzusetzen, da nur in diesem Falle gewährleistet ist, daß die anfallende Säuremenge stets proportional zu der wieder einsetzbaren Säuremenge ist. Bei anderweitiger Wiederverwendung der anfallenden Dünnsäure muß mit der Schwierigkeit gerechnet werden, daß mehr oder weniger Dünnsäure anfällt als für die anderweitige Wiederverwendung im gleichen Zeitraum benötigt wird.Aside from the environmental impact, these are significant amounts of sulfuric acid lost in the process. There is the problem of utilizing the dilute acid usefully. In particular, it is desirable to reduce the sulfuric acid content of the total dilute acid to be used again in the context of titanium dioxide production, as only in this case it is guaranteed that the amount of acid produced is always proportional to the amount of acid again usable amount of acid. When reusing the resulting Thin acid must be reckoned with the difficulty that more or less thin acid accrues than required for other reuse in the same period will.
Bei der Rückführung der Dünnsäure dürfen die in ihr enthaltenden Fremdmetailsulfate nicht derart angereichert werden, daß sie zu einer Verschlechterung von Pigmenteigenschaften führen.When the dilute acid is recycled, the foreign metal sulfates it contains may be used are not so enriched that they lead to a deterioration in pigment properties to lead.
Für die Wiederverwendung der Dünnsäure im Titandioxidherstellungsprozeß -gegebenenfalls nach ihrer Aufarbeitung - sind bereits mehrere Verfahren bekannt. So kann ein Teil der Dünnsäure ohne weitere Behandlung zum Lösen des Aufschlußkuchens (DT-PS 571 387) oder anstelle des Wassers zum Einleiten der Aufschlußreaktion (DT-PS 862 001) verwendet werden.For the reuse of the dilute acid in the titanium dioxide production process - if necessary after their work-up - several processes are already known. In this way, part of the dilute acid can be used to dissolve the digestion cake without further treatment (DT-PS 571 387) or instead of the water to initiate the digestion reaction (DT-PS 862 001) can be used.
Aus weiteren Veröffentlichungen ist bekannt, die Dünnsäure völlig zu einer hochkonzentrierten Schwefelsäure mit einem Schwefelsäureanteil von etwa 90 % oder mehr aufzuarbeiten, die wieder beim Aufschluß eingesetzt werden kann (DT-PS 886 142 und DT-AS 11 73 074).From other publications it is known that the dilute acid is completely to a highly concentrated sulfuric acid with a sulfuric acid content of about 90% or more to work up, which can be used again in the digestion (DT-PS 886 142 and DT-AS 11 73 074).
Die erstgenannten Verfahren haben den Nachteil, daß nur ein Teil der Dünnsäure verwertet werden kann, weil sonst einerseits Verunreinigungen, wie z.B. Mangan, Vanadium und Chrom in zu hohem MaBe angereichert werden und andererseits die Aufschlufreaktion mit der resultierenden relativ niedrig konzentrierten Schwefelsäure nicht mit zufriedenstellender Tio2-Aufschlußausbeute durchgeführt werden kann.The former method have the disadvantage that only part of the Dilute acid can be recycled because otherwise, on the one hand, impurities such as Manganese, vanadium and chromium are enriched to a high degree and on the other hand the disintegration reaction with the resulting relative low concentrated Sulfuric acid not carried out with a satisfactory Tio2 digestion yield can be.
Die Aufarbeitung der Dünnsäure durch Hochkonzentrieren auf 90 % und mehr H2S04 erfordert einen sehr hohen Energieeinsatz, weil fast die gesamte Wassermenge entfernt werden muß und die Verdampfungswärme bei höherer Konzentration der Säure stark ansteigt. Darüber hinaus entstehen Schwierigkeiten beim Abtrennen von ausgefallenen Salzen, sobald der Säuregehalt ein gewisses Maß übersteigt. Ebenso sind aufwendige Vorkehrungen notwendig, um die Bildung von Salzablagerungen an den Wänden der Vorrichtung zu vermeiden oder solche Ablagerungen zu entfernen.The work-up of the dilute acid by concentrating to 90% and more H2S04 requires a very high amount of energy, because almost the entire amount of water must be removed and the heat of evaporation at a higher concentration of acid increases sharply. In addition, difficulties arise when separating failed ones Salt as soon as the acidity exceeds a certain level. They are also complex Take precautions to avoid the formation of salt deposits on the walls of the device to avoid or remove such deposits.
In der DT-PS 862 001 ist ferner vorgeschlagen worden, zum Einleiten des Auischlusses eine Säure zu verwenden, die durch Aufkonzentrieren der Dünnsäure bis auf maximal 60 % H2S04 erhalten wird. Das Verfahren bringt zwar gegenüber den oben genannten einen Fortschritt, erlaubt aber nicht die ökonomisch günstigste Methode der vollständigen Säurerückführung.In DT-PS 862 001 it has also been proposed to initiate to use an acid, which is obtained by concentrating the dilute acid up to a maximum of 60% H2S04 is obtained. The procedure brings about the The above-mentioned progress, but does not allow the most economical method the complete acid recycling.
Diese hat zur Voraussetzung, daß möglichst viel Dünnsäure in unveränderter Form - das heißt ohne Konzentrierung und Salzabscheidung - rückgeführt wird.This has the prerequisite that as much dilute acid as possible in unchanged Form - that is, without concentration and salt separation - is returned.
Infolge des hohen Wassergehaltes können größere Mengen der unveränderten Dünnsäure nur eum Lösen des Aufschlußkuchens verwendet werden, da dem eigentlichen Aufschluß nur eine begrenzte Wassermenge zugeführt werden darf, wenn eine gute TiO2-Ausbeute erreicht werden soll. Es kommt hinzu, daß die beim Aufschluß und beim Lösen des Aufschlußkuchens insgesamt angevandte H2S04-Menge nicht zu groß sein darf, wenn ein für die Hydrolyse günstiges Verhältnis H2S0 :Ti02 resultieren soll.Due to the high water content, larger amounts of the unchanged Dilute acid can only be used to dissolve the digestion cake, as the actual Only a limited amount of water may be added to digestion if there is a good TiO2 yield should be achieved. In addition, when opening up and solving the The total amount of H2S04 used in the digestion cake must not be too large, if a favorable H2S0: Ti02 ratio for hydrolysis should result.
Das entscheidende Hindernis bei der Rückführung größerer Mengen unveränderten Dünnsäure besteht jedoch darin, daß mit dieser Dünnsaure relativ große Mengen der storenden Metallionen zurückgeführt werden.The decisive obstacle in the return of larger quantities unchanged Thin acid, however, is that with this thin acid relatively large amounts of interfering metal ions are returned.
Es dürfen aber auf diese Weise nur soviel der störenden Metallionen zurückgerührt werden, daß sie zusammen mit den im trockenen Aufschlußkuchen enthaltenen Mengen unter den Bedingungen der wiederholten Riickfiihrung von Säure im Kreislauf die Qualität des erzeugten Pigmentes nicht gefährden.In this way, however, only so much of the interfering metal ions are allowed be stirred back that they are together with the dry digestion cake contained Quantities under the conditions of repeated acid recirculation do not endanger the quality of the pigment produced.
Es hat sich gezeigt, daß unter den störenden Metallionen Chrom das kritische Element ist und daß beispielsweise bei der Verarbeitung eines Ilmeniterzes mit etwa 0,1 Gewichtsprozent Chrom, bezogen auf den Ti02-Gehalt, der Chromgehalt in der insgesamt rückgeführten Säure etwa 320 mg pro kg H2S04 nicht überschreiten darf, wenn man den gesamten Schwefelsaureanteil der Dünnsäure wieder im Rahmen der Titandioxidherstellung nutzbar machen will.It has been shown that among the troublesome metal ions, chromium is the critical element is and that, for example, in the processing of an ilmenite ore with about 0.1 weight percent chromium, based on the Ti02 content, the chromium content in the total acid recycled do not exceed about 320 mg per kg H2S04 is allowed, if the total sulfuric acid content of the dilute acid is again within the scope of the Wants to make titanium dioxide production usable.
Es wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Titandioxid durch diskontinuierliches Aufschließen von Ilmeniterzen mit Schwefelsäure, Lösen des dabei entstehenden festen Aufschlußkuchens, Abtrennen von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat aus der erhaltenen wässerigen Titanylsulfatlösung und Ausfällen des Titandioxidhydrates durch Hydrolyse gefunden, wobei das Ilmeniterz zunächst mit einer Schwefelsäure von höherer als beim Aufschluß vorliegender Konzentration gemischt und der Aufschluß durch Zugabe einer Schwefelsäure von niedrigerer als beim Aufschluß vorliegender Konzentration eingeleitet wird und wobei der Schwefelsäureanteil der als Hydrolysefiltrat anfallenden verdünnten eisen(II)-sulfathaltigen Schwefelsäurelösung wieder im Rahmen des Titandioxidherstellungsprozesses nutzbar gemacht wird. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Kombination folgender, zum Teil bekannter, Verfahrensschritte: a) Vermischen des Ilmeniterzes mit hochkonzentrierter Schwefelsäure mit einem H2S04-Gehalt von mindestens 95 Gewichtsprozent, b) Einleiten des Aufschlusses durch Zugabe rückgeführter Schwefelsäure, deren H2S04-Gehalt zwischen 62 und 75 Gewichtsprozent liegt und die maximal 200 mg Chrom pro kg H2S04 enthalt, c) Gewinnen dieser rückgeführten Schwefelsäure durch Aufkonzentrieren von 70 bis 80 % des Hydrolysefiltrates unter weitgehender Abtrennung der Metallsulfate, und d) Lösen des Aufschlußkuchens unter Zugabe der restlichen Menge des Hydrolysefiltrates.It has been made through a new process for the production of titanium dioxide discontinuous digestion of ilmenite ores with sulfuric acid, thereby dissolving resulting solid digestion cake, separation of iron (II) sulfate heptahydrate from the aqueous titanyl sulfate solution obtained and precipitation of the titanium dioxide hydrate found by hydrolysis, the ilmenite ore initially with a sulfuric acid of a higher concentration than that present in the digestion and the digestion by adding a sulfuric acid lower than that present in the digestion Concentration is initiated and the sulfuric acid content of the hydrolysis filtrate accruing dilute iron (II) sulphate-containing sulfuric acid solution back into the frame of the titanium dioxide production process is made usable. The procedure is marked by combining the following process steps, some of which are known: a) Mixing of the ilmenite ore with highly concentrated sulfuric acid with an H2S04 content of at least 95 percent by weight, b) introducing the digestion by adding recycled Sulfuric acid, the H2S04 content of which is between 62 and 75 percent by weight and the Contains a maximum of 200 mg chromium per kg H2S04, c) recovery of this recycled sulfuric acid by concentrating 70 to 80% of the hydrolysis filtrate to a greater extent Separation of the metal sulfates, and d) Dissolving the digestion cake with the addition of the remaining amount of the hydrolysis filtrate.
Das Aufkonzentrieren des Hydrolysefiltrates (Dürinsäure) kann auf beliebige Weise erfolgen. Es ist wichtig, daß nur ein Anteil von 70 bis 80 % des Hydrolysefiltrates aufkonzentriert wird und daß die Aufkonzentrierung bis zu einem H2S04-Cehalt von 62 bis 75 Gewichtsprozent erfolgt. Nur so ist es einerseits möglich, bei ausreichender Entfernung der störenden Metallionen den gesamten Schwefelsauregehalt der anfallenden Dünnsäure wieder für den Titandioxidherstellungsprozeß nutzbar zu machen, sndererseits aber auch keinen unnötig hohen Energieaufwand zu treiben.The concentration of the hydrolysis filtrate (Düric acid) can on be done in any way. It is important that only 70 to 80% of the Hydrolysis filtrate is concentrated and that the concentration up to one H2S04 content of 62 to 75 percent by weight takes place. Only in this way is it possible on the one hand with sufficient removal of the interfering metal ions, the entire sulfuric acid content the resulting dilute acid can be used again for the titanium dioxide production process do, but on the other hand not to drive unnecessarily high expenditure of energy.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die zum Einleiten des Aufschlusses zugegebene rückgeführte Schwefelsäure einen H2S04-Gehalt von etwa 65 Gewichtsprozent und einen Chromgehalt von weniger als 180 mg pro kg H2S04 auf. Hierbei ist es besonders zweckmäßig, etwa 75 % der anfallenden Dünnsäure aufzukonzentrieren. Diese weitgehende Entfernung des Chroms und auch anderer Nebenbestandteile wie z.B. Vanadium und Mangan kann nach einem Verfahren erreicht werden, das in der Patentanmeldung P 26 18 121.5 und ihrer Zusatzanmeldung P beschrieben ist.According to a preferred embodiment of the invention, the for Introducing the digestion, added recycled sulfuric acid with a H2S04 content of about 65 percent by weight and a chromium content of less than 180 mg per kg H2S04 on. It is particularly expedient here to use about 75% of the dilute acid produced concentrate. This extensive removal of chromium and other secondary components such as vanadium and manganese can be achieved by a method described in US Pat Patent application P 26 18 121.5 and its supplementary application P is described.
Die als bevorzuet angegebenen Mengenverhältnisse und Konzentrationen gelten insbesondere für ein Ilmeniterz mit etwa 45 % TiO2 und etwa 0,1 % Cm'bezogen auf TiO2. Beim Einsatz von Erzen mit wesentlich abweichender Zusammensetzung muß das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend angepaßt werden.The proportions and concentrations given as preferred apply in particular to an ilmenite ore with about 45% TiO2 and about 0.1% Cm 'related on TiO2. When using ores with significantly different compositions the method according to the invention can be adapted accordingly.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß die beim Aufkonzentrieren des Hydrolysefiltrates abgetrennten Metallsulfate abgeröstet werden und aus den entstandenen Röstgasen hochkonzentrierte Schwefelsäure gewonnen und zum Afschluß wieder mit Ilmeniterz vermischt wird. Diese Metallsulfate bestehen im wesentlichen aus Eisen(II)-sulfat-Monohydrat. Es ist dabei unter Umstanden vorteilhaft, wenn ein Teil der beim Aufkonzentrieren des Hydrolysefiltrates entstehenden Schwefelsäure zusammen mit den Metallsulfaten abgeröstet wird. Dieser Teil liegt in der Regel als am Eisen(II)- sulfat-Monydrat anhaftende Saure vor. Ihre Menge kann je nach Arbeitsweise 10 bis 20 % des H2SO1-Einsatzes betragen. Sie beeinflußt den Anteil und die Konzentration der zum Aufschluß rückgeführten aufkonzentrierten Schwefelsäure.Another embodiment consists in that when concentrating of the hydrolysis filtrate separated metal sulfates are roasted and from the The resulting roasting gases are obtained with highly concentrated sulfuric acid and then afterwards is mixed again with ilmenite ore. These metal sulfates essentially consist from iron (II) sulfate monohydrate. It may be advantageous if part of the sulfuric acid formed when the hydrolysis filtrate is concentrated is roasted together with the metal sulfates. This part usually lies than on iron (II) - acid adhering to sulfate monydrate. Your crowd can amount to 10 to 20% of the H2SO1 use depending on the mode of operation. You influenced the proportion and the concentration of the concentrated recycled for digestion Sulfuric acid.
Die Abröstung des Eisen(II)-sulfat-Monohydrates kann zusammen mit einer Aufarbeitung der großen Mengen Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat geschehen, welche im Titandioxidherstellungsprozeß anfallen. Die aus den Röstgasen gewonnene hochkonzentrierte über 95 Gewichtsprozent H SO enthaltende Schwefelsäure ist zur Durchführung des Aufschlusses nach dem Konzept der vorliegenden Erfindung geeignet.The roasting of iron (II) sulfate monohydrate can be done together with a work-up of the large amounts of iron (II) sulfate heptahydrate happen, which incurred in the titanium dioxide production process. The highly concentrated one obtained from the roasting gases Sulfuric acid containing more than 95 percent by weight of H SO is required to carry out the Suitable digestion according to the concept of the present invention.
Der beim Aufschluß erhaltene Sulfatkuchen wird in an sich bekannter Weise gereift und dann durch Zugabe von Wasser und dem nicht aufkonzentrierten Teil der Dünnsaure gelöst.The sulfate cake obtained in the digestion is known per se Wise matured and then by adding water and the non-concentrated part the dilute acid dissolved.
Die erhaltenen Aufschlußlösungen werden in bekannter Weise abgekühlt und vom auskristallisierenden Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat befreit.The digestion solutions obtained are cooled in a known manner and freed from the iron (II) sulfate heptahydrate which crystallizes out.
Dieses Sslz kann abgeröstet werden und aus den entstehenden Röstgasen hochkonzentrierte Schwefelsäure hergestellt werden.This Sslz can be roasted and from the resulting roasting gases highly concentrated sulfuric acid can be produced.
Die zum größten Teil von Eisen befreiten Aufschlußlösungen werden in bekannter Weise der Hydrolyse unterworfen.The digestion solutions that have been largely freed from iron will be subjected to hydrolysis in a known manner.
Wird während der Verarbeitung der Aufschlußlösung Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat für andere Zwecke abgezweigt, dann kann die Schwefelsaurebilanz des Cesamtprozesses durch Einsatz einer entsprechenden Menge von Schwefel als Brennstoff beim Röstprozeß ausgeglichen werden. Die beim Rösten anfallenden, im wesentlichen aus Eisenoxid bestehenden Metalloxide können, soweit sie nicht anderweitig verwertet werden, gefahrlos deponiert werden.Is iron (II) sulfate heptahydrate during processing of the digestion solution branched off for other purposes, then the sulfuric acid balance of the total process by using an appropriate amount of sulfur as fuel in the roasting process be balanced. The ones that arise during roasting are mainly made of iron oxide Existing metal oxides can be safely used unless they are otherwise recycled be deposited.
Es ist durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, den Schwefelsäureanteil der anfallenden Dünnsäure vollständig wieder in den Titandioxidherstellungsprozeß zurückzuführen, ohne daß die Dünnsäure vollig bis auf über 90 Gewichtsprozent H2SO4 hochkonzentriert und nachher teilweise wieder verdünnt werden muß. Es ist ferner möglich, auch den mit den Metalisulfaten ausgebrachten Sulfatanteil wiederzugewinnen und für den Titandioxidherstellungsprozeß nutzbar zu machen.The process according to the invention makes it possible to reduce the sulfuric acid content the resulting dilute acid is completely returned to the titanium dioxide production process returned without the dilute acid completely down to over 90 percent by weight H2SO4 is highly concentrated and has to be partially diluted again afterwards. It is it is also possible to recover the sulphate fraction discharged with the metal sulphates and to make them usable for the titanium dioxide production process.
In der Abbildung wird das erfindungsgemäße Verfahren durch ein Fließbild naher erlautert. Weiter wird die Erfindung durch folgende Beispiele näher erlautert. Alle angegebenen Prozentangaben sind Gewichtsprozente.In the figure, the method according to the invention is represented by a flow diagram explained in more detail. The invention is further illustrated by the following examples. All percentages given are percentages by weight.
Beispiel 1 1,5 Liter einer bei der technischen Hydrolyse von Titanaufschlußlösung anfallenden Dünnsäure mit einer H SO -Konzentration von 22,9 % und einer FeS04-Konzentration von 11,1 % wurden in einem Rotationsverdampfer eingeengt, vobei wie in der Patentanmeldung P 26 18 121.5 verfahren vurde.Example 1 1.5 liters of an industrial hydrolysis of titanium digestion solution Weak acid produced with an H SO concentration of 22.9% and an FeSO4 concentration of 11.1% was concentrated in a rotary evaporator, as in the patent application P 26 18 121.5 procedure was carried out.
Nach Abkühlen vurde die überstehende Flüssigkeit von den ausgefallenen Salzen abfiltriert. Die Schwefelsäurekonzentration betrug nunmehr 67,2 S, während der Gehalt an FeS04 auf 0,4 % abgesunken war und Chrom, Vanadium und Mangan bis auf Restgehalte von 0,009 %, 0,010 % und o,008 % entfernt waren, das entsprach 135 mg Cr/kg H2S04, 150 mg V/kg 112504 und 120 mg Mn/kg H2S04.After cooling, the supernatant liquid was separated from the precipitated Salts filtered off. The sulfuric acid concentration was now 67.2 S while the FeS04 content had dropped to 0.4% and chromium, vanadium and manganese up to to residual contents of 0.009%, 0.010% and 0.008% were removed, this corresponded to 135 mg Cr / kg H2S04, 150 mg V / kg 112504 and 120 mg Mn / kg H2S04.
In einem Aufschlußgefäß wurden 200 g Ilmeniterz mit einem TiO2-Gehalt von 44,8 % und einem Eisen-Gehalt von 35,2 % in 211 g 96 %iger Schwefelsäure bei 300C dispergiert. Zu dieser Suspension wurden dann 138 g der oben genannten aufkonzentrierten Schwefelsäure zugegeben, so daß sich eine Gesamtschwefelsäure-Konzentration von 84,5 % ergab. 44 Minuten nach Zugabe der aufkonzentrierten Schwefelsäure wurde eine Maximaltemperatur im Aufschluß von 1830C erreicht. Nach weiteren 2 Stunden wurde der erhaltene Aufschlußkuchen durch Zugabe von Wasser und 130 ml der obengenannten nicht aufkonzentrierten Dünnsaure gelöst und dabei eine Lösung mit einem Gehalt von 125 g TiO2 pro Liter erhalten. Die TiO2-Aufschluß ausbeute betrug 95,3 %. Das Gewichtsverhältnis freie H2S04 zu TiO2 betrug 1,99, wobei unter freier H2S04 der nicht an Eisen oder Magnesium gebundene Anteil der insgesamt vorhandenen Schwefelsäure verstanden wird.200 g of ilmenite ore with a TiO2 content were placed in a decomposition vessel of 44.8% and an iron content of 35.2% in 211 g of 96% sulfuric acid 300C dispersed. 138 g of the above were then concentrated to this suspension Sulfuric acid added so that a total sulfuric acid concentration of Yielded 84.5%. 44 minutes after the addition of the concentrated sulfuric acid, a Maximum temperature reached in the outcrop of 1830C. After another 2 hours it was the digestion cake obtained by adding water and 130 ml of the above not concentrated dilute acid dissolved and thereby a solution with a content of 125 g TiO2 per liter obtained. The TiO2 digestion yield was 95.3%. The weight ratio of free H2S04 to TiO2 was 1.99, with below Free H2S04 the proportion of the total that is not bound to iron or magnesium Sulfuric acid is understood.
Beispiel 2 Etwa 500 1 einer aus der Titandioxidproduktion stammenden Dünnsäure wurden mit einer mittleren Leistung von 19,4 l/h in einer Technikumsanlage kontinuierlich eingeengt, wobei gleichzeitig soviel Wasserdampf und aufkonzentrierte Sãure-Salz-Suspension abgezogen wurden, daß die Schwefelsäurekonzentration in der Vorlage stets 65 % betrug.Example 2 Approximately 500 liters of one originating from titanium dioxide production Dilute acid was used in a pilot plant with an average output of 19.4 l / h continuously concentrated, at the same time as much water vapor and concentrated Acid-salt suspension were deducted that the sulfuric acid concentration in the Original was always 65%.
Die eingesetzte Dünnsaure hatte folgende Zusammensetzung: H2SO4 = 296 g/l = 22,2 % Fe = 52,0 g/l = 176 g/kg H2S04 Mg = 6,4 g/l = 21,6 g/kg H2S04 TiO2 = 3,4 g/l = 11,5 g/kg H2S04 Der Anteil der übrigen Elemente lag jeweils unter 1 g/l. Nach dem Aufkonzentrieren und Abtrennen der ausgefallenen Salze wurde eine aufkonzentrierte Schwefelsäure erhalten, die neben 1025 g/l H2S04 (= 65,1 %) nur noch folgende Mengen an Nebenbestandteilen enthielt: Fe = 1,3 g/l = 1,27 g/kg H2S04 Mg = 2,5 g/l = 2,43 g/kg H2S04 TiO2 = 0,4 g/l = 0,39 g/kg H2S04 Aus den oben angegebenen Werten über den Gehalt an Fe, Mg und Ti02 bezogen auf H2S04 ist ersichtlich, daß beim Aufkonzentrieren über 99 % des Eisens, knapp 90 % des Magnesiums und etwa 96 % des Titandioxids abgeschieden wurden. Der Gehalt an Chrom, Vanadium und Mangan war bis auf die in Beispiel 1 angegebenen Werte herabgesetzt worden.The thin acid used had the following composition: H2SO4 = 296 g / l = 22.2% Fe = 52.0 g / l = 176 g / kg H2S04 Mg = 6.4 g / l = 21.6 g / kg H2S04 TiO2 = 3.4 g / l = 11.5 g / kg H2S04 The proportion of the other elements was below 1 in each case g / l. After concentration and separation of the precipitated salts was a concentrated sulfuric acid obtained, which in addition to 1025 g / l H2S04 (= 65.1%) only still contained the following amounts of minor components: Fe = 1.3 g / l = 1.27 g / kg H2S04 Mg = 2.5 g / l = 2.43 g / kg H2S04 TiO2 = 0.4 g / l = 0.39 g / kg H2S04 From the above Values about the content of Fe, Mg and Ti02 in relation to H2S04 can be seen that when concentrating over 99% of the iron, almost 90% of the magnesium and about 96 % of the titanium dioxide was deposited. The content of chromium, vanadium and manganese had been reduced to the values given in Example 1.
In einem Mischgefäß wurden 70 kg Ilmenit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 in 41,7 1 95,7 %iger Schwefelsäure (= 76,5 kg) dispergiert. Die erhaltene Suspension wurde in ein Aufschlußgefäß abgelassen und die Aufschlußreaktion durch Zugabe von 30,7 1 der zuvor beschriebenen aufkonzentrierten Säure eingeleitet. Die Konzentration der durch das Mischen beider Schwefelsäureanteile erhaltenen Gesamtschwefelsäure errechnet sich hierbei unter Berücksichtigung der geringen Mengen an in der aufkonzentrierten Säure gelösten Salzen zu 84 S.70 kg of ilmenite of the same composition were placed in a mixing vessel dispersed as in Example 1 in 41.7 liters of 95.7% strength sulfuric acid (= 76.5 kg). the The suspension obtained was drained into a digestion vessel and the digestion reaction by adding 30.7 l of those previously described concentrated Acid initiated. The concentration of the sulfuric acid obtained by mixing the two parts total sulfuric acid obtained is calculated taking into account the small amounts of salts dissolved in the concentrated acid to 84 p.
Der sich bildende Aufschlußkuchen wurde 1 1/2 Stunden gealtert und dann durch Zugabe von Wasser und 39,5 1 nicht aufkonzentrierter Dünnsäure gelöst, der Klärung unterworfen und anschließend abgekühlt und vom auskristallisierten Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat befreit. Die Aufschluß ausbeute für TiO2 betrug 96,2 S.The resulting digestion cake was aged for 1 1/2 hours and then dissolved by adding water and 39.5 l of non-concentrated dilute acid, subjected to clarification and then cooled and removed from the crystallized iron (II) sulfate heptahydrate freed. The digestion yield for TiO2 was 96.2 S.
Der Schwefelsaureverbrauch für den Aufschluß setzte sich demnach folgendermaßen zusammen: 41,7 1 95,7 %ige hochkonzentrierte Saure = 73,2 kg H2So4 30,7 1 65,1 %ige aufkonzentrierte Saure = 31,5 kg H SO 39,5 1 22,2 %ige Dühnsäure = 11,7 kg H2S04 Summe = 116,4 kg H2S04.The consumption of sulfuric acid for the digestion was accordingly as follows together: 41.7 1 95.7% highly concentrated acid = 73.2 kg H2So4 30.7 1 65.1% concentrated acid = 31.5 kg H SO 39.5 1 22.2% dilute acid = 11.7 kg H2S04 Total = 116.4 kg H2S04.
Berücksichtigt man, daß im allgemeinen mit einer TiO2-Ausbeute von 85 % -bezogen auf den gesamten Titandioxidherstellungsprozeß - und einem Anfall von 9 t an 23 liter Dünnsäure je 1 t produziertem Titandioxid gerechnet werden kann, so bedeutet das einen Anfall von 55 kg H2S04 in Form von Dünnsäure je 70 kg Aufschlußansatz. Hiervon konnten im Beispiel aber 31,5 kg in Form von 65,1 %iger aufkonzentrierter Saure und 11,7 kg in Form der anfallenden Dünnsaure zurückgeführt werden. Das sind 78 % der insgesamt anfallenden Abfallsäure.If one takes into account that in general with a TiO2 yield of 85% - based on the entire titanium dioxide production process - and one accumulation 9 t of 23 liters of dilute acid per 1 t of titanium dioxide produced can be expected, this means an accumulation of 55 kg H2S04 in the form of dilute acid per 70 kg digestion batch. In the example, however, 31.5 kg of this could be more concentrated in the form of 65.1% Acid and 11.7 kg in the form of the resulting thin acid can be returned. These are 78% of the total waste acid produced.
Der Rest der Abfallsäure, in diesem Falle 22 %, bleibt bei der Aufkonzentrierung der Dünnsäure in Form von 65 % H2S04 enthaltender Haftsäure im bei der Filtration der Schwefelsäure-Metallsulfat-Suspension anfallenden Filterkuchen und wird zusammen mit den Metallsulfaten abgeröstet und die aus den Röstgasen gewonnene hochkonzentrierte Schwefelsäure wieder zum Aufschluß verwendet. Es kann somit der gesamte mit der Dünnsäure anfallende Schwefelsäureanteil in den vorliegenden Kreisprozeß zurückgenommen werden. L e e r s e i t eThe remainder of the waste acid, in this case 22%, remains with the concentration the dilute acid in the form of adhesive acid containing 65% H2S04 during the filtration the sulfuric acid-metal sulfate suspension obtained filter cake and is combined roasted with the metal sulphates and the highly concentrated one obtained from the roasting gases Sulfuric acid used again for digestion. It can thus the entire with the Dilute acid accumulating sulfuric acid is withdrawn in the present cycle will. L e r s e i t e
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