DE1911141B2 - Process for extracting the beryllium content from ores - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F3/00—Compounds of beryllium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P10/20—Recycling
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion des Berylliumgehalts aus berylliumhaltigen Materialien, die außerdem Aluminium, Eisen, Fluor und andere Verunreinigungen enthalten, bei welchem die berylliumhaltigen Materialien mit Schwefelsäure in Gegenwart von Fluorionen ausgelaugt werden.The invention relates to a method for extracting the beryllium content from beryllium-containing materials, which also contain aluminum, iron, fluorine and other impurities, of which the beryllium-containing Materials can be leached with sulfuric acid in the presence of fluorine ions.
Für die Extraktion von Beryllium aas Erzen sind schon verschiedene Verfahren entwickelt worden, von denen einige nur für die mit Säure herauslösbaren Gehalte geeignet sind.Various processes have already been developed for the extraction of beryllium from ores some of which are only suitable for the contents that can be extracted with acid.
Bei diesen früheren Verfahren war es schwierig, von der Berylliumverbindung die Verbindungen des Aluminiums, Eisens, Magnesiums und Calciums abzutrennen. Daher war das Beryllium-Endprodukt ziemlich unrein. Es ist daher schon vorgeschlagen worden, die Berylliumverbindungen aus den Berylliumerzen mit Säure herauszulösen und die Auslaugflüssigkeit zur Entfernung der Eisen-, Aluminium- und Calciumverunreinigungen aus der Beryllium enthaltenden Lösung alkalisch zu machen und bei höheren Temperaturen und Drücken im Autoklav zu behandeln. Während dieses ältere Verfahren für die Reingewinnung von Berylliumhydroxid aus Konzentraten wirtschaftlich interessant ist, erfordert es für die praktische Behandlung von großen Volumenmengen an Auslaugflüssigkeit eine große Autoklavkapazität Die Einrichtung einer entsprechenden Anlage erfordert daher erhebliche Kapitalinvestitionen. In these earlier processes it was difficult to extract from the beryllium compound the compounds of aluminum, Separate iron, magnesium and calcium. As a result, the final beryllium product was quite impure. It has therefore already been proposed to use the beryllium compounds from the beryllium ores To dissolve acid and the leaching liquid to remove iron, aluminum and calcium impurities to make alkaline from the beryllium-containing solution and at higher temperatures and Treat pressure in the autoclave. During this older process for the purification of beryllium hydroxide from concentrates is economically interesting, it requires it for the practical treatment of large volumes of leaching liquid a large autoclave capacity The establishment of a corresponding Investment therefore requires significant capital investment.
Weiter ist es bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art bekannt, Beryll mit Hilfe von Schwefelsäure mit einem geringen Zusatz von Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 4000C und einem Druck von 40 atü aufzuschließen (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Bd, 1953, Seite 323).Further, it is known in a method of the initially described type, beryl with the aid of sulfuric acid with a small addition of hydrogen fluoride at a temperature of 400 0 C and a pressure of 40 atm unlock (Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4. Bd, 1953, Page 323).
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, bei welchem sich ohne ein Arbeiten mit dem Autoklav eine Trennung des Berylliumgehalts von den übrigen Mineralbestandteilen der Er~e, wie Aluminium und Eisen, erzielen läßt, und das sich besonders für die Gewinnung von Beryllium aus Erzen mit niedrigen bis mittleren Gehalten eignetIn contrast, the invention is based on the object of developing a method in which Without working with the autoclave, the beryllium content can be separated from the other mineral components the er ~ e, such as aluminum and iron, can be obtained, and this is particularly useful for the extraction of Beryllium from ores with low to medium grades is suitable
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Auslaugen bei einem pH-Wert zwischen 1,0 und 2,0, insbesondere zwischen 1,3 und 1,5 erfolgt, anschließend der pH-Wert der Lauge unter Ausfällen der Hauptmenge des Eisens und mindestens eines Teils des Aluminiums auf einen Wert zwischen 3,0 und 4,5, insbesondere zwischen 3,5 und 3,9 erhöht, das unlösliche Material von der Lösung abgetrennt und der pH-Wert der so erhaltenen klaren Lösung weiter unter Ausfällen von rohem Berylliumhydroxid auf über 7,5 bis unter 9,0, insbesondere auf 8,3 bis 8,5 erhöht wird.This object is achieved according to the invention in that the leaching at a pH between 1.0 and 2.0, in particular between 1.3 and 1.5, followed by the pH of the liquor with precipitation the main amount of iron and at least part of the aluminum to a value between 3.0 and 4.5, in particular increased between 3.5 and 3.9, the insoluble material separated from the solution and the pH the clear solution thus obtained continues with precipitation of crude beryllium hydroxide to over 7.5 to under 9.0, in particular, is increased to 8.3 to 8.5.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird das ausgefällte rohe Berylliumhydroxid mit konzentrierter Schwefelsäure in das Sulfat und dieses durch pH-Erhöhung auf 7,0 bis 8,0, insbesondere auf ungefähr 7,2, erneut in Berylliumhydroxid übergeführt.According to an advantageous development of the invention, the precipitated crude beryllium hydroxide is with concentrated sulfuric acid into the sulfate and this by increasing the pH to 7.0 to 8.0, in particular about 7.2, reconverted to beryllium hydroxide.
Zweckmäßig wird die klare Lösung vor Einstellung des pH-Werts auf über 7,5 bis unter 9,0 mit einem Komplexbildner versetzt. Weiter ist es vorteilhaft, die sulfathaltige Phase vor Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 bis 8,0 mit einem Komplexbildner zu versetzen. Es ist auch möglich, das Sulfat abzutrennen und vor der Erhöhung des pH-Wertes auf 7,0 bis 8,0 in einer Lösung eines Komplexbildners aufzulösen.The clear solution is expediently before the pH is adjusted to above 7.5 to below 9.0 with a Complexing agent added. It is also advantageous to adjust the sulfate-containing phase before the pH is adjusted 7.0 to 8.0 with a complexing agent. It is also possible to separate the sulfate and before Dissolve increasing the pH to 7.0 to 8.0 in a solution of a complexing agent.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das ausgefällte rohe Berylliumhydroxid mit einer starken Natriumhydroxidlösung behandelt, der ungelöst gebliebene Rückstand abgetrennt, und das in Lösung verbliebene Beryllium durch VerdünnenAccording to a further advantageous embodiment of the invention, the precipitated crude beryllium hydroxide is treated with a strong sodium hydroxide solution, separated the undissolved residue, and the beryllium remaining in solution by diluting it
und Erhitzen der alkalischen Lösung erneut als Berylliumhydroxid ausgefällt Die das Beryllium enthaltende stark alkalische Lösung wird dabei zweckmäßig auf etwa 1,5 N Natriumhydroxid verdünntand heating the alkaline solution again to precipitate beryllium hydroxide containing the beryllium strongly alkaline solution is expediently diluted to about 1.5 N sodium hydroxide
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Fluorionen als AlF31AlF2 + oder AIP+ zugesetzt werden.It is particularly advantageous if the fluorine ions are added as AlF 31 AlF 2 + or AIP +.
Zweckmäßig wird die rohe, schwefelsaure Lauge nach pH-Einstellung auf zwischen 1,0 und 2,0 filtriert. Die pH-Einstellung auf zwischen 3,0 und 4,5 kann durch Kalkmilch in Gegenwart von Natriumionen erfolgen.The crude, sulfuric acid liquor is expediently filtered after adjusting the pH to between 1.0 and 2.0. The pH can be adjusted to between 3.0 and 4.5 using milk of lime in the presence of sodium ions.
Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens gründet sich auf die Entdeckung, daß bei sorgfältig kontrollierten Erhöhungen des pH-Werts der heißen Auslaugflüssigkeit in zwei aufeinanderfolgenden Schrit ten der Hauptteil der sehr störenden Aluminium-, Eisen und Fluorverunreinigungen entfernt werden kann. Die beiden aufeinanderfolgenden schrittweisen pH-Erhöhungen ia Verbindung mit den anschließenden Reinigungsschritten durch Wiederauflösung des gefällten rohen Berylliumhydroxids und die erneute Fällung durch Hydrolyse führt zu einer verhältnismäßig reinen Berylliumverbindung, die keine unerwünschten Verunreinigungen mehr enthältThe success of the method according to the invention is based on the discovery that when carefully controlled increases in the pH of the hot leach liquor in two successive steps The main part of the very annoying aluminum, iron and fluorine impurities can be removed. the two successive, gradual pH increases in connection with the subsequent purification steps by redissolving the precipitated crude beryllium hydroxide and reprecipitation by hydrolysis leads to a relatively pure one Beryllium compound that no longer contains undesirable impurities
Für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine ganze Reihe von Berylliumerzen geeignet, wie z. B. Spor-Mountain- und Topaz-Mountain-Erze. Das in den Spor-Topaz-Erzen enthaltene Beryllium dürfte in Form des Minerals Bertrandit, Be4Si2O? (OH), und in Form eines berylliumhaltigen Saponits vorliegen, von welchen beide in mäßig konzentrierten Mineralsäuren löslich sind. Im Gegensatz zum Bertrandit sind der BeryllA whole series of beryllium ores are suitable for the treatment by the method according to the invention, such as, for. B. Spor Mountain and Topaz Mountain ores. The beryllium contained in the Spor-Topaz ores is believed to be in the form of the mineral bertrandite, Be 4 Si 2 O? (OH), and are in the form of a beryllium-containing saponite, both of which are soluble in moderately concentrated mineral acids. In contrast to the bertrandite are the beryl
(3 BeO · Al2O3 · 6 SiO2)(3 BeO Al 2 O 3 6 SiO 2 )
und der Phenakit (Be2SiO.*), zwei andere Mineralien, aus denen Beryllium gewonnen werden kann, in mäßig konzentrierten Säuren nicht leicht löslich; sie können jedoch nach bekannten Verfahren, wie Fluorid-Sinterung oder Alkalischmelze, säurelcslich gemacht werden.and phenakite (Be 2 SiO. *), two other minerals from which beryllium can be extracted, not readily soluble in moderately concentrated acids; however, they can be rendered acidic by known processes such as fluoride sintering or alkali melting.
Es folgt nun eine ins einzelne gehende Beschreibung von Ausführungsbeispielen.A detailed description of exemplary embodiments now follows.
Das Berylliumerz wird, nachdem es bis zur gewünschten Feinheit gemahlen wurde, einem Säureauslaugprozeß mit Schwefelsäure unterworfen. Anstelle von Schwefelsäure kann auch Salzsäure verwendet werden, doch wird Schwefelsäure wegen des niedrigen Preises bevorzugt. Die Spor-Topaz-Erze können mit den üblichen Auslaugsäuren mit einem pH-Wert erheblich unter 1,0 behandelt werden, doch wird das Erz gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mit Schwefelsäure ausgelaugt, deren pH-Wert im Bereich über ungefähr 1,0 bis ungefähr 2,0 und deren Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 7O0C bis nahe an den Siedepunkt der Auslaugsäure gehalten wird. Die Auslaugoperation wird zweckmäßig sorgfältig überwacht, so daß der pH-Wert der Auslaugsäure im Bereich zwischen 13 bis ungefähr 1,5 gehalten wird.The beryllium ore, after it has been ground to the desired fineness, is subjected to an acid leaching process with sulfuric acid. Hydrochloric acid can be used instead of sulfuric acid, but sulfuric acid is preferred because of its low price. The Spor-Topaz ores can be treated with conventional leaching acids having a pH well below 1.0, but according to the present invention the ore is preferably leached with sulfuric acid, the pH of which is in the range above about 1.0 to about 2.0 and its temperature in the range between about 7O 0 C to be held close to the boiling point of the Auslaugsäure. The leaching operation is conveniently carefully monitored so that the pH of the leachic acid is maintained in the range between 13 to about 1.5.
Wenn die Auslaugung bei einem pH-Wert von ungefähr 1,4 vorgenommen wird, werden je Tonne Erz ungefähr '200 kg H2SO4 benötigt Diese Menge an Auslaugsäure sollte für eine Aufschlämmung mit ungefähr 25 bis 33% Feststoffen ausreichen.If the leaching is carried out at a pH of about 1.4, approximately 200 kg of H 2 SO 4 are required per ton of ore. This amount of leaching acid should be sufficient for a slurry of approximately 25 to 33% solids.
ίο Die zum Auslaugen der Erze erforderliche Zeit kann je nach den Auslaugbedingungen, zu denen der pH-Wert, die Auslaugtemperatur und der Feststoffgehalt der Aufschlämmung gehören, innerhalb eines weiteren Bereiches variieren. Es hat sich gezeigt, daß die .- 15 Menge des verfügbaren Fluoride im Erz in einer direkten Beziehung zu der Auslauggeschwindigkeit steht Bei der Behandlung von Spor-Topaz-Erzen unter Verwendung der Auslaugsäure mit dem bevorzugten pH-Wert von ungefähr 1,4 bei einer Temperatur im Bereich zwischen 70 und 95° C und bei einem Feststoffgehalt von ungefähr 25 Gew.-% in der Aufschlämmung werden zum Auslaugen des Berylliums normalerweise etwa 20 Stunden benötigt Dieser Zeitbedai f kann jedoch sehr stark herabgesetzt werden, wenn der Gehalt des Ausgangsmaterials an verfügbarem Fluorid, z. B. durch Zusatz eines löslichen Fluorids, erhöht wird. Es wurde gefunden, daß bei Vorhandensein eines Fluorid-Überschusses von nur 0,3 g/l in der Auslaugflüssigkeit die Extraktionsdauer auf ungefähr 6ίο The time required to leach the ores can vary within a wide range depending on the leaching conditions, which include the pH, the leaching temperature and the solids content of the slurry. The amount of available fluoride in the ore has been shown to be directly related to the rate of leaching. When treating Spor-Topaz ores using the leachic acid having the preferred pH of about 1.4 at a Temperature in the range between 70 and 95 ° C and with a solids content of about 25 wt .-% in the slurry are normally required about 20 hours to leach the beryllium This time requirement can, however, be reduced very much if the content of the starting material is available Fluoride, e.g. B. by adding a soluble fluoride is increased. It has been found that when there is a fluoride excess of only 0.3 g / l in the leaching liquid, the extraction time is reduced to approximately 6%
J« Stunden herabgesetzt wird.J «hours is reduced.
Der genaue Grund für diese sehr starke Verkürzung der Auslaugzeit ist nicht bekannt Er könnte aber durch den Umstand verursacht sein daß das Beryllium beim Auslaugen in Form eines Fluorokomplexes in LösungThe exact reason for this very strong reduction in the leaching time is not known, but it could be due to it the fact that the beryllium is leached in the form of a fluorocomplex in solution
r> geht, weshalb die Auslauggeschwindigkeit von der Fluoridionen-Aktivität abhängig sein sollte. Wenn das Fluorid nur durch die folgende Umsetzung verfügbar gemacht wird:r> goes, which is why the leaching speed of the Fluoride ion activity should be dependent. When the fluoride is only available through the following reaction is done:
H2SO4 H- CaF2 - 2 HF + CaSO4 H 2 SO 4 H- CaF 2 - 2 HF + CaSO 4
dann wird die Auslauggeschwindigkeit zwangsläufig von der Diffusionsgeschwindigkeit der Schwefelsäure und der Fluorwasserstoffsäure durch die CaSO4-Schicht um die Calciumfluorid-Teilchen bestimmt. Durch Zusatz Vi eines löslichen Fluorids wie z. B. Natriumfluorid (N...F) kann gemäß der folgenden Reaktion:then the rate of leaching is inevitably determined by the rate of diffusion of sulfuric acid and hydrofluoric acid through the CaSO 4 layer around the calcium fluoride particles. By adding Vi of a soluble fluoride such. B. Sodium fluoride (N ... F) can according to the following reaction:
H2SO4+ 2 NaF- Na2SO4+ 2 HFH 2 SO 4 + 2 NaF- Na 2 SO 4 + 2 HF
zusätzlich Fluorwasserstoff zur Verfügung gestellt w werden, der in Verbindung mit der Schwefelsäure ein rascheres In-Lösung-gehen des Berylliums bewirkt. Die Auflösung des Berylliums unter Bildung eines Komplexes kann etwa wie folgt beschrieben werden:In addition, hydrogen fluoride is made available, which is in connection with the sulfuric acid causes the beryllium to dissolve more quickly. The dissolution of beryllium to form a complex can be described as follows:
4BeO · 2SiO2 ■ H2O + 4HF + 4 H2SO4 —► 4 BeFHSO4 + 2SiO2+ 5 H2O4BeO · 2SiO 2 · H 2 O + 4HF + 4 H 2 SO 4 - ► 4 BeFHSO 4 + 2SiO 2 + 5 H 2 O
Jedes lösliche Fluorid, das sich leicht in der Auslaugsäure auflösen läßt, und das nicht zu den Verunreinigungen im fertigen BeO-Produkt beiträgt, kann für diesen Zweck verwendet werden. Unter diesen erwiesen sich die folgenden Verbindungen als ganz besonders geeignet: NaF, NH4F, NaHF2, NH4HF2 und HF. Die Menge des löslichen Fluorids, mit welcher die Auslauglösung versetzt werden kann, ist nicht sehr kritisch und hängt weitgehend von der Menge an verfügbarem Fluorid ab, die in der Auslaugflüssigkeit vorhanden ist. Im allgemeinen ergeben schon Spurenmengen deutliche Verbesserungen. Für gewöhnlich läßt sich mit einem Zusatz zu der Auslaugflüssigkeit im Bereich von 3 bis 5 g/I, auf Fluor berechnet, eine wirksame Verminderung der Auslaugzeit bis zu der gewünschten kurzen Zeitdauer erreichen.Any soluble fluoride that will readily dissolve in the leachate and that will not add to the impurities in the finished BeO product can be used for this purpose. Among these, the following compounds proved to be particularly suitable: NaF, NH 4 F, NaHF 2 , NH 4 HF 2 and HF. The amount of soluble fluoride that can be added to the leach solution is not very critical and depends largely on the amount of available fluoride that is present in the leach liquid. In general, even trace amounts give significant improvements. Typically, with an addition to the leach liquor in the range of 3 to 5 g / l, calculated on fluorine, an effective reduction in leach time can be achieved to the desired short length of time.
Die obere Grenze für den Fluoridzusatz, der verwendet werden kann, ist nicht kritisch. Eine Menge, die weit über derjenigen liegt, die für die Verbindung mit dem auslaugbaren Beryllium erforderlich ist, wird für gewöhnlich nicht benötigt. Nach den vorliegenden Untersuchungen war bei den Spor-Topaz-Erzen der Fluoridzusatz, der für die Verbindung mit dem darin enthaltenen Beryllium erforderlich war, selten höher alsThe upper limit of the fluoride additive that can be used is not critical. A lot, which is well above that required for connection with the leachable beryllium is used for usually not needed. According to the available investigations, the Spor-Topaz ores were Fluoride addition required to bond with the beryllium it contains is rarely higher than
10 g/l der Auslaugflüssigkeit, bezogen auf das Gewicht des Fluorids.10 g / l of the leach liquid on a weight basis of fluoride.
Das Fluorid kann direkt zum Erz gegeben werden, bevor dieses mit der sauren Auslaugf.üssigkeit behandelt wird. Vorzugsweise erfolgt der Fiuoridzusatz aber -> dann, wenn das Erz mit der Hauptmenge der Auslaugsäure zu einer Aufschlämmung verarbeitet ist Der genaue Zeitpunkt, an welchem das Fluorid zu der Auslaugflüssigkeit gegeben wird, ist jedoch nLht sehr kritisch, solange der Zusatz freie Fluoridionen für die Bildung von Beryllium-Fluorokomplexen zur Verfügung stelltThe fluoride can be added directly to the ore before it is treated with the acidic leachate. The fluoride is preferably added, however -> when the ore has been processed into a slurry with most of the leaching acid.The exact point in time at which the fluoride is added to the leaching liquid, however, is not very critical as long as the addition provides free fluoride ions for the formation of beryllium fluorocomplexes
Außer den erwähnten löslichen Fluoridionen können auch bestimmte lösliche Aluminiumfluoride, speziell AlF3, als Zusätze zur Erzielung einer besseren Auslaugung verwendet werden. Wenn AIF3 zu der sauren Auslaugflüssigkeit gegeben wird, so bilden sich AlF2+- und A1F2+-Ionen, deren Gegenwart die Löslichkeit von Aluminium herabsetzt, wobei zugleich auch die für die Auslaugung notwendigen Fluorid-Ionen zur Verfügung gestellt werden. Die Herabsetzung der Löslichkeit des Aluminiums w'rd durch eine Verschiebung der Gleichgewichtdbedihgungen in der Auslaugflüssigkeit verursacht, in welcher das Beryllium und das Aluminium für die Bildung von löslichen Fluorokorrtplexen miteinander um die Fluorid-Ionen konkurrieren.In addition to the soluble fluoride ions mentioned, certain soluble aluminum fluorides, especially AlF 3 , can also be used as additives to achieve better leaching. When AIF3 is added to the acidic leaching liquid, AlF 2+ and A1F2 + ions are formed, the presence of which reduces the solubility of aluminum, while at the same time providing the fluoride ions required for leaching. The reduction in the solubility of aluminum is caused by a shift in the equilibrium conditions in the leaching liquid, in which the beryllium and aluminum compete for the fluoride ions for the formation of soluble fluorocomplexes.
Das bevorzugte Auslaugverfahren der vorliegenden Erfindung ist so, wie es beschrieben ist, dan üblichen Auslaugverfahren überlegen, die mit erheblich stärker sauren Auslaugflüssigkeiten mit einem pH-Wert, der m einiges unter 1,0 liegt, arbeiten (es kommen u·-gefahr 450 kg Säure auf 1 Tonne Erz). Die niedrigere Säurekonzentration in der Auslaugflüssigkeit führt beim vorliegenden Verfahren auch zu Einsparungen von Alkali, das für die Alkalisierung der Flüssigkeit nach j> dem Auslaugen erforderlich ist, und hat den weiteren Vorteil, die Extraktion von Beryllium zu steigern und zugleich das In-Lösung-gehen der anderen mineralischen Bestandteile herabzumindern, die sonst von einer weniger verdünnten Säure reichlicher gelöst würden.The preferred leaching process of the present invention, as described, is superior to conventional leaching processes which work with considerably more acidic leaching liquids with a pH which is a little below 1.0 (there may be a risk of 450 kg Acid on 1 ton of ore). In the present process, the lower acid concentration in the leaching liquid also leads to savings in alkali, which is necessary for the alkalization of the liquid after leaching, and has the further advantage of increasing the extraction of beryllium and at the same time going into solution of the other mineral constituents which would otherwise be more abundantly dissolved by a less dilute acid.
Die Aufschlämmung kann an diesem Punkt filtriert oder auch unfiltriert weiter verarbeitet werden. Das Filtern und das Waschen gehen in diesem Stadium im allgemeinen rascher vor sich und haben den Vorteil, daß bei der nachfolgenden teilweisen Neutralisation weniger Alkali verbraucht wird. Wenn filtriert wird, dann wird der Rückstand unter Verwendung von heißer Auslaugflüssigkeit wiederholt im Durch'auf und durch Aufrühren gewaschen. Die letzten Waschwässer werden vorteilhafterweise zum Ansetzen der Auslaugflüssigkeit für die nachfolgende Auslaugung verwendet. Mit oder ohne Filtration enthält die vor" Erz gewonnene Auslaugflüssigkeit praktisch das gai ze Beryllium des Erzes (d. h. ungefähr 95% davon), zui.am.nen mit einer beträchtlichen Menge an Verunreinigungen (die jedoch, wie schon oben erwähnt, erheblich geringer ist, als sie bei Verwendung einer üblichen, stärker sauren Auslaugflüssigkeit gewesen wäre), die mit aus dem Erz ausgelaugt worden sind.The slurry can be filtered at this point or processed further unfiltered. That Filtering and washing are generally faster at this stage and have the advantage that less alkali is consumed in the subsequent partial neutralization. If it is filtered, then the residue is repeated through and through using hot leaching liquid Stir washed. The last wash waters are advantageously used to make up the leaching liquid used for the subsequent leaching. With or without filtration contains the ore obtained before " Leaching liquid is practically all of the beryllium of the ore (i.e. approximately 95% of it), together with a considerable amount of impurities (which, however, as already mentioned above, is considerably less than them if a conventional, more acidic leaching liquid would have been used), which would have been obtained from the ore have been drained.
Eine typische Auslaugflüssigkeit enthält in diesem bo Stadium im wesentlichen ungefähr die folgenden Bestandteile:A typical leach liquid in this bo Stage essentially approximately the following components:
BoO Ai2O, Fc MgO Mn Zn FBoO Ai 2 O, Fc MgO Mn Zn F
2,3 6,5 0,42 7,2 0,02 0,16 6,4 g/l2.3 6.5 0.42 7.2 0.02 0.16 6.4 g / l
Der Gehalt der Auslaugflussigkeit an diesen Verunreinigungen ist für eine weitere Behandlung in zwei aufeinanderfolgenden pH-Erhöhungen zur Gewinnung von praktisch reinen Berylliumverbindungen ausreichend gering. In diesem Teilschritt des Verfahrens wird der pH-Wert der Auslaugflüssigkeit, die das Beryllium zusammen mit Aluminium, Eisen, Fluor und anderen Verunreinigungen enthält, auf über 3,0, aber unter ungefähr 4,5 und vorzugsweise über 33 und unter 4,2 erhöht, wodurch Fluorverbindungen des Aluminiums und Eisenverbindungen ausgefällt werden. Diese Ausfällungen werden von der Auslaugflüssigkeit durch Filtration abgetrennt, worauf der pH-Wert des Filtrats weiter auf über 7,5, aber unter 9,0 erhöht wird, wodurch das Berylliumhydroxid aus der Lösung ausgefällt wird.The content of the Auslaugflussigkeit of these impurities is sufficiently low for further treatment in two consecutive pH increases for the recovery of substantially pure beryllium. In this substep of the process, the pH of the leach liquor, which contains the beryllium along with aluminum, iron, fluorine and other impurities, is increased to above 3.0, but below about 4.5, and preferably above 33 and below 4.2 whereby fluorine compounds of aluminum and iron compounds are precipitated. These precipitates are separated from the leach liquor by filtration, whereupon the pH of the filtrate is further increased to above 7.5 but below 9.0, whereby the beryllium hydroxide is precipitated out of solution.
Um die erste pH-Erhöhung zu erzielen, wird eine Base aus der folgenden Gruppe: NH3, NH4OH, NaOH, KOH, Kalkmilch, oder die jeweiligen Carbonate oder Oxide, und organische Basen wie etwa Harnstoff, anteilweise in die erhitzte Auslaugflüssigkeit eingetragen, bis deren pH-Wert gleichmäßig auf einen Wert unter ungefähr 4,5, aber über 3,0, und vorzugsweise auf einen Wert zwischen 3,8 und ungefähr 4,2 angestiegen ist. (Der hier verwendete pH-Wert ist von der Temperatur umgekehrt abhängig.) Bei diesem pH-Wert fällt nahezu das ganze Eisen als ein basisches Eisen(III)-salz und ein erheblicher Teil des Aluminiums in Form eines Hydroxyfluorids aus.To achieve the first increase in pH, a base from the following group: NH 3 , NH 4 OH, NaOH, KOH, milk of lime, or the respective carbonates or oxides, and organic bases such as urea, are partially added to the heated leaching liquid until their pH has risen uniformly to a value below about 4.5 but above 3.0, and preferably to a value between 3.8 and about 4.2. (The pH value used here is inversely dependent on the temperature.) At this pH value, almost all of the iron precipitates as a basic iron (III) salt and a considerable part of the aluminum in the form of a hydroxyfluoride.
Die Stabilität des Aluminiumhydroxyfluorids hängt von der Temperatur und dem pH-Wert der Auslaugflussigkeit ab. Offenbar ist das Aluminiumhydroxyfluorid in einem um so größeren pH-Bereich stabil, je höher die Temperatur ist. So war es bei der früheren Arbeitsweise eriorderlich, die Auslaugflüssigkeit zur Entfernung der Aluminium- und der Fluoridverunreinigungen unter Druck auf eine Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 150 und ungefähr 315° C zu erhitzen. Bei niedrigeren Temperaturen, z. B. unter 100° C, wie sie nun angewandt werden, ist die Ausfällung des Alurniniumhydroxyfluorids, wenn sie nicht in der erfindungsgemäßen Weise sorgfältig überwacht wird, leicht unvollständig und nimmt längere Zeit in Anspruch. Es wurde gefunden, daß ein höherer pH-Wert einzuhalten ist, wenn eine ausreichende Menge des Aluminiums zurückgewonnen, d. h. aus der Auslaugflüssigkeit entfernt werden soll. Der pH-Wert der Lösung sollte jedoch nicht so hoch sein, daß eine unerwünschte Mitfällung des Berylliums erfolgtThe stability of the aluminum hydroxyfluoride depends on the temperature and pH of the leach liquid away. Apparently the aluminum hydroxyfluoride is stable in a larger pH range, the higher the Temperature is. In the previous work it was necessary to use the leaching liquid to remove the Aluminum and the fluoride impurities under pressure to a temperature in the range between heat about 150 and about 315 ° C. At lower temperatures, e.g. B. below 100 ° C, as it is now are used is the precipitation of aluminum hydroxyfluoride, if it is not in the invention Carefully monitored, slightly incomplete and takes a long time to complete. It was found that a higher pH must be maintained if there is a sufficient amount of aluminum recovered, d. H. is to be removed from the leaching liquid. The pH of the solution should however, it should not be so high that an undesirable coprecipitation of the beryllium takes place
Bei Einhaltung niedrigerer Temperaturen wird dip Ausfällung des Aluminiumhydroxyfluorids außerdem noch dadurch kompliziert, daß die Aktivitäten der Fluorid- und der Wasserstoffionen miteinander in Konkurrenz treten. Es wurde gefunden, daß durch eine höhere Fluoridaktivität die Ausfällung begünstigt wird. In Auslaugflüssigkeiten mit einem pH-Wert im Bereich zwischen 1,0 und 4,0 ist die Fluorid-Aktivität der Wasserstoffionenaktivität umgekehrt proportional. Eine Erhöhung der Fluoridionenaktivitäl ist von einer Erhöhung des pH-Wertes begleitet und steigert auch die Aktivität der Hydrcxylionen, durch welche die Ausfällung des Berylliums begünstigt wird. Es wurde gefunden, daß unterhalb dieses pH-Bereiches die Menge der Aluminiumhydroxyfluorid-Ausrällung nur sehr klein ist, V.S sei denn, die Temperatur der Lösung wird stark erhöht, indem unter Druck gearbeitet wird, und daß oberhalb dieses Bereiches eine unerwünschte Mitfällung des Berylliums zu beobachten ist.If lower temperatures are observed, dip Precipitation of the aluminum hydroxyfluoride is further complicated by the fact that the activities of the Fluoride and hydrogen ions compete with each other. It has been found that by a higher fluoride activity favors precipitation. In leach liquids with a pH in the range between 1.0 and 4.0 the fluoride activity is inversely proportional to the hydrogen ion activity. An increase in the fluoride ion activity is accompanied by an increase in the pH value and also increases the Activity of the hydroxyl ions, which promote the precipitation of beryllium. It was found, that below this pH range the amount of aluminum hydroxyfluoride precipitation is only very small, V.S unless the temperature of the solution is greatly increased by working under pressure, and that Above this range, an undesired coprecipitation of beryllium can be observed.
An dieser Stelle ist darauf hinzuweisen, daß die nachAt this point it should be noted that the after
dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Ausfällung nicht zu verwechseln ist mit der früher angewandten, fraktionierten Hydrolyse zur Entfernung des Aluminiums aus sauren Auslaugflüssigkeiten, die im vorliegenden Fall wegen der Anwesenheit von Fluorid-Ionen in der Auslaugflüssigkeit nicht funktionieren würde.The precipitation carried out in the process according to the invention is not to be confused with that previously applied, fractional hydrolysis to remove the aluminum from acidic leaching liquids, which in the present case will not work because of the presence of fluoride ions in the leach liquid would.
Die Auslaugflüssigkeit, die zur Ausfällung vier oder fünf Stunden bei einem pH-Wert von ungefähr 4 auf einer höheren Temperatur (ungefähr 82° C oder höher) gehalten wurde, wird anschließend zur Entfernung aller Rückstände und ausgefällten Verunreinigungen klar filtriert. Eine typische klare Auslaugflüssigkeit enthält im wesentlichen die folgenden Bestandteile:The leachate required to precipitate four or five hours at a pH of about 4 at a higher temperature (approximately 82 ° C or higher) is then used to remove any Residues and precipitated impurities are filtered clear. Contains a typical clear leach liquid essentially the following components:
BeO Al2O3 FeBeO Al 2 O 3 Fe
MgO MnMgO Mn
ZnZn
1,6 1,4 0,04 2,6 0,16 0,10 1.8 g/l1.6 1.4 0.04 2.6 0.16 0.10 1.8 g / l
Der Filterkuchen wird gewaschen und dann verworfen. Es wurde gefunden, daß dann, wenn die Erzrückstände nicht vor der Einstellung des pH-Werts der Auslaugflüssigkeit auf 4 abfiltriert worden sind, weniger vom gelösten Beryllium im Filtrat erscheint, da dieses offenbar von dem tonigen Material des Filterkuchens adsorbiert wird; in solchen Fällen ist ein vollständiges Auswaschen schwierig. Durch kationische Verdrängung unter Verwendung solcher Chemikalien wie Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat im Waschwasser kann das adsorbierte Beryllium leichter vom Ton ausgewaschen werden. Es kann eine beträchtliche Menge an Waschwasser verwendet werden, da dieses nach Gebrauch zur Herstellung des nächsten Ansatzes an Auslaugflüssigkeit verwendet werden kann.The filter cake is washed and then discarded. It has been found that when the Ore residues have not been filtered off before the pH of the leach liquor is adjusted to 4, less of the dissolved beryllium appears in the filtrate, since this is apparently due to the clayey material of the Filter cake is adsorbed; in such cases it is difficult to wash out completely. By cationic Displacement using chemicals such as sulfuric acid and / or ammonium sulfate im With washing water, the adsorbed beryllium can be washed out of the clay more easily. It can be a Considerable amount of washing water can be used, as this is used to produce the next batch of leach liquid can be used.
Wenn zur Erhöhung des ursprünglichen pH-Wertes auf über 3,0, jedoch unter 4,5 und in Gegenwart von Natriumionen Kalkmilch (Ca(OH)2) verwendet wird, fällt das Aluminium nicht nur als Hydroxyfluorid mit der Forme!If to increase the original pH to above 3.0, but below 4.5 and in the presence of Sodium ion milk of lime (Ca (OH) 2) is used, the aluminum falls not only as hydroxyfluoride with the Shape!
16 Al(OH, F)-6 H2O16 Al (OH, F) -6 H 2 O
aus, sondern es bildet zusammen mit Natrium, Magnesium und Fluorid eine schwerlösliche Verbindung von Typ des Minerals Ralstonit mit der folgenden Formeltogether with sodium, magnesium and fluoride it forms a sparingly soluble compound of the type of mineral ralstonite with the following formula
Na,2-,XAl,Mg)2(F,OH)6 ■ (1-^H2ONa, 2-, XAl, Mg) 2 (F, OH) 6 ■ (1- ^ H 2 O
in welcher *=A1 = 1,6 undy=0,l istin which * = A1 = 1.6 and y = 0.1
Die optimalen Bedingungen für die Fällung mit Kalkmilch in Gegenwart von Natriumionen variieren mit den Verfahrensbedingungen. Es wurde gefunden, daß die Ausfällung der Verunreinigungen bei einem pH-Wert von ungefähr 4,0 und bei einer Temperatur von ungefähr 930C außerordentlich günstig verläuft Die Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt ungefähr 6 Stunden. Durch Anwendung einer höheren Temperatur läßt sich diese Zeit verringern. Eine typische klare Auslaugflüssigkeit enthält im wesentlichen die folgenden Bestandteile:The optimal conditions for the precipitation with milk of lime in the presence of sodium ions vary with the process conditions. It has been found that the precipitation of the impurities proceeds extremely favorably at a pH of approximately 4.0 and at a temperature of approximately 93 ° C. The residence time at this temperature is approximately 6 hours. This time can be reduced by using a higher temperature. A typical clear leach liquid essentially contains the following components:
Al2O3 FeAl 2 O 3 Fe
MgOMgO
MnMn
CaOCaO
0,50.5
0,10.1
1,51.5
0,20.2
1,0 g/l1.0 g / l
Bei Verwendung von Kalkmilch in Gegenwart von Natriumionen zur Erhöhung des pH-Wertes ist esWhen using milk of lime in the presence of sodium ions to increase the pH it is
möglich, ein BeO/AlÄ-Verhältnis im Bereich zwischei 5 und 10 zu erzielen im Vergleich zu dem Verhältnis voi 1 bis 3, das erreicht werden kann, wenn die Ausfällunj des Aluminiums bei der Steigerung des pH-Werte: ϊ ausschließlich in Form des Hydroxyfluorids erfolgt.possible, a BeO / AlÄ ratio in the range between 5 and 10 compared to the ratio of voi 1 to 3, which can be achieved if the precipitation of aluminum when the pH value increases: ϊ takes place exclusively in the form of the hydroxyfluoride.
Das für die Fällung des Aluminiums als Ralstonit ir der Auslaugflüssigkeit erforderliche Natrium kann vor dem löslichen Natriumfluorid geliefert werden, das zui Beschleunigung des Auslaugvorganges zugesetzt wirdThe sodium required for the precipitation of the aluminum as ralstonite in the leaching liquid can be present the soluble sodium fluoride, which is added to accelerate the leaching process
ι ο Es kann auch durch einen Zusatz eines Natriumsalzes zi der filtrierten Auslaugflüssigkeit zur Verfügung gestellt werden, wobei dieses Natriumsalz so zu wählen ist, daß es die Bildung des Ralstonits oder die anschließende Abscheidung des gewonnen Berylliums nicht beein-ι ο It can also be achieved by adding a sodium salt the filtered leaching liquid are made available, this sodium salt is to be chosen so that it does not affect the formation of ralstonite or the subsequent deposition of the beryllium obtained.
! 5 trächtigt. Als sehr gut geeignet haben sich Natriumsulfat und Natriumfluorid, das letztere als Zusatz zum Auslaugprozeß, erwiesen.! 5 is pregnant. Sodium sulphate has proven to be very suitable and sodium fluoride, the latter as an additive to the leaching process.
Nach Beendigung der Ausfällung wird die Auslaugflüssigkeit filtriert, wonach der Filterrückstand in einer ähnlichen Weise behandelt wird, wie es bei der Hydroxyfluorid-Ausfällung beschrieben ist.When the precipitation is complete, the leaching liquid is filtered, after which the filter residue is collected in a treated in a manner similar to that described for the hydroxyfluoride precipitation.
Im Anschluß an die Entfernung der Erzrückstände wird erneut Ammoniak oder eine andere geeignete Base hinzugegeben, um den pH-Wert des klaren Filtrats weiter auf einen Wert zwischen 7,0 und 9,0 und vorzugsweise zwischen 8,0 und 8,5 zu erhöhen. In diesem pH-Bereich fällt das Beryllium in Form von Berylliumhydroxid aus. Zusammen mit dem Beryllium wird das restliche Aluminium und etwas MagnesiumFollowing the removal of the ore residues, ammonia or another suitable one is used again Base was added to further the pH of the clear filtrate to a value between 7.0 and 9.0 preferably to increase between 8.0 and 8.5. In this pH range the beryllium falls in the form of Beryllium hydroxide. Together with the beryllium, the remaining aluminum and some magnesium
3» ausgefällt. Die genaue Zusammensetzung dieser Ausfällung ist jedoch noch nicht geklärt. Die Ausfällungen werden vorzugsweise durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat, das wesentliche Mengen des Zn, Mg, Ca, Cu, Mn und anderer, ursprünglich vorhandener Verunreinigungen enthält, wird verworfen. Eine typische getrocknete Ausfällung, die bei einer solchen Filtration gewonnen wurde, enthält im wesentlichen die folgenden Bestandteile: 3 »failed. However, the exact composition of this precipitate has not yet been clarified. The precipitates are preferably separated off by filtration. The filtrate, which contains substantial amounts of the Zn, Mg, Ca, Cu, Mn and other impurities originally present is discarded. A typical dried one Precipitation obtained from such a filtration essentially contains the following components:
BeO Al2O3 FeBeO Al 2 O 3 Fe
MgOMgO
MnMn
ZnZn
22,0 5,60 0,06 17,16 0,08 0.06 24,1%22.0 5.60 0.06 17.16 0.08 0.06 24.1%
Für diese zweite pH-Erhöhung kann eine Reihe von Alkalien verwendet werden (z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder auch Kalkhydrat oder Calciumcarbonat), doch wird Ammoniak bevorzugt wegen desA number of alkalis can be used for this second pH increase (e.g. sodium or Potassium hydroxide, or hydrated lime or calcium carbonate), but ammonia is preferred because of the
so niedrigen Preises und wegen seiner Fähigkeit, mit einer Reihe von Metallionen, und zwar besonders mit Zink, lösliche Komplexe zu bilden. Die Ausfällung des Berylliums wird bei einer Temperatur über ungefähr 700C, jedoch vorzugweise unter dem Siedepunkt der Lösung, vorgenommen.so low in price and because of its ability to form soluble complexes with a number of metal ions, particularly zinc. The precipitation of beryllium is performed at a temperature above about 70 0 C, but preferably below the boiling point of the solution.
Schwermetallionen, und zwar speziell Zn2+, die nach der ersten pH-Erhöhung und Filtration sich noch in der Auslaugflüssigkeit in Lösung befinden, werden vorzugsweise vor der zweiten pH-Erhöhung durch Zugabe eines löslichen Sulfids entfernt, das die Schwermetallionen als Sulfide ausfällt, wie im Fließschema durch eine gestrichelte Linie dargestellt istHeavy metal ions, specifically Zn 2+ , which are still in solution in the leaching liquid after the first pH increase and filtration, are preferably removed before the second pH increase by adding a soluble sulfide that precipitates the heavy metal ions as sulfides, such as is shown in the flow chart by a dashed line
Es wurde gefunden, daß von den vorhandenen Verunreinigungen nur Fluor, Natrium und Kieselsäure mit ÄDTE keine Komplexe bilden. Die ÄDTE wird vorteilhafterweise in einer Lösung mit einem pH-Wert von 5,5 gelöst, bevor sie zu der Lösung vom pH-Wert 4 gegeben wird. Hierbei wird eine überschüssige MengeIt has been found that of the impurities present only fluorine, sodium and silica do not form complexes with ÄDTE. The ÄDTE is advantageously in a solution with a pH of 5.5 dissolved before being added to the solution of pH 4 is given. This is an excess amount
von ÄDTE angewandt, um sicherzustellen, daß alle zur Chelatbildung befähigten Kationen, die in der Lösung vorhanden sind, auch tatsächlich zu löslichen Komplexen gebunden werden. Vorzugsweise wird hierbei eine Verweilzeit von einigen Stunden (2 bis 10 Stunden) bei 5 einer Temperatur im Bereich von ungefähr 38 bis ungefähr 71°C eingehalten, um den langsam reagierenden Kationen, wie z. B. den Al3+- und den Fe3 + -Ionen, Gelegenheit zur vollständigen Umsetzung mit dem Komplexbildner zu geben. ι οused by ÄDTE to ensure that all cations capable of chelating that are present in the solution are actually bound to soluble complexes. A residence time of a few hours (2 to 10 hours) at a temperature in the range from about 38 to about 71 ° C. is preferably maintained in order to remove the slowly reacting cations, such as. B. the Al 3+ - and the Fe 3 + ions to give the opportunity for complete implementation with the complexing agent. ι ο
Nach Zugabe des Komplexbildners wird der pH-Wert der Lösung auf einen Wert im gewünschten Bereich unter ungefähr pH 9,0 in der bereits beschriebenen Weise erhöht. Es sei darauf hingewiesen, daß durch die Anwesenheit der Fluorid-Ionen das r> Beryllium so lange in Lösung gehalten wurde, bis dieser höhere pH-Wert eingestellt worden ist, wonach das Beryllium als Hydroxid ausgefällt wird.After the complexing agent has been added, the pH of the solution is adjusted to a value within the desired range Range below about pH 9.0 increased in the manner already described. It should be noted that due to the presence of the fluoride ions the r> Beryllium was kept in solution until this higher pH value was set, after which the Beryllium is precipitated as a hydroxide.
Nachdem vom ausgefällten Berylliumhydroxid abfiltriert worden ist, wird das Filtrat, das die Komplexe der ÄDTE enthält, zur Rückgewinnung der ÄDTE behandelt, damit diese wieder im Verfahren eingesetzt werden kann. Das Filtrat enthält im allgemeinen die ÄDTE-Komplexe des Ca, Mg, Al, Mn und Fe und eine gewisse Menge an freier ÄDTE.After filtered off from the precipitated beryllium hydroxide the filtrate, which contains the complexes of the ADDs, is treated for the recovery of the ADDs, so that it can be used again in the process. The filtrate generally contains the ADTE complexes des Ca, Mg, Al, Mn and Fe and a certain amount of free ADD.
Durch die aufeinanderfolgenden pH-Erhöhungen wird die Hauptmenge der in der ursprünglichen Auslaugflüssigkeit vorhandenen Verunreinigungen ausgefällt. Der das Beryllium enthaltende Filterrückstand kann zur Entfernung der darin noch enthaltenen Verunreinigungen nach konventionellen Verfahren weiter verarbeitet werden. Die weiteren Reinigungsverfahren sollten aber auf die jweils zu entfernenden Verunreinigungen im Fiiterrückstand abgestimmt sein.The successive increases in pH remove most of the amount in the original Leaching liquid precipitated any impurities present. The filter residue containing the beryllium can be used to remove the contaminants it still contains using conventional methods further processed. The further cleaning processes should be based on the ones to be removed Impurities in the filter residue must be matched.
Eines dieser Behandlungsverfahren, dessen Anwen- r> dung speziell in Verbindung mit der zweistufigen pH-Erhöhung ohne die Anwendung von Komplexbildnern in Frage kommt, besteht in den folgenden Arbeitsgängen: Digerieren des unreinen Hydroxids mit einer stark alkalischen Lösung, wobei diese Behandlung so lange fortgesetzt wird, bis praktisch das ganze Beryllium in Lösung gegangen ist; Abtrennen des ungelöst gebliebenen Rückstandes von dieser Lösung, und Hyrolyse dieser Lösung, wodurch das Berylliumhydroxid erneut ausgefällt wird. Das ausgefällte Berylliumhydroxid wird dann von der Lösung abgetrennt.One of these treatment methods, its application especially in connection with the two-stage A pH increase without the use of complexing agents is one of the following Operations: Digestion of the impure hydroxide with a strongly alkaline solution, with this treatment continue until practically all of the beryllium has gone into solution; Separating the undissolved residue from this solution, and hydrolysis of this solution, producing the beryllium hydroxide fails again. The precipitated beryllium hydroxide is then separated from the solution.
Der Filterrückstand, der das nach der stufenweisen pH-Erhöhung erhaltene Berylllium enthält, wird vorzugsweise mit einer 50%igen Lösung von Natriumhydroxid digeriert Die Temperatur der Aufschlämmung, die bei dieser Behandlung zum Ansteigen neigt, wird vorzugsweise durch eine Kühlung von außen kontrolliert Die Aufschlämmung wird nach dieser Behandlung filtriert, worauf der erhaltene Filterrückstand mit einer weiteren Menge von 50%iger Natriumhydroxidlösung behandelt und wiederum abfiltriert wird. Dieses zweite Filtrat wird nach Zusatz von festem Natriumhydroxid, um die Konzentration wieder auf 50% zu bringen, in den Prozeß zurückgeführt und zum Ansetzen der Lösung für die Behandlung der nächsten Charge von abfiltriertem rohem Berylliumhydroxid verwendet. Nach der zweiten NaOH-Behandlung wird der Filterkuchen mit deionisiertem Wasser aufgerührt und wieder filtriert, um die geringe darin noch enthaltene Berylliummenge zu gewinnen. Das Filtrat wird für den nachfolgenden Verfahrensschritt, die Verdünnung des Filtrats aus der ersten NaOH-Behandlung, verwendet. Der neue Filterkuchen wird verworfen. Ein für diese Stufe typischer Filterrückstand hat im wesentlichen die folgende Zusammensetzung:The filter residue containing the beryllium obtained after gradually increasing the pH is preferred digested with a 50% solution of sodium hydroxide The temperature of the slurry, which tends to increase during this treatment is preferably controlled by external cooling The slurry is filtered after this treatment, whereupon the filter residue obtained with a treated another amount of 50% sodium hydroxide solution and again filtered off. This second After adding solid sodium hydroxide to bring the concentration back to 50%, the filtrate is added to the Process returned and used to prepare the solution for the treatment of the next batch of filtered off raw beryllium hydroxide is used. After the second NaOH treatment, the filter cake is deionized with Stirred up water and filtered it again to add the small amount of beryllium it still contains to win. The filtrate is used for the subsequent process step, the dilution of the filtrate from the first NaOH treatment. The new filter cake is discarded. A typical one for this level Filter residue essentially has the following composition:
BcO Na F MgO AI2O3 CaO Fe SO4 Hydratwasser BcO Na F MgO AI 2 O 3 CaO Fe SO 4 water of hydration
0,7 35 25 7 5 2 0,2 15 10%0.7 35 25 7 5 2 0.2 15 10%
Der Filterrückstand besteht in der Hauptsache aus kristallisiertem NaF und NaF · Na2SÜ4 und wird verworfen.The filter residue consists mainly of crystallized NaF and NaF · Na2SÜ4 and is discarded.
Wie schon oben erv/ähnt, wird das Filtrat der ersten Behandlung mit konzentrierter Lauge mit dem Waschwasser des Filterkuchens vereinigt, worauf noch mehr deionisiertes Wasser zugegeben wird, bis die Natronlaugenkonzentration auf ungefähr 1,5 normal zurückgegangen ist. Diese verdünnte Natriumhydroxid-Lösung enthält für gewöhnlich 4 bis 5 g/l BeO zusammen mit etwas Aluminium und einer sehr geringen Menge Zink (sofern keine Sulfidfällung durchgeführt worden ist oder diese das Zink nur unvollständig entfernt hat). Da Zink und Beryllium leicht gemeinsam ausfallen, muß der geringe Zinkgehalt dann, wenn das fertige Berylliumpräparat nur geringe Zinkmengen enthalten darf, vor der Hydrolysereaktion ausgefällt werden. Zur Entfernung des Zinks wird die verdünnte natronalkalische Lösung mit der Lösung eines Sulfids, z. B. Natriumsulfid, 10%ig, versetzt so daß das Zink als Sulfid ausgefällt wird. Die Zinkfällung wird abfiltriert oder naoh einem anderen Verfahren in konventioneller Weise abgetrennt und verworfen.As mentioned above, the filtrate from the first treatment with concentrated lye is used with the washing water of the filter cake combined, whereupon more deionized water is added until the sodium hydroxide concentration has decreased to about 1.5 normal. This dilute sodium hydroxide solution usually contains 4 to 5 g / l BeO along with some aluminum and a very small amount of zinc (if no sulphide precipitation has been carried out or this has only incompletely removed the zinc). Because zinc and beryllium easily precipitate together, the low zinc content must then, if the finished beryllium preparation may only contain small amounts of zinc, be precipitated before the hydrolysis reaction. To the distance of the zinc, the dilute sodium-alkaline solution is mixed with a solution of a sulfide, e.g. B. sodium sulfide, 10%, added so that the zinc is precipitated as sulfide. The zinc precipitate is filtered off or after one other processes separated and discarded in a conventional manner.
Nach der Verdünnung und der Abscheidung des Zinks wird die Lösung in einem geeigneten Behälter durch Wärmezufuhr von außen so lange zum Kochen erhitzt, bis die gesamte Menge von Na2BeO2 zu Be(OH)2 hydrolysiert ist das unlöslich ausfällt während das Aluminium in Lösung verbleibt Für die vollständige Ausfällung des Berylliums reicht im allgemeinen eine Kochdauer von 2 Stunden aus. Die Ausfällung, die sich wegen ihrer körnigen Beschaffenheit leicht filtrieren läßt wird zur Entfernung der Spurenverunreinigungen einer Reihe von Absetz-, Wasch- und Filtervorgängen unterworfen, wie aus dem Fließbild hervorgeht Zum Waschen des in den Dekantierbehältern abgesetzten Materials und des Materials aus dem Wäscher wird vorzugsweise deionisiertes Wasser verwendet Das fertige Produkt entspricht der folgenden Spezifikation:After the zinc has been diluted and deposited, the solution is heated to boiling in a suitable container using external heat until the entire amount of Na 2 BeO 2 is hydrolyzed to Be (OH) 2, which is insoluble while the aluminum is in solution remains A boiling time of 2 hours is generally sufficient for complete precipitation of the beryllium. The precipitate, which is easy to filter because of its granular nature, is subjected to a series of settling, washing and filtering operations to remove trace contaminants, as shown in the flow chart Deionized water used The finished product meets the following specification:
PbPb
MnMn
FeFe
AIAI
MgMg CuCu
SiSi
CaApprox
TiTi
Be(OH)2 Be (OH) 2
0,015 0,010 0,003 0,010 0,009 0,020 0,033 0,0014 0,020 0,056 0,027 99,3%0.015 0.010 0.003 0.010 0.009 0.020 0.033 0.0014 0.020 0.056 0.027 99.3%
Das so erhaltene Be(OH)2 wird zur Überführung in BeO auf ungefähr 8700C oder höher erhitzt Die über alles berechnete Ausbeute, die sich nach diesem Verfahren in einer halbtechnischen Anlage mit einem Erz erzielen läßt das 1% BeO enthält, liegt bei etwa 75%, bezogen auf das im Erz nachgewiesene BeO.The Be (OH) 2 obtained in this way is heated to about 870 ° C. or higher for conversion into BeO 75%, based on the BeO detected in the ore.
Das als Niederschlag nach der zweiten pH-Erhöhung erhaltene rohe Berylliumhydroxid kann zur Gewinnung eines reineren Präparates nach einer Reihe von weiteren Alternativverfahren verarbeitet werden. So wird nach einem bevorzugten Verfahren der Filterkuchen, der das unreine Berylliumhydroxid enthält, zu einer konzentrierten Schwefelsäure (98%ige H2SO1 oder konzentrierter) gegeben, die in einer solchen Menge vorgelegt ist, daß sie gerade ausreicht, um alle Metalle in ihre Sulfate zu überführen, oder in einem geringen stöchiometrischen Überschuß vorhanden ist (Sulfatkonversion).The crude beryllium hydroxide obtained as a precipitate after the second pH increase can be used for recovery of a purer preparation can be processed using a number of other alternative methods. So according to a preferred method, the filter cake which contains the impure beryllium hydroxide is added a concentrated sulfuric acid (98% strength H2SO1 or more concentrated), which in such a Amount presented is that it is just sufficient to convert all metals into their sulfates, or in one small stoichiometric excess is present (sulfate conversion).
Diese Sulfatkonversion ist in hohem Maße exotherm, und die frei v/erdende Reaktionswärme hat ein kontinuierliches Abrauchen bei ungefähr 150 bis ungefähr 3i5=C zur Foige, wobei sich eine haibtrockene Masse ergibt. Der Schwefelwasserstoff und das Schwefeltrioxid, die bei dieser Konversionsreaktion gebildet werden, können in die Auslaugflüssigker; zurückgeführt werden, um die Auflösung des Berylliums im oben beschriebenen Auslaugprozeß zu erleichtern.This sulphate conversion is highly exothermic, and the released v / grounding heat of reaction has a continuous fuming at about 150 to about 3i5 = C for Foige, wherein there is a haibtrockene mass. The hydrogen sulfide and sulfur trioxide that are formed in this conversion reaction can be incorporated into the leachate; be recycled to facilitate the dissolution of the beryllium in the leaching process described above.
Die haibtrockene sulfatisierte Masse wird in Wasser gelöst, worauf der pH-Wert der erhaltenen Lösung durch Zugabe von Ätzalkali auf einen Wert von ungefähr 7,0 bis 8,0 gebracht wird. Durch diese pH-Erhöhung wird das Hydroxid ausgefällt, das dann durch Filtration abgetrennt wird. Falls gewünscht, kann dtr Filterkuchen mit Wasser gewaschen werden. Nach dem Waschen wird der Hydroxidkuchen erneut mit einer größeren Wassermenge zu einer verhältnismäßig dünnen Aufschlämmung angerührt (10 Gewichts-% Feststoffe). Die Aufschlämmung des Hydroxids wird dann rasch zu konzentrierter Schwefelsäure gegeben, so daß sich eine kochende Masse ergibt, die Berylliumsulfat enthält Um die vollständige Überführung des Hydroxids in das lösliche Sulfat sicher zu stellen, wird die Masse noch 30 Minuten bis einer Stunde oder länger im Sieden gehalten. Das in der Aufschlämmung enthaltene Fluor verflüchtigt sich dabei in einem bestimmten Ausmaß, und die Kieselsäure wird weitgehend dehydratisiert Von den in unlöslicher Form vorliegenden Verunreinigungen wird abfiltriert Um die Berylliumverluste so gering wie möglich zu halten, kann der Filterkuchen einmal oder mehrfach gewaschen werden. Nach dem Auswaschen wird der Filterkuchen verworfen. Bei diesen aufeinanderfolgenden Behandlungen mit Schwefelsäure können das Abrauchen mit Schwefelsäure und das Kochen mit Schwefelsäure auch miteinander vertauscht werden. Wenn das Abrauchen als zweiter Vorgang in diesem Behandlungsverfahren angewandt wird, wird die haibtrockene sulfatisierte Masse, die sich dabei ergibt, vor der Durchführung weiterer Reinigungsmaßnahmen wieder in Wasser gelöstThe semi-dry sulfated mass is dissolved in water, whereupon the pH of the solution obtained is brought to a value of approximately 7.0 to 8.0 by adding caustic alkali. Through this If the pH increases, the hydroxide is precipitated, which is then separated off by filtration. If desired, can dtr filter cake are washed with water. After washing the hydroxide cake is again with mixed with a larger amount of water to form a relatively thin slurry (10% by weight Solids). The slurry of hydroxide is then quickly added to concentrated sulfuric acid, as follows that a boiling mass results which contains beryllium sulphate. For the complete conversion of the hydroxide In making sure to put the soluble sulfate in, the mass will im for another 30 minutes to an hour or more Kept simmering. The fluorine contained in the slurry is volatilized in a certain Extent, and the silica will be largely dehydrated from those present in insoluble form Impurities are filtered off. In order to keep beryllium losses as low as possible, the Filter cake can be washed once or several times. After washing, the filter cake is discarded. During these successive treatments with sulfuric acid, smoking with sulfuric acid can be avoided and boiling with sulfuric acid can also be interchanged. When smoking second Process in this treatment process is applied, the semi-dry sulphated mass, which is results in this, dissolved again in water before further cleaning measures are carried out
Wenn bis jetzt noch kein komplexbildendes Mittel wie z. B. ÄDTE angewandt worden ist so wird dies vorzugsweise beim nächsten Reinigungsschritt verwendet Bei diesem Verfahrensschritt erhält die Lösung einen Komplexbildner-Zusatz, der mit den noch verbliebenen Verunreinigungen lösliche Komplexe bildet, worauf die Sulfatlösung durch Zusatz von Ätzkali auf einen höheren pH-Wert gebracht wird, um das Beryllium daraus in Form des Hydroxids auszufällen. Wie schon beschrieben, kann die ÄDTE dadurch zurückgewonnen werden, daß das neutrale oder leicht alkalische Filtrat bis zu einem pH-Wert von ungefähr 1,0 bis 2,0 angesäuert wird, worauf man die ausgefällte DTE abfiltriert Sie kann für die Wiederverwendung in einer alkalischen Lösung aufgelöst werden.If no complexing agent such as B. EDTS has been applied so will preferably used in the next cleaning step. The solution is retained in this process step a complexing agent additive that forms soluble complexes with the remaining impurities forms, whereupon the sulphate solution is brought to a higher pH value by adding caustic potash to the To precipitate beryllium from it in the form of hydroxide. As already described, the ÄDTE can thereby be recovered that the neutral or slightly alkaline filtrate to a pH of about 1.0 to 2.0 is acidified, whereupon the precipitated DTE is filtered off. It can be reused in a alkaline solution.
Eine andere Möglichkeit ist die, das trockene oder feuchte Berylliumhydroxid, das bei der zweiten pH-Erhöhung erhalten wurde, mit einer großen überschüssigen Menge von Schwefelsäure (vorzugsweise 98% oder höher konzentriert) zu behandeln, so daß sich eine Aufschlämmung von unlöslichen Sulfaten ergibt. Damit eine vollständige Umsetzung gewährleistet ist, erhitzt man die Aufschlämmung ungefähr eine Stunde lang oder länger auf ungefähr 150°C bis unter ungefähr 260° C. Die dabei gebildeten, praktisch wasserfreien Sulfate werden zusammen mit der entwässertenAnother possibility is the dry or wet beryllium hydroxide that comes with the second pH increase obtained with a large excess amount of sulfuric acid (preferably 98% or higher concentrated) so that a slurry of insoluble sulfates results. In order to If complete reaction is ensured, the slurry is heated for about an hour or longer to about 150 ° C. to below about 260 ° C. The practically anhydrous Sulphates are dehydrated along with the
2(i Kieselsäure durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat kann für die Verarbeitung einer anderen Charge von unreinem Berylliumhydroxid verwendet werden. Die wasserfreien Sulfate werden erhitzt, um das Silicium und das Fluor als S1F4 und HF auszutreiben. Der Fluorwas-2 (i Silica separated off by filtration. The filtrate can be used to process another batch of impure beryllium hydroxide. the Anhydrous sulfates are heated to drive off the silicon and fluorine as S1F4 and HF. The fluorine
2r> serstoff und das Schwefeltrioxid können für die Wiederverwendung bei der Auslaugung zurückgewonnen werden, im Anschluß an die Verflüchtigung wird das Berylliumsulfat in Wasser gelöst und aus dieser Lösung in der oben beschriebenen Weise als Hydroxid ausgefällt. Zur Gewinnung eines besonders reinen2 r> hydrogen and the sulfur trioxide can be recovered for reuse in the leaching, following the volatilization of the beryllium sulfate is dissolved in water and precipitated from this solution in the manner described above as the hydroxide. To obtain a particularly pure
Produkts kann diese Ausfällung nach Zusatz von ÄDTE oder von einem anderen komplexbildenden Mittel vorgenommen werden.Product can cause this precipitation after the addition of ÄDTE or another complexing agent be made.
Die alternativen Reinigungsverfahren, bei denen eineThe alternative cleaning methods where a
ir) Behandlung mit hoch konzentrierter Schwefelsäure vorgenommen und schließlich das Beryllium als Hydroxid ausgefällt wird, führen besonders dann, wenn diese Ausfällung in Gegenwart eines komplexbildenden Mittels erfolgt zu einem Produkt dessen Kieselsäureverunreinigung besonders niedrig ist und das auch alle anderen Verunreinigungen nur in geringen Mengen enthälti r ) Treatment with highly concentrated sulfuric acid and finally the beryllium is precipitated as hydroxide, especially if this precipitation takes place in the presence of a complexing agent, to a product whose silica contamination is particularly low and which also contains only small amounts of all other contaminants
In Verbindung mit dem Verfahren, bei welchem die erste pH-Erhöhung durch Zusatz von Kalkmilch in Gegenwart von Natriumionen und die zweite pH-Erhöhung nach Zusatz eines komplexbildenden Mittels vorgenommen wird, erhält man einen Filterrückstand (Berylliumhydroxid), der nur noch so wenig Verunreinigungen enthält, daß eine einfachere Schwefelsäurebehandlung angewandt werden kann. Bei diesem vereinfachten Verfahren wird der Hydroxid-Filterrückstand zunächst in Wasser aufgeschlämmt Diese Hydroxidaufschlämmung wird dann rasch in konzentrierte Schwefelsäure (98%ige H2SO* oder konzentrierter) eingetragen.In connection with the method in which the first pH increase is carried out by adding milk of lime in the presence of sodium ions and the second pH increase is carried out after adding a complexing agent, a filter residue (beryllium hydroxide) is obtained that contains very few impurities that a simpler sulfuric acid treatment can be used. In this simplified process, the hydroxide filter residue is first slurried in water. This hydroxide slurry is then quickly added to concentrated sulfuric acid (98% H 2 SO * or more concentrated).
Die Säure und das Wasser werden in bezug auf das eingesetzte Berylliumhydroxid in der Aufschlämmung vorzugsweise in solchen Mengen angewandt, daß sie den stöchiometrischen Verhältnissen der folgenden Reaktionsgleichungen entsprechen:The acid and water are in relation to the beryllium hydroxide employed in the slurry preferably used in such amounts that they meet the stoichiometric ratios of the following The reaction equations correspond to:
Be(OH)2 + 1,15 H2SO4 + 5.15 H2O —> BeSO4 - 4 H2O + 0,15 H2SO4 · H2O + 3,0 H2OBe (OH) 2 + 1.15 H 2 SO 4 + 5.15 H 2 O -> BeSO 4 - 4 H 2 O + 0.15 H 2 SO 4 • H 2 O + 3.0 H 2 O
Die konzentrierte Sulfatlösung wird mit Wasser verdflnnt, so daß sie noch vorzugsweise ungefähr 10 g/l Berylliumsalz, als BeO berechnet, enthält Die verdünnte Lösung wird dann auf eine Temperatur im Bereich b5 zwischen ungefähr 65° C und nahe der Siedetemperatur und vorzugsweise auf ungefähr 77° C erhitztThe concentrated sulfate solution is diluted with water so that it is still preferably about 10 g / l Beryllium salt, calculated as BeO, contains the dilute Solution is then brought to a temperature in the range b5 between approximately 65 ° C and close to the boiling point and preferably heated to about 77 ° C
Die in ungelöster Form zurückbleibenden Verunreinigungen werden abfiltriert Das klare Filtrat wird dannThe impurities remaining in undissolved form are filtered off. The filtrate is then clear
zur Ausfällung des darin enthaltenen Berylliums wie oben beschrieben auf einen höheren pH-Wert gebracht. Da das Fluor im wesentlichen schon bei einem früheren Reinigungsschritt entfernt worden ist, kann die Ausfällung des Berylliums bei einem etwas niedrigeren pH-Wert erfolgen. Es wurde gefunden, daß ein pH-Wert von ungefähr 7,2 ausreichend ist.brought to a higher pH value for the precipitation of the beryllium contained therein as described above. Since the fluorine has essentially already been removed in an earlier purification step, the precipitation can occur of beryllium take place at a slightly lower pH value. It was found that a pH of about 7.2 is sufficient.
Bei der Ausfällung von Be(OH)2 aus der Sulfatlösung mit NH3 enthalten die Fällungen eine gewisse Menge von (NH^2SOi eingeschlossen, das vorzugsweise mit NH4CI oder Wasser ausgewaschen wird. Eine geringe Suflatmenge, die im Endprodukt verbleibt, wird bei der anschließenden Calcinierung des Be(OH)2 zu BeO entfernt. Das erhaltene BeO ist frei von Sulfatverunreinigungen. When Be (OH) 2 is precipitated from the sulphate solution with NH3, the precipitates contain a certain amount of (NH ^ 2 SOi included, which is preferably washed out with NH4CI or water. A small amount of sulphate that remains in the end product is used in the subsequent Calcination of the Be (OH) 2 removed to BeO. The BeO obtained is free of sulfate impurities.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden irn folgenden einige typische Beispiele beschrieben.To further explain the invention, irn some typical examples are described below.
Dieses Beispiel gibt einen durchschnittlichen Versuch in einer halbtechnischen Anlage wieder, bei dem eine Charge von ungefähr 2 Tonnen Erz verarbeitet wurde. In diesem Beispiel wurden ungefähr 1815 kg eines Spor-Topaz-Erzes mit einem Gehalt von 0,67% BeO in einer Stabmühle auf eine Kornfeinheit von unter 1,4 mm gemahlen. In die Mühle wurde so viel Wasser (für gewöhnlich Waschwasser aus der Filtration des Rückstandes eines vorhergehenden Ansatzes) gegeben, daß sich eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 30% ergab. Diese Aufschlämmung wurde dann in einen mit Dampfmantel versehenen und innen verbleiten Behälter mit einem Fassungsvermögen von ungefähr 3,8 m3 abgelassen, der mit einem Rührer ausgestattet war. In den Behälter wurde nach und nach Schwefelsäure gegeben, so wie es erforderlich war, um den Inhalt des Behälters auf einem pH-Wert von ungefähr 1,4 zu halten. Der Behälterinhalt wurde auf eine Temperatur von ungefähr 82 bis 93° C erhitzt und ungefähr 20 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Der erforderliche Säurezusatz betrug 408 kg.This example represents an average trial in a pilot plant that processed a batch of approximately 2 tons of ore. In this example approximately 1815 kg of a Spor-Topaz ore with a content of 0.67% BeO were ground in a rod mill to a grain fineness of less than 1.4 mm. Water (usually wash water from filtration of the residue from a previous batch) was added to the mill to give a slurry of approximately 30% solids. This slurry was then drained into a steam jacketed and internally leaded container with a capacity of approximately 3.8 m 3 equipped with a stirrer. Sulfuric acid was gradually added to the container as necessary to maintain the contents of the container at about pH 1.4. The contents of the container were heated to a temperature of about 82 to 93 ° C and held at that temperature for about 20 hours. The acid addition required was 408 kg.
Nachdem der Auslaugvorgang beendet war, wurde in die Auslaugflüssigkeit langsam Ammoniak eingeleitet, so daß der Behälterinhalt im Verlauf von 4 Stunden auf einen pH-Wert von ungefähr 3,8 gebracht wurde. Die Aufschlämmung wurde dann weitere 5 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 82° C gehalten. Anschließend wurde die Aufschlämmung durch ein Moore-Filter filtriert und der Rückstand mit einer 0,1 m Lösung von Ammoniumsulfat gewaschen, die durch Zusatz von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ungefähr 3,5 eingestellt worden war. Das verbrauchte Waschwasser wurde für das Anrühren einer anderen Charge des Erzes beiseite gestellt , >er Rückstand im Filter enthielt 0,10% BeO, was ei: em Verlust von ungefähr 14% des im Erz enthaltenen Berylliums entsprichtAfter the leaching process had ended, ammonia was slowly introduced into the leaching liquid, so that the contents of the container were brought to a pH of approximately 3.8 over the course of 4 hours. the Slurry was then held at a temperature of approximately 82 ° C for an additional 5 hours. Afterward the slurry was filtered through a Moore filter and the residue with a 0.1 m Washed solution of ammonium sulfate, which by adding sulfuric acid to a pH of about 3.5 had been set. The used washing water was used for mixing another Batch of ore set aside,> the residue in the filter contained 0.10% BeO, resulting in a loss of corresponds to approximately 14% of the beryllium contained in the ore
Das Filtrat wurde in einen heizbaren Behälter gebracht, in welchem es durch Zugabe von gasförmigem Schwefelwasserstoff auf eine EMK zwischen -100 und -300 mV, gemessen mit einer Goldelektrode gegen eine Silber-Silberchlorid-Elektrode, gebracht wurde. Bei einer Temperatur von ungefähr 6O0C beträgt die EMK vorzugsweise — 25OmV. Nachdem diese Temperatur und die angegebene EMK erreicht sind, läßt man die Temperatur allmählich zurückgehen, während man die EMK bei dem angegebenen Wert hält Die dabei gebildete Ausfällung enthält praktisch das gesamte Zink, das im Filtrat ursprünglich vorhanden war. Die Ausfällung wird in einer Filterpresse abfiltriert; das ablaufende Filtrat enthält weniger als 1 mg/1 Zink.The filtrate was placed in a heatable container in which it was brought to an EMF between -100 and -300 mV, measured with a gold electrode against a silver-silver chloride electrode, by adding gaseous hydrogen sulfide. At a temperature of about 6O 0 C, the electromotive force is preferably - 25OmV. After this temperature and the indicated EMF are reached, the temperature is allowed to decrease gradually while the EMF is maintained at the indicated value. The resulting precipitate contains practically all of the zinc that was originally present in the filtrate. The precipitate is filtered off in a filter press; the filtrate running off contains less than 1 mg / 1 zinc.
In das Filtrat wird erneut allmählich Ammoniak eingeleitet, um den pH-Wert der Lösung in einem zweiten pH-Anstieg auf einen Wert von ungefähr 8,5 zu bringen. Während dieses Arbeitsganges wird die Temperatur auf ungefähr 77°C gehalten. Die dabei gebildete Aufschlämmung wird durch ein Trommelfilter filtriert. Das Filtrat, das 0,013 g/I BeO enthält wird verworfen, wodurch sich ein Verlust von 0,7% des im Erz vorhandenen Berylliums ergibt.Ammonia is gradually passed into the filtrate again in order to adjust the pH value of the solution in one bring the second pH increase to a value of approximately 8.5. During this process, the Maintained temperature at approximately 77 ° C. The resulting slurry is filtered through a drum filter filtered. The filtrate, which contains 0.013 g / l BeO, is discarded, resulting in a loss of 0.7% of the im Ore yields existing beryllium.
Die Hydroxid-Ausfällung, die ungefähr 70% Wasser enthält, wird als nächstes in einem Behälter mit Wassermantel mit ungefähr 24 kg kalter 50%iger NaOH-Lösung je kg BeO in der Lösung versetzt; dabei wird die Tempertur, sowie dies möglich ist, auf Raumtemperatur gehalten. Nach einer mindestens einstündigen Behandlung wird die Aufschlämmung durch eine Filterpresse filtriert. Der dabei erhaltene Filterkuchen wird erneut in einer solchen Menge 50%iger NaOH-Lösung angerührt daß sich eine pumpfähige Aufschlämmung ergibt, die dann mit einem Trommelfilter filtriert wird. Der dabei erhaltene Filterkuchen wird mit deionisiertem Wasser angerührt und nochmals durch ein Trommelfilter filtriert Der Filterkuchen, der dann noch 0,7% BeO enthält wird verworfen. Dies bedeutet einen Verlust von 4,3% des im Erz enthaltenen Berylliums.The hydroxide precipitate, which contains approximately 70% water, is next in a container with Approximately 24 kg of cold 50% NaOH solution per kg of BeO in the solution are added to the water jacket; included the Tempertur, as soon as this is possible, on Kept room temperature. After at least one hour of treatment, the slurry becomes filtered through a filter press. The filter cake obtained is again in such an amount 50% NaOH solution stirred that a pumpable slurry results, which then with a Drum filter is filtered. The filter cake obtained is mixed with deionized water and filtered again through a drum filter. The filter cake, which then still contains 0.7% BeO discarded. This means a loss of 4.3% of the beryllium contained in the ore.
Das Filtrat vom Anrühren des Filterrückstandes von der ersten NaOH-Behandlung mit 50%igem NaOH wird durch Zusatz von festem HaOH wieder auf einen NaOH-Gehalt von 50% gebracht, worauf diese Lösung als Teil für die Alkalilauge beiseite gestellt wird, die für die Reinigung der nächsten Charge von rohern Berylliumhydroxid benötigt wird.The filtrate from stirring the filter residue from the first NaOH treatment with 50% NaOH is brought back to an NaOH content of 50% by adding solid HaOH, whereupon this solution as part of the caustic that is set aside for cleaning the next batch of crudes Beryllium hydroxide is needed.
Das Filtrat der ersten NaOH-Behandlung und das Waschwasser des Filterrückstandes werden vereinigt und mit meiner solchen Menge deionisierten Wassers versetzt, daß die erhaltene Lösung ein solchesThe filtrate from the first NaOH treatment and the washing water from the filter residue are combined and mixed with my amount of deionized water that the resulting solution is such
to spezifisches Gewicht erreicht wie es etwa einer 1,5 η Natronlauge entspricht Diese Mischung wird eine halbe Stunde gerührt, worauf sie durch eine Filterpresse filtriert wird. Der Fiiterrückstand, der im wesentlichen aus CaSOi besteht wird verworfen. Das klare Filtratto specific gravity reached like it about one 1.5 η sodium hydroxide solution corresponds to this mixture is stirred for half an hour, whereupon it is passed through a filter press is filtered. The filter residue, which consists essentially of CaSOi, is discarded. The clear filtrate
t5 wird in einem mit Dampfmantel versehenen Behälter zwei Stunden lang zum Kochen erhitzt Dann läßt man die gebildete Be(OH)2-Ausfällung absitzen. Die überstehende Lösung wird abgezogen und die Ausfällung wird zweimal mit deionisiertem Wasser gewaschen (auf einem Filtertrog abfiltriert und nochmals auf dem Filter mit deionisiertem Wasser gewaschen). Das Filtrat und die Waschwässer, die ungefähr 330 g BeO (2,7% des im Erz enthaltenen Berylliums) enthalten, werden verworfen. Der Filterrückstand wird getrocknet und abgepackt Das trockene Produkt enthält über 99% Be(OH)2.t5 is heated to boiling for two hours in a steam-jacketed vessel. The Be (OH) 2 precipitate which has formed is then allowed to settle. The supernatant solution is drawn off and the precipitate is washed twice with deionized water (filtered off on a filter trough and washed again on the filter with deionized water). The filtrate and wash waters, which contain approximately 330 g of BeO (2.7% of the beryllium contained in the ore), are discarded. The filter residue is dried and packaged. The dry product contains over 99% Be (OH) 2 .
Bei diesem Beispiel wurde die AuslaugflüssigkeitIn this example, the leach liquor was
ω dadurch erhalten, daß 500 g eines Topaz-Erzes unter Verwendung von 87,5 g Schwefelsäure ausgelaugt wurden. Das Erz wurde mit 21 Wasser angerührt und die Mischung auf 90° C erhitzt Die Säure wurde während der ersten 9 Stunden nach und nach hinzugegeben, wobei die Tempertur der Mischung nahe der Siedetemperatur gehalten wurde. Dann wurde die Tempertur auf 85° C eingestellt und die Mischung für weitere 15 Stunden gerührt Danach zeigte die Lösungω obtained by taking 500 g of a Topaz ore under Using 87.5 g of sulfuric acid were leached. The ore was mixed with water and the mixture heated to 90 ° C. The acid gradually increased over the first 9 hours added, the temperature of the mixture being kept near the boiling temperature. Then the The temperature was adjusted to 85 ° C. and the mixture was stirred for a further 15 hours. The solution then showed
einen pH-Wert von 1.5. Die Analyse des Erzes war wie solcher von 8,5 erreicht war. Das Beryllium wurde dabt folgt: als Hydroxid ausgefällt. Die Analyse des Filtrats und de Rückstandes waren wie folgt:a pH of 1.5. The analysis of the ore was as high as 8.5. The beryllium was dabbed follows: precipitated as hydroxide. The analysis of the filtrate and the residue were as follows:
BcO AhO., Fe CaO MgO SiO;.BcO AhO., Fe CaO MgO SiO ;.
MnMn
0,94 8,13 1,75 7,90 2,97 48,20 0,03 4,39%0.94 8.13 1.75 7.90 2.97 48.20 0.03 4.39%
Anschließend wurde Ammoniumhydroxid hinzugegeben, bis ein konstanter pH-Wert von 4,3 erreicht war. Dieser Arbeitsgang nahm 3 Stunden in Anspruch. Die Flüssigkeit wurde dann filtriert, und der Rückstand wurde nachgewaschen. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 43 waren die Analyse der Auslaugflüssigkeit und des Rückstandes wie folgt:Ammonium hydroxide was then added until a constant pH of 4.3 was reached. This operation took 3 hours. The liquid was then filtered and the residue was washed again. After adjusting the pH to 43, the analysis was done on the leachate and the residue as follows:
Analyse der Auslaugflüssigkeit (2660 ml)
BcO AJiO., MgO Mn Zn FAnalysis of the leaching liquid (2660 ml)
BcO AJiO., MgO Mn Zn F
Analyse des Filtrats, pH 8,5 (2660 ml)Analysis of the filtrate, pH 8.5 (2660 ml)
Analyse der0.03 0.09
Analysis of the
Ausfällung, pHLane 1.51
Precipitation, pH
8,5(18,0.14
8.5 (18,
Ig)0.02
Ig)
1,6 0.45 2,62 0,16
Analyse des Rückstandes (485 g)1.6 0.45 2.62 0.16
Analysis of the residue (485 g)
0,08% BeO0.08% BeO
0,020.02
1,8 g/l1.8 g / l
Bei diesem Verfahren werden die Hydroxyfluoride in der Auslaugflüssigkeit selbst ausgefällt, so daß eine gesonderte Analyse nicht möglich ist Nachstehend ist die Analyse einer Ausfällung wiedergegeben, die aus einer Auslaugflüssigkeit erhalten wurde, die nach dem Auslaugprozeß bei pH l,5filtriert worden ist Die Lösung, deren Temperatur zwischen 90 und 1000C gehalten wurde, brachte man mit Ammoniumhydroxid auf einen konstanten pH-Wert von 4,3. Bei einer Arbeitsweise, wie sie dem vorliegenden Beispiel entspricht, wurden ungefähr 12 g Ausfällung erhalten.In this process, the hydroxyfluorides are precipitated in the leaching liquid itself, so that a separate analysis is not possible The temperature was kept between 90 and 100 0 C, brought to a constant pH of 4.3 with ammonium hydroxide. Using a procedure as in the present example, approximately 12 g of precipitate were obtained.
Analyseanalysis
BcO AhO, FcBcO AhO, Fc
MgO Mn ZnMgO Mn Zn
2,15 30,15 2,61 4,712.15 30.15 2.61 4.71
0,01 34,2%0.01 34.2%
Im Anschluß an die Abscheidung der ungelösten Rückstände wurde der pH-Wert der Auslaugflüssigkeit durch Zusatz von Ammoniak weiter erhöht, bis einFollowing the separation of the undissolved residues, the pH of the leaching liquid was determined by adding ammonia further increased until one
22,0 5,60 0.60 17,16 0,09 0,06 24,1%22.0 5.60 0.60 17.16 0.09 0.06 24.1%
Beispiel IIIExample III
In diesem Beispiel wird die Auslaugung vor Berylliumen'.en unter zwei verschiedenen pH-Bedin gungen verglichen. Zwei typische Auslaug-Operationer wurden bei einer. pH-Wert von 1,4 bzw. 1,( durchgeführt Beide Auslaugoperationen wurden nacr der nachfolgend beschriebenen Arbeitsweise durchge führtIn this example the beryllium leaching is carried out under two different pH conditions compared. Two typical leach surgeries were performed on one. pH value of 1.4 or 1, ( Both leaching operations were carried out after the working method described below
Eine Erzcharge im Gewicht von ungefähr 2 t, die zuvor auf eine Kornfeinheit von unter 1,4 mm gemahlen worden war, wurde in einem mit Dampfmante versehenen Rührkessel mit einem Fassungsvermögen von ungefähr 53001 mit Wasser angerührt, so daß sich eine Aufschlämmung mit einer Dichte von 1,260 bi 1,270 ergab, was einem Feststoff gehalt von ungefähr 35% entspricht. Nach dem Anrühren des Erzes mit dem Wasser (das in diesem Fall zurückgeführtes Waschwasser von einer früheren Auslaugung war) wurde Schwefelsäure mit einer Rate von ungefähr 22,7 l/h hinzugegeben, bis der pH-Wert der Aufschlämmung den gewünschten Wert erreicht hatte. Während des Arbeitsganges wurde die Temperatur des Ansatzes auf ungefähr 820C gebracht. Diese Temperatur und der jeweilige pH-Wert wurden über 20 Stunden aufrecht erhalten, worauf der Behälterinhalt auf ein Filter abgelassen wurde. Die beiden Auslaugflüssigkeiten, die erhalten wurden, hatten die folgenden Zusammenset zungen:A batch of ore weighing approximately 2 t, which had previously been ground to a grain fineness of less than 1.4 mm, was stirred with water in a steam-jacketed stirred kettle with a capacity of approximately 53001, so that a slurry with a density of 1.260 to 1.270 resulted, which corresponds to a solids content of approximately 35%. After mixing the ore with the water (which in this case was recycled wash water from a previous leach), sulfuric acid was added at a rate of approximately 22.7 liters per hour until the pH of the slurry reached the desired level. The temperature of the batch was brought to approximately 82 ° C. during the operation. This temperature and the respective pH value were maintained for 20 hours, after which the contents of the container were drained onto a filter. The two leaching liquids that were obtained had the following compositions:
Nach der Filtration wurden die Filterrückstände von beiden Auslaugungen mit Wasser, das mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1,4 eingestellt worden war, gewaschen und dann verworfen.After filtration, the filter residues from both leaches were washed with water and that with sulfuric acid adjusted to pH 1.4, washed and then discarded.
Die Waschwässer wurden beiseite gestellt und für nachfolgende Auslaugungen verwendet.The wash waters were set aside and used for subsequent leaching.
Die Filtrate der beiden Auslaugungen wurden jeweils in einen Behälter verbracht, der ähnlich ausgestattet war wie der Auslaugbehälter, und auf ungefähr 88° C erhitzt. Der pH-Wert wurde dann auf 4,0 erhöht wodurch die Fluoridionen-Aktivität gesteigert und die Hauptmenge des Aluminiums als Aluminiumhydroxyfluorid ausgefällt wurde. Nachdem die Lösungen 4 bis 6 Stunden unter Fällungsbedingungen bei ungefähr 88°C gestanden waren, hatten die Lösungen die folgenden Zusammensetzungen:The filtrates from the two leachates were each placed in a container that was similarly equipped was like the leach container, and heated to approximately 88 ° C. The pH was then increased to 4.0 thereby increasing the fluoride ion activity and most of the aluminum as aluminum hydroxyfluoride has failed. After 4 to 6 hours under precipitation conditions at approximately 88 ° C the solutions had the following compositions:
909 551/1909 551/1
AiislaugpH-Wert Aiislaug pH value
Konzentrationen in g/1Concentrations in g / 1
BeOBeO
AKO1 AKO 1
MgOMgO
MnMn
ZnZn
2,18
1,952.18
1.95
0,36
0,720.36
0.72
2,64
3,612.64
3.61
0,02
0,020.02
0.02
0,16
0,160.16
0.16
0,25
0,240.25
0.24
Die ausgefällten Feststoffe bestanden im wesentlichen aus Aluminiumhydroxyfluorid zusammen mit geringeren Mengen einer Magnesiumverbindung, deren Zusammensetzung nicht bekannt ist, und eines basischen Eisensalzes. Außerdem war noch in geringer Menge eine unbekannte Berylliumverbindung vorhanden. The precipitated solids consisted essentially of aluminum hydroxyfluoride along with smaller amounts of a magnesium compound, the composition of which is not known, and a basic one Iron salt. In addition, an unknown beryllium compound was still present in small quantities.
Beim Vergleich der Zusammensetzungen der beiden Lösungen geht einwandfrei hervor, daß bei der Auslaugung bei pH 1,4 wesentlich weniger Aluminium aus dem Erz aufgenommen wird als bei der Auslaugung bei pH 1,0 (hier z. B. weniger als ungefähr 30%), und daß dafür nur zwei Drittel so viel Säure erforderlich ist. Weiterhin ergibt sich bei der nachfolgenden Aluminiumhydrcxyfluorid-Ausfällung mit der bei pH 1,4 erhaltenen Auslaugflüsiigkeit ein sehr wesentlicher Vorteil, wie aus dem Vergleich der Angaben von Tabelle II hervorgeht. Die bei pH 1,0 erhaltene Auslaugflüssigkeit verliert zusammen mit dem Aluminiumhydroxyfluorid 30% ihres Berylliumgehaltes, während dieser Verlust bei der bei pH 1,4 gewonnenen Auslaugflüssigkeit nur ungefähr 6% beträgtWhen comparing the compositions of the two solutions it is clear that in the Leaching at pH 1.4 significantly less aluminum is absorbed from the ore than during leaching at pH 1.0 (here, for example, less than about 30%), and that only two thirds as much acid is required for this. Furthermore, the subsequent aluminum hydroxyl fluoride precipitation results with the leaching liquid obtained at pH 1.4 a very important advantage, as from comparing the data in Table II. The leach liquor obtained at pH 1.0 is lost together with the aluminum hydroxyfluoride 30% of their beryllium content, while this loss in the leach liquor obtained at pH 1.4 is only about 6%
Der genaue Mechanismus der Aluminiumhydroxyfluorid-Ausfällung ist nicht bekannt, doch lassen die oben angegebenen Befunde vermuten, daß diese Ausfällung vom Fluorgehalt der Auslaugflüssigkeit abhängt. Die Zusammensetzungen der Lösungen nach der Aluminiumhydroxyfluorid-Ausfällung, wie sie in Tabelle II wiedergegeben sind, zeigen: daß die Fluorgehalte beider nahezu gleich sind, während die Aluminiumgehalte unterschiedlich sind und in ihrem gegenseitigen Verhältnis mehr den Verhältnissen im Auslaugfiltrat entsprechen. Anders ausgedrückt: Das bei pH 1,0 gewonnene Auslaugfiltrat enthält eine unzureichende Menge von Fluor im Hinblick auf den hohen Aluminiumgehalt der Lösung, was eine unvollständige Aluminiumfällung und eine unerwünschte Mitfällung des Berylliums zur Folge hat. Wie weiter oben beschrieben, führt die Zugabe einer zu einem Überschuß führenden Fluormenge zu der Auslaugmischung zu einer vollständigen Entfernung des in Lösung gegangenen Aluminiuns. Die bei der Fällung erhaltene Aufschlämmung läßt man absitzen. Der unten abgezogene Schlamm wird auf ein Trommelfilter gegeben, während der Überstand entweder zur Fällung mit Schwefelwasserstoff oder zusammen mit dem Ablauf des Trommelfilters direkt zur Klarfiltration abgezogen wird. Wenn die H2S-Fällung durchgeführt wird, so enthält das geklärte Filtrat weniger als 1 mg/1 Zink und eine noch geringere Menge der anderen Schwermetalle wie Kupfer, Silber, Blei und Cadmium. Mit Ausnahme des Zinks ist die Zusammensetzung des Filtrats praktisch die gleiche, wie sie oben für die bei pH 4,0 gefällten Lösungen angegeben sind.The exact mechanism of aluminum hydroxyfluoride precipitation is not known, but the above findings suggest that this precipitation is dependent on the fluorine content of the leach liquor. The compositions of the solutions after aluminum hydroxyfluoride precipitation, as shown in Table II, show : that the fluorine contents of the two are almost the same, while the aluminum contents are different and in their mutual ratio correspond more to the ratios in the leach filtrate. In other words: The leach filtrate obtained at pH 1.0 contains an insufficient amount of fluorine in view of the high aluminum content of the solution, which results in incomplete aluminum precipitation and undesired coprecipitation of beryllium. As described above, the addition of an excess amount of fluorine to the leach mixture results in complete removal of the dissolved aluminum. The slurry obtained in the precipitation is allowed to settle. The sludge drawn off at the bottom is placed on a drum filter, while the supernatant is drawn off either for precipitation with hydrogen sulfide or together with the outlet of the drum filter directly for clarification. If the H 2 S precipitation is carried out, the clarified filtrate contains less than 1 mg / 1 zinc and an even smaller amount of the other heavy metals such as copper, silver, lead and cadmium. With the exception of the zinc, the composition of the filtrate is practically the same as that given above for the solutions precipitated at pH 4.0.
Das Filtrat wird anschließend auf ungefähr 77°C erhitzt und in Überlaufbehältern aus Edelstahl mit NH3 versetzt, so daß in aufeinanderfolgenden Behältern ein pH-Wert von 7,5 bzw. 8,1 erreicht wird. Der Überlauf des letzten Behälters gelangt auf ein Filter, auf tiem die ausgefällten Materialien gesammelt werden. Ein typisches Filtrat von einer bei pH 1,4 erhaltenen Auslaugflüssigkeit hat die folgende Zusammensetzung:The filtrate is then heated to approximately 77 ° C and placed in stainless steel overflow tanks with NH3 offset so that a pH value of 7.5 or 8.1 is reached in successive containers. The overflow of the last container reaches a filter on which the precipitated materials are collected. A typical filtrate from one obtained at pH 1.4 Leaching liquid has the following composition:
BeO AI2O3 MgO Fe Mn Zn FBeO AI 2 O 3 MgO Fe Mn Zn F
0,01 0,001 1,5 00.01 0.001 1.5 0
0,1 0,003 0,01 g/l0.1 0.003 0.01 g / l
Die Analyse des getrockneten Filterrückstandes war wie folgt:The analysis of the dried filter residue was as follows:
BeO Al2O3 MgO FeBeO Al 2 O 3 MgO Fe
MnMn
ZnZn
16,0 2,6 9,70 0,07 0,07 0,007 1,816.0 2.6 9.70 0.07 0.07 0.007 1.8
Der Filterrückstand wird jedoch nicht getrocknet, sondern noch feucht mit einer 50%igen NaOH-Lösung behandelt, durch welche praktisch das gesamte Beryllium herausgelöst wird. Diese Behandlung wird in wassergekühlten Edelstahlbehältern vorgenommen, damit die Lösungs- und Reaktionswärme abgeführt werden kann. Sie nimmt normalerweise ungefähr zwei Stunden in Anspruch. Während dieser Behandlung wird Na2O2 hinzugegeben, um das Mangan auszufällen, doch kann dieser Zusatz auch später erfolgen. Die ätzalkalische Mischung wird dann filtriert. Der Filterrückstand wird nach wiederholtem Aufrühren mit NaOH-Lösungen verworfen; das Filtrat gelangt zur Verdünnung. In diesem Stadium hat das Filtrat die folgende typische Zusammensetzung:The filter residue, however, is not dried, but treated while still moist with a 50% NaOH solution, through which practically all of the beryllium is dissolved out. This treatment is carried out in water-cooled stainless steel tanks so that the heat of solution and reaction can be dissipated. It usually takes about two hours to complete. During this treatment, Na 2 O 2 is added to precipitate the manganese, but this addition can also be made later. The caustic mixture is then filtered. The filter residue is discarded after repeated stirring with NaOH solutions; the filtrate is diluted. At this stage the filtrate has the following typical composition:
BcO AI2O3 MgO Fc Mn Zn FBcO AI 2 O 3 MgO Fc Mn Zn F
3,2 03.2 0
0,01 0,01 2,2 g/l0.01 0.01 2.2 g / l
Der Filterrückstand hat die folgende Analyse; er wird verworfen:The filter residue has the following analysis; he will discarded:
" BcO AI2O3 MgO Fc"BcO Al 2 O 3 MgO Fc
MnMn
1,5 2,4 18,2 0,13 0,11 0,01 1,7%1.5 2.4 18.2 0.13 0.11 0.01 1.7%
Das Filtrat wird verdünnt, bis sein spez. Gewicht dem einer Natronlauge mit 60 g/l NaOH entspricht, und geklärt. (Wenn das Zink nicht schon früher entfernt worden ist, wird an dieser Stelle Na2S zur Entfernung des Zinks zugegeben.) Die geklärte Lösung wird dann zwei Stunden lang in einem Edelstahlbehälter zum Sieden erhitzt, worauf die gebildete Ausfällung durch Dekantieren und Filtern gewonnen wird. Die Ausfällung wird vor dem Trocknen noch mehrmals mit deionisier-The filtrate is diluted until its spec. Weight that corresponds to a sodium hydroxide solution with 60 g / l NaOH, and clarified. (If the zinc has not been removed earlier, Na 2 S is added at this point to remove the zinc.) The clarified solution is then boiled in a stainless steel container for two hours, after which the precipitate formed is recovered by decanting and filtering . The precipitate is deionized several times before drying
tem Wasser gewaschen. Das getrocknete Produkt ist ein verhältnismäßig reines Be(OH)2, dessen Verunreinigungen höchstens die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte erreichen. Mit Hilfe der Funken-Emissionsspektrophotographie können keine anderen Verunreinigungen nachgewiesen werden.washed in water. The dried product is a relatively pure Be (OH) 2 , the impurities of which do not exceed the values given in the table below. No other impurities can be detected using spark emission spectrophotography.
Höchstverunreinigungen im Be(OH), angegeben in mg/kg (ppm).Maximum impurities in Be (OH), given in mg / kg (ppm).
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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