DE2547782A1 - PROCESS FOR CHEMICAL Leaching Of Phosphate From Material Containing Phosphate Minerals - Google Patents
PROCESS FOR CHEMICAL Leaching Of Phosphate From Material Containing Phosphate MineralsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Phosphat aus Phosphatmineral-enthaltenden Materialien. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum chemischen Auslaugen von Phosphat aus einem beliebigen, Phosphatmineral-enthaltenden Material mit einer neuen Auslaugsäure-Mischung.The present invention relates to an improved process for the recovery of phosphate from phosphate mineral-containing substances Materials. In particular, the invention relates to a method for chemically leaching phosphate from a any material containing phosphate minerals with a new leachic acid mixture.
Die Erzeugung phosphorenthaltender Produkte ist seit langem bekannt und erfolgt durch eine kommerziell bedeutende Industrie. Wegen des rasch anwachsenden Bedarfs, insbesondere für die Produktion von Nahrungsmitteln für die wachsende Weltbevölkerung, wird Phosphor in steigendem Maße ein wichtiger Paktor für den gesamten Verbrauch in der Welt. Es besteht daher ein Bedarf für ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Phosphatmaterialien, und insbesondere ein Verfahren zur selektiven Extraktion und Konzentrierung derThe production of phosphorus-containing products has long been known and is carried out by a commercially significant industry. Because of the rapidly growing demand, especially for the production of food for the growing World population, phosphorus is increasingly an important factor for the total consumption in the world. It therefore, there is a need for an improved method of treating phosphate materials, and in particular one Method for the selective extraction and concentration of the
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Phosphatgehalte eines weiten Bereichs phosphathaltiger Materialien, die neben Gestein, Rohphosphaterze und Phosphatabfallmaterialien umfassen, ohne Rücksicht auf verunreinigende chemische und mineralische Verunreinigungen, wie beispielsweise Eisenoxid, Aluminiumoxid, Kieselerde, Ton, etc., oder deren Menge in dem Phosphatmineral-Ausgangsmaterial. Phosphate content of a wide range of phosphate-containing materials, in addition to rock, rock phosphate ores and phosphate waste materials include, regardless of contaminating chemical and mineral impurities, such as for example iron oxide, alumina, silica, clay, etc., or their amount in the phosphate mineral raw material.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung der meisten Phosphatprodukte erfordern Phosphatgestein. Ein Phosphatgestein für Phosphatverfahren muß verhältnismäßig frei von Sand, Schlämmen und Eisenoxid, Aluminiumoxid und irgendwelchen anderen Verunreinigungen sein, welche das Löslichmachen und die Abtrennung des Phosphats chemisch behindern. Ferner muß auch das Gestein aus diesen Mineralien entfernt werden, welche die chemischen ArbeitsgängeΛ wie beispielsweise Filtration, Kristallisation, Löslichmachen, etc., stören.The known methods of making most phosphate products require phosphate rock. A phosphate rock for phosphate processes must be relatively free of sand, sludge and iron oxide, aluminum oxide and any other impurities which chemically impede the solubilization and separation of the phosphate. Further, the rock of these minerals must be removed which the chemical operations Λ such as filtration, crystallization, solubilization, etc. disturb.
Die Arbeitsgänge der Umwandlung des Phosphaterzes in Phosphatgestein sind kostspielig und führen zu nachteiligen Umweltsbedingungen. Neben der Verunreinigung der Umgebung mit Schlick liefert die Entfernung von Schlämmen (Eisenmineralien, Aluminiummineralien und andere feine Materialien) große Schlammbecken, deren Beseitigung Zeiträume von Jahren erfordert. Ferner können die Verarbeitungsverluste an Phos-The operations of converting the phosphate ore into phosphate rock are costly and lead to adverse environmental conditions. Besides the pollution of the environment with silt provides the removal of sludge (iron minerals, aluminum minerals and other fine materials) large pools of mud that take years to remove. Furthermore, the processing losses of phosphorus
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phatgehalten für die Gesteinsproduktion bis zu 40 % betragen. Außerdem können auf diese Weise viele Rohstoffe für Phosphatmaterialien nicht verarbeitet werden.phate content for rock production can be up to 40 % . In addition, many raw materials for phosphate materials cannot be processed in this way.
Die Aufarbeitung von Phosphatgestein, und zwar entweder nach dem Naßverfahren, das heutzutage eine chemische Extraktion ist, oder nach dem Ofenverfahren, wird ebenfalls Probleme der Umweltverschmutzung aufwerfen, es sei denn, daß ausgedehnte und kostspielige Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, die unangenehmen Chemikalien zu binden.The processing of phosphate rock, either after the wet process, which is chemical extraction nowadays, or the oven process, also becomes problematic of pollution unless widespread and costly precautions are taken to bind the nasty chemicals.
Obwohl eine Reihe von Patentschriften vorliegen, die sich mit der Verwendung einer schwachen Säure allein befassen, zeigen diese Verfahren jedoch eine ganze Reihe von Mangeln. Die britische Patentschrift 938 468 und die veröffentlichte holländische Anmeldung 700 258 deuten auf gewisse Versuche zur Verwendung einer schwachen Säure in einem Naßverfahren hin, jedoch erfordert ein derartiges Verfahren unter anderem entweder erhebliche Unterschüsse oder Überschüsse der Säuremenge, ein überschreiten oder Unterschreiten vielfacher Zusätze zu stationären Auslaugbehältern, und die Erzielung von Monocalciumphosphat-Auslaugflüssigkeiten. Außerdem haben Untersuchungen gezeigt, daß diese Verfahren niemals eine kommerzielle Bedeutung erlangt haben.Although there are a number of patents dealing with the use of a weak acid alone, however, these processes show a number of shortcomings. British patent specification 938 468 and published Dutch application 700 258 suggest certain attempts towards using a weak acid in a wet process, but such a process requires, among other things either significant shortfalls or surpluses of the amount of acid, an excess or a fall below it many times over Additions to Stationary Leaching Vessels, and the Achievement of Monocalcium Phosphate Leaching Liquids. Also have Research has shown that these processes have never achieved commercial importance.
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Die vorliegende Erfindung eliminiert nun sowohl die Notwendigkeit der Herstellung von Phosphatgestein und die damit verbundenen Nachteile, wie zum Beispiel Schlammbecken, etc., und ebenso die durch das Verarbeiten von Gestein auf Phosphatprodukte in einem kommerziell brauchbaren Verfahren erzeugten unangenehmen chemischen Verunreinigungen.The present invention now eliminates both the need for and the production of phosphate rock associated disadvantages, such as mud pools, etc., and also those due to the processing of rock for phosphate products nasty chemical contaminants generated in a commercially viable process.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Phosphat aus irgendwelchen Phosphatmineral-enthaltenden Materialien chemisch zu extrahieren, wobei ein Vorteil die wirksame Gewinnung von Phosphat in hoher Reinheit und Konzentration aus einem weiten Bereich von Phosphatmineral-enthaltenden Materialien, einschließlich Gestein, Rohphosphaterze ohne Rücksicht auf die darin enthaltenen chemischen und mineralischen Verunreinigungen oder deren Menge, Phosphatabfallmaterialien und andere schwierig oder bisher nicht verwendbare Phosphatmaterialien, sein soll.It is therefore the object of the present invention to obtain phosphate from any phosphate mineral-containing materials to be extracted chemically, one advantage being the efficient extraction of phosphate in high purity and concentration a wide range of phosphate mineral-containing materials including rocks, rock phosphate ores without regard on the chemical and mineral impurities contained therein or their amount, phosphate waste materials and other phosphate materials that are difficult or previously unusable.
Ein weiterer Vorteil soll in der wirksamen Gewinnung von Phosphaten aus irgendwelchen Phosphatmineral-enthaltenden Materialien bestehen, wobei die Notwendigkeit der Herstellung von Phosphatgestein und deren Nachteile, wie Schlammbecken und Probleme der Umweltverschmutzung, und ferner auch die durch das Verarbeiten von Gestein zu Phosphatprodukten bewirkte chemische Verunreinigung, eliminiert werden.Another advantage is said to be the efficient recovery of phosphates from any phosphate mineral-containing Materials exist, with the need for the manufacture of phosphate rock and its disadvantages, such as mud pools and pollution problems, as well as those from the processing of rock into phosphate products chemical contamination caused.
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Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung soll darin bestehen, daß man unter den gleichen Bedingungen ein Produkt erzeugt, das sowohl für die tierische Ernährung und für landwirtschaftliche Düngemittel geeignet ist und das auch leicht und ohne kostspielige Reinigungsoperationen oder Vorrichtungen zur Kontrolle der Umweltverschmutzung in viele andere landwirtschaftliche und industrielle Phosphatprodukte umgewandelt werden kann.Another advantage of the present invention is said to be that one can produce a product under the same conditions which is suitable for animal nutrition and for agricultural fertilizers and that too easily and without costly cleaning operations or pollution control devices in many other agricultural and industrial phosphate products can be converted.
Es sollen hierbei gemäß Erfindung Phosphatgehalte ausgelaugt werden, wobei eine ausreichende Menge an Wasserstoffionen zum Ersatz der Calciumionen in dem Ausgangsphosphormaterial unter Bildung von Phosphorsäure zugegen ist, wobei jedoch im Gegensatz zu den derzeit durchgeführten Verfahren kein Überschuß an Wasserstoffionen anwesend ist, jedoch ausreichend Calciumionen in Lösung zur Regelung der selektiven Extraktion und Konzentration der Phosphatgehalte, abgesehen von chemischen und mineralischen Verunreinigungen, zugegen sind.In this case, according to the invention, phosphate contents are to be leached out, with a sufficient amount of hydrogen ions is present to replace the calcium ions in the starting phosphor material with the formation of phosphoric acid, however in contrast to the processes currently carried out, no excess of hydrogen ions is present, but sufficient Calcium ions in solution to regulate the selective extraction and concentration of the phosphate levels, apart chemical and mineral impurities are present.
Hierbei soll ein weiterer Vorteil darin bestehen, lösliche Phosphate aus Phosphat-enthaltenden Erzen auszulaugen, ohne daß es notwendig ist, das Phosphaterz zu Phosphatgestein aufzubereiten.Another advantage is said to be that soluble phosphates can be leached from phosphate-containing ores without that it is necessary to process the phosphate ore into phosphate rock.
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Weiterhin soll es von Vorteil sein, lösliche Phosphatgehalte selektiv mit lediglich kleinen Mengen an Metallen und anderen Mineralien und Chemikalien auszulaugen.Furthermore, it should be advantageous to selectively use soluble phosphate contents with only small amounts of metals and others Leach minerals and chemicals.
Darüber hinaus soll ein weiterer Vorteil darin bestehen, Phosphatgehalte in einer Weise auszulaugen, die keine übermäßige Korrosion an der für das Auslaugen verwendeten Anlage verursacht, und die den Einsatz von weniger kostspieligen Anlagen erlaubt.In addition, a further advantage is said to be to leach out phosphate levels in a manner that is not excessive Corrosion caused to the equipment used for leaching, and the use of less costly Attachments allowed.
Ein weiterer Vorteil soll das selektive Auslaugen von Phosphatgehalten aus Phosphatmaterialien darstellen, wobei ein Filterhilfsmittel in der Auslaugzone gebildet wird, das die Trennung der Auslaugflüssigkeit und des Begleitgesteins des Phosphatausgangsmaterials unterstützt.Another advantage is said to be the selective leaching of phosphate contents of phosphate materials, forming a filter aid in the leach zone which the Separation of the leachate and the rock accompanying the phosphate feedstock is supported.
Weitere Vorteile sollen darin bestehen, eine Schaumbildung beim Auslaugen gering zu halten oder zu vermeiden, einen Teil der Materialbeschickung zur Verringerung der Zugabe an Neutralisationsmittel in der nachfolgenden Stufe zu verwenden, eine leichte Abtrennung von Ausgangsmaterialbegleitstoffen aus der Auslaugflüssigkeit und eine verbesserte Filtration in den verschiedenen Stufen zu schaffen, und die Phosphatgehalte selektiv in einer Form zu extrahieren, aus welcher sie bequem in eine weite Vielzahl von landwirtschaft-Further advantages are said to be to keep foam formation during leaching low or to avoid one To use part of the material charge to reduce the addition of neutralizing agent in the subsequent stage, easy separation of starting material accompanying substances from the leaching liquid and improved filtration in the various stages, and selectively extract the phosphate content in a form which you can conveniently use in a wide variety of agricultural
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lichen und industriellen Qualitätsprodukten umgewandelt werden können.industrial and industrial quality products.
Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Normalität der Gesamtsäure und der prozentualen Ausbeute an Phosphatgehalt während der ersten Extraktion wiedergibt; Fig. 2 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen einer Säuremischung von variierenden Anteilen an Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure und der prozentualen Ausbeute an Phosphat (als Pp0R^ während einer ersten Extraktion wiedergibt; Fig. 1 is a graph showing the relationship between total acid normality and percent recovery of phosphate content during the first extraction; Fig. 2 is a graph showing the relationship between an acid mixture of varying proportions of sulfuric acid and hydrochloric acid and the percentage recovery of phosphate (as Pp 0 R ^ during a first extraction ;
Fig. 3 stellt ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. 3 depicts a flow diagram of a preferred embodiment of the present invention.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum chemischen Auslaugen von Phosphatgehalten aus Phosphatmineral-enthaltendem Material, bei welchem das Phosphatmaterial mit einer Mischung von Säuren behandelt und mit etwa 6 Äquivalenten Säure und etwa 1 Mol Calcium pro Mol PpO1- in dem Phosphatmineral-enthaltenden Material in Berührung gebracht und eine Auslaugflüssigkeit mit einem Gehalt von etwa 5 bis 7 % pp0c abgezogen wird. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der p^-Wert der Auslaugflüssigkeit zur Ausfällung von Verunreinigungen, die dann von der Flüssigkeit abgetrennt werden, auf einen Wert von etwa 2 bisThe present invention is a process for chemically leaching phosphate levels from phosphate mineral-containing material, in which the phosphate material is treated with a mixture of acids and with about 6 equivalents of acid and about 1 mole of calcium per mole of PpO 1 - in the phosphate mineral-containing material Brought into contact and a leaching liquid with a content of about 5 to 7 % p p0c is withdrawn. In a further embodiment of the method according to the invention, the p ^ value of the leaching liquid for the precipitation of impurities, which are then separated from the liquid, is about 2 to
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3 erhöht und anschließend zur Ausfällung von Calciumphosphat, welches dann aus der Flüssigkeit, die wieder im Kreis geführt werden kann, abgetrennt wird, auf einen Wert von etwa 3 bis 5 angehoben.3 increased and then to the precipitation of calcium phosphate, which then from the liquid, which again circulated can be separated is increased to a value of about 3 to 5.
In den US-Patentanmeldungen I90 511 und 90 5^2 werden die Vorteile der Verwendung von verdünnter Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure für die Gewinnung von Phosphaten erläutert, wie dies in Fig. 1 gezeigt wird. Es wurde nun gefunden, daß ein primäres Ziel beim Auslaugen von Phosphaten darin zu sehen ist, daß man eine ausreichende Menge an Wasserstoffionen für den Ersatz der Calciumionen in dem Phosphatmineralenthaltenden Ausgangsmaterial zur Bildung von Phosphorsäure zur Verfügung hat, wobei jedoch kein wesentlicher Überschuß an Wasserstoffionen vorhanden sein sollte, wie dies in den derzeitigen Verfahren der Fall ist, und daß eine ausreichende Menge an Calciumionen zur Regelung der Konzentration und Bildung von Fluorwasserstoffsäure in Lösung gebracht werden sollte. Nach ausgedehnten Versuchen wurde gefunden, daß dies durch Verwendung einer verdünnten Säure allein nicht in zufriedenstellender Weise erreicht werden kann, daß man jedoch andererseits bei Verwendung von Säuremischungen aus entweder Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure mit Schwefelsäure dieses Ziel erreichen kann. Die oben geschilderte Aufgabe der vorliegenden' Erfindung kann daher gelöst und dieIn U.S. Patent Applications 190,511 and 90 5 ^ 2, the Benefits of Using Dilute Hydrochloric Acid or Nitric Acid for the Production of Phosphates Explained as shown in FIG. It has now been found that a primary goal is in leaching phosphates therein what is seen is that there is a sufficient amount of hydrogen ions to replace the calcium ions in the phosphate mineral Starting material for the formation of phosphoric acid is available, but not in a substantial excess of hydrogen ions should be present, as is the case in current processes, and that sufficient Amount of calcium ions to regulate the concentration and formation of hydrofluoric acid are brought into solution should. After extensive experimentation, it has been found that using a dilute acid alone does not can be achieved in a satisfactory manner, but on the other hand when using acid mixtures from either hydrochloric acid or nitric acid with sulfuric acid can achieve this goal. The one described above The object of the present invention can therefore be achieved and the
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vorstehend aufgeführten Vorteile grundsätzlich erreicht werden, indem man das Phosphatmaterial mit einer Auslaugsäure in Berührung bringt, die in der Größenordnung von etwa 6 Äquivalenten Säure pro Mol Pp°n ·*·η dem Phosphatmineralenthaltenden Material und etwa 1 Mol Calcium pro Mol P2 0R in dem Phosphatmineral-enthaltenden Material enthält, und man eine Phosphorsäure-Auslaugflüssigkeit mit einem Gehalt von etwa 5 bis 7 % Pp0C abzieht.The advantages listed above can be achieved in principle by bringing the phosphate material into contact with a leachic acid which is of the order of about 6 equivalents of acid per mole of the phosphate mineral-containing material and about 1 mole of calcium per mole of P 2 O R in the phosphate mineral-containing material, and a phosphoric acid leaching liquid having a content of about 5 to 7 % Pp 0 C is withdrawn.
Derartige Bedingungen sind vorzugsweise gegeben, wenn man ein Verhältnis von etwa 3/4 Mol Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure, etwa 1 1/8 Mol Schwefelsäure als Säuregemisch mit 52 1/3 Mol Wasser einstellt. Ferner wurde gefunden, daß man gemäß einer sehr bevorzugten Ausführungsform eine außergewöhnlich wirksame Ausbeute an Phosphat mit hoher Reinheit und Konzentration aus einem weiten Bereich von Phosphatmineral-enthaltenden Materialien durch die Verwendung einer wässerigen Mischung von Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure für die selektive Extraktion des Phosphats bei etwa optimalen Anteilen in der Größenordnung von 0,750 Mol Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure, 1,125 Mol Schwefelsäure und 52,29 Mol Wasser erhalten kannj oder im technischen Maßstab, bezogen auf Basis von 100 % Säure, etwa in der Größenordnung von 0,025*1 t Chlorwasserstoff säure oder 0,0438 t Salpetersäure, 0,1022 t Schwefelsäure und 0,8724 tSuch conditions are preferably given when a ratio of about 3/4 mol of hydrochloric acid or nitric acid, about 1 1/8 mol of sulfuric acid as an acid mixture with 52 1/3 mol of water is established. It has also been found that in a very preferred embodiment, an exceptionally effective recovery of phosphate of high purity and concentration from a wide range of phosphate mineral-containing materials can be obtained by using an aqueous mixture of sulfuric acid and hydrochloric acid or nitric acid for the selective extraction of the phosphate approximately optimal proportions in the order of 0.750 moles of hydrochloric acid or nitric acid, 1.125 moles of sulfuric acid and 52.29 moles of water, or on an industrial scale, based on 100 % acid, about in the order of 0.025 * 1 t of hydrochloric acid or 0 , 0438 t of nitric acid, 0.1022 t of sulfuric acid and 0.8724 t
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Wasser. Die Menge dieser, nachstehend als Auslaugsäure bezeichneten gemischten Säuren, die man pro Tonne P2 0C ^n dem Phosphatmineral-enthaltenden Materialien zur Erzielung eines optimalen Wirkungsgrades anwendet, liegt in der Grössenordnung von etwa 15 s 2 t. Dies bedeutet für das Phosphatmineral-enthaltende Material die optimal bevorzugten Anteile von etwa 0,386 t Chlorwasserstoffsäure oder etwa 0,666 t Salpetersäure, etwa 1,55 t Schwefelsäure und etwa 13S25 t Wasser pro Tonne PpO1- in dem Phosphatmaterial. Wie aus der Kurve von Fig. 2 entnommen werden kann, ist es ohne weiteres ersichtlich, daß man diese Mengen erheblich variieren kann, ohne daß man allzu große Nachteile in Kauf nimmt. Die Auslaugflüssigkeit kann dann vorzugsweise konzentriert und durch stufenweises Erhöhen ihres p^-Wertes auf etwa 2 bis 3 und anschließend auf etwa 3 bis 5 gereinigt werden; besonders bevorzugt verfährt man so, daß man annähernd auf einen p„-Wert von 2,2 bis annähernd 2,8 und anschließend auf einen p^-WertWater. The amount of these, hereinafter known as the Auslaugsäure mixed acids that are per tonne of P 2 0 C ^ n the phosphate mineral-containing materials to achieve an optimum efficiency applies, is located in the order of about 15 s 2 t. This means containing phosphate mineral for the material, the optimal preferred proportions of from about 0.386 t hydrochloric acid or about 0.666 t nitric acid, sulfuric acid and about about 1.55 t 13 S 25 t water per ton of PPO 1 - in the phosphate material. As can be seen from the curve of FIG. 2, it is readily apparent that these amounts can be varied considerably without having to accept excessive disadvantages. The leach liquor can then preferably be concentrated and purified by gradually increasing its p ^ value to about 2 to 3 and then to about 3 to 5; a particularly preferred procedure is to approach a p n value of 2.2 to approximately 2.8 and then a p n value
von 3 bis 5 bringt.brings from 3 to 5.
Es wurde im Gegensatz zu Veröffentlichungen in der Patentliteratur festgestellt, daß bei Verwendung einer Auslaugsäure-Mischung und Konzentrationen von etwa den Parametern der Fig. 2 die Art und Weise, in welcher das Phosphat-enthaltende Material und die Auslaugsäure zusammengebracht werden, keinen Unterschied ergibt. So hatte der Zusatz von Auslaugchemika-It was contrary to publications in the patent literature found that when using a leachic acid mixture and concentrations of about the parameters of the Figure 2 shows the manner in which the phosphate-containing material and the leachic acid are brought together, none Difference results. For example, the addition of leaching chemicals
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lien zur Aufrechterhaltung irgendeiner gegebenen Säurekonzentration, das Einstellen von Gegenstromverhältnissen zwischen dem Phosphatmaterial und der Säure, oder das Variieren der Durchmischung keine wesentliche Wirkung auf das selektive Auslaugen des Phosphatgehaltes aus den das Phosphatmineral enthaltenden Ausgangsstoffen. Nur die Menge an Auslaugsäure pro PpOp.-Einheit und die Konzentration der ursprünglichen Auslaugsäure-Mischsäuren sind von wirklicher Bedeutung. Es wurde gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Solubilisierung der Phosphate bei Raumtemperatur und diesen "Verhältnissen und dieser Konzentration so groß, z.B. kleiner als etwa 15 Minuten, und die Reaktionsgeschwindigkeiten der Verunreinigungen so niedrig, z.B. besser als 4 Stunden, sind, daß nur eine geringe Verunreinigung der Auslaugflüssigkeit durch die mineralischen Verunreinigungen erfolgt.lien to maintain any given acid concentration, adjusting countercurrent ratios between the phosphate material and the acid, or varying the mixing has no significant effect on the selective leaching of the phosphate content from the phosphate mineral containing starting materials. Only the amount of leachic acid per PpOp. Unit and the concentration of the original Mixed leachate acids are of real importance. It was found that the reaction rate the solubilization of the phosphates at room temperature and these "ratios and this concentration so great, e.g. less than about 15 minutes, and the impurity reaction rates as low, e.g., better than 4 hours, there is little contamination of the leach liquid by the mineral impurities he follows.
Mit der angewandten Auslaugsäure wird die Menge an Calcium, das aus dem Phosphatmineral-Ausgangsmaterial in Lösung gebracht wird, gesteuert. Die Kombination der zwei Säuren stellt einen Säureanteil für die Solubilisierung des Phosphats und des Calciums sicher, während das Verhältnis zwischen den zwei Säuren für einen Sulfatanteil zur Regelung oder Verhinderung von zuviel Calcium in Lösung sorgt. Wenn die Calciummenge in Lösung in der Auslaugsäure nicht die maximaleWith the applied leachic acid, the amount of calcium that is extracted from the phosphate mineral starting material is brought into solution is controlled. The combination of the two acids provides an acid component for solubilizing the phosphate and the calcium safe, while the ratio between the two acids for a sulphate content to regulate or Prevents too much calcium in solution. If the amount of calcium in solution in the leachic acid is not the maximum
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Konzentration im Verhältnis zum Phosphataufschluß aufweist, wird ein Teil der vorhandenen Wasserstoffionen dazu verwendet, zuerst das Calcium in Lösung zu bringen und die restliche Säure wird anfangen, die anderen, mit dem Phosphatmineral-enthaltenden Material verbundenen Verunreinigungen zu solubilisieren. Wenn jedoch der in Lösung gebrachte CaI-ciumgehalt zu hoch ist, dann wird die Säure auf Kosten des Aufschlusses des Phosphats des Beschickungsmaterials bei der Aufrechterhaltung dieser Löslichkeit erschöpft.Has concentration in relation to the phosphate digestion, part of the hydrogen ions present is used to first to bring the calcium into solution and the remaining acid will start the other, with the phosphate mineral-containing Solubilize material associated impurities. However, if the calcium content brought into solution is too high, the acid will contribute to the detriment of the phosphate digestion of the feed the maintenance of this solubility is exhausted.
Wie in Fig. 1 gezeigt wird, erhält man bei einer ersten Extraktion eine größere Ausbeute als 85 %, wenn die anwesende Gesamtsäure etwa 3-normal ist (oder 6 Äquivalente der gemischten Säuren pro Mol Pp^c infolge der Schwefelsäure, von der 2 Äquivalente pro Mol vorgesehen sind). Bei Verwendung eines bevorzugten ersten Kontaktes mit etwa 90 % der gesamten Auslaugsäure-Menge und eines zweiten Kontaktes mit der restlichen Menge an Auslaugsäure oder der zweiten Extraktion liefert die Praxis über 95 % Ausbeute. Wie aus der Fig. 1 entnommen werden kann, kann die GesamtSäurekonzentration in weitem Umfang um etwa die bevorzugten 6 Äquivalente Säure pro Mol PpC1C- variiert werden, ohne daß ein wesentlicher Verlust der Auslaugwirksamkeit erfolgt. Jedoch führt irgendeine weitere Veränderung zu einer materiellen Beeinträchtigung der Wirksamkeit und es wird der tolerierbare Verlust As shown in Fig. 1, if the total acid present is about 3 normal (or 6 equivalents of mixed acids per mole of Pp ^ c due to sulfuric acid, of which 2 equivalents, a greater than 85% yield is obtained in a first extraction per mole are provided). Using a preferred first contact with about 90 % of the total amount of leachic acid and a second contact with the remaining amount of leachic acid or the second extraction, the practice provides over 95 % yield. As can be seen from FIG. 1, the total acid concentration can be varied widely by about the preferred 6 equivalents of acid per mole of PpC 1 C- without a substantial loss of the leaching efficiency. However, any further change leads to a material deterioration in the effectiveness and it becomes the tolerable loss
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der Wirksamkeiten von der Wirtschaftlichkeit des besonderen Phosphatausgangsmaterials abhängen. So kann man bei Abfalloder Ausschußmaterialien noch kommerzielle Verluste in Kauf nehmen, die für ein reines, hochwertiges Erz oder andere gangbare Ausgangsmaterialien vom kommerziellen Standpunkt aus nicht mehr tolerierbar wären. Auch die zweiten Extraktionen liefern gesteigerte Ausbeuten und es ist in vielen Fällen wünschenswert, bei einer ersten Extraktion von vielen Extraktionen bei niedrigeren Wirkungsgraden zu arbeiten.the efficiencies will depend on the economics of the particular phosphate feedstock. So you can with waste or Reject materials still accept commercial losses for a pure, high-quality ore or other viable starting materials would no longer be tolerable from a commercial point of view. The second extractions too provide increased yields and in many cases it is desirable for a first extraction of many Extractions work at lower efficiencies.
Wie in Fig. 2, die ebenfalls die Ergebnisse einer ersten aus zv/ei Extraktionen wiedergibt, gezeigt wird, können die Anteile von Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure zu Schwefelsäure in weitem Umfang um das Optimum von etwa 1 : 4 bis 1 : 2 variieren, ohne daß eine wesentliche Erniedrigung des Wirkungsgrades eintritt. So können im allgemeinen ohne irgendeinen wesentlichen Verlust der hochprozentigen Ausbeute Mengenanteile von etwa 3/4 Mol Chlorwasserstoffsäure, etwa 1 1/8 Mol Schwefelsäure und etwa 52 1/3 Mol Wasser eingesetzt werden, oder im technischen Maßstab etwa 0,0216 bis 0,0292 t Chlorwasserstoffsäure oder etwa 0,0372 bis 0,0504 t Salpetersäure, etwa 0,0869 bis 0,1175 t Schwefelsäure und etwa 0,7415 bis 1,0033 t V/asser; und es kann das In-Berührunj bringen des Phosphatmaterials mit einer Rate von etwa 13»7 bis 16,7 t an Auslaugsäure pro Tonne PpOf- in dem Phosphat-As shown in FIG. 2, which also shows the results of a first of two extractions, the proportions of hydrochloric acid or nitric acid to sulfuric acid can vary widely around the optimum of about 1: 4 to 1: 2 without this a significant decrease in efficiency occurs. Thus, proportions of about 3/4 moles of hydrochloric acid, about 1 1/8 moles of sulfuric acid and about 52 1/3 moles of water can generally be used without any substantial loss of the high percentage yield, or about 0.0216 to 0.0292 on an industrial scale t hydrochloric acid or about 0.0372 to 0.0504 t nitric acid, about 0.0869 to 0.1175 t sulfuric acid and about 0.7415 to 1.0033 t v / water; and it may be the in-Berührunj of phosphate material to bring a rate of about 13 "7 to 16.7 t of Auslaugsäure per ton PpOf- in the phosphate
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mineral-enthaltenden Material erfolgen. Jedoch beeinflussen weitere Veränderungen den Wirkungsgrad nachteilig, obwohl die prozentuale Ausbeute noch hoch ist. Der tolerierbare Verlust des Wirkungsgrades wird von der Wirtschaftlichkeit des besonderen Phosphatausgangsmaterials abhängenj demzufolge können in der Praxis die obigen Werte in weitem Umfang variieren.mineral-containing material. However affect further changes adversely affect the efficiency, although the percentage yield is still high. The tolerable one Loss of efficiency will depend on the economics of the particular phosphate feedstock, accordingly In practice, the above values can vary widely.
Größere Abweichungen von den oben angegebenen Verhältnissen für die Auslaugsäure sind gewöhnlich nicht ratsam, da entweder keine ausreichende Menge Calcium in Lösung zur Verhinderung des Löslichmachens merklicher Mengen an Verunreinigungen ermöglicht wird, oder zuviel Calcium in die Lösung durch Auslaugen übergeht, was zu einer chemischen Blockierung der Extraktion insofern führt, als sie hinsichtlich des gelösten Calciums gesättigt wird und dann zur Auflösung von mehr Phosphat nur eine ungenügende Menge an freien Wasserstoff ionen verfügbar ist. Es wurde gefunden, daß die erhaltene Auslaugflüssigkeit aus der Auslaugzone abgezogen werden sollte, wenn sie etwa einen Gehalt von 5 bis 7 %, und vorzugsweise von etwa 6 bis 6,5 % PpO1- aufweist. Führt man das Auslaugen über diesen Bereich weiter, dann wird die Auslaugflüssigkeit mit Calcium gesättigt und extrahiert kein Phosphat mehr, außer durch Einführung von wachsenden Mengen an Verunreinigungen.Larger deviations from the ratios given above for the leaching acid are usually not advisable, since either a sufficient amount of calcium is not allowed in solution to prevent the solubilization of noticeable amounts of impurities, or too much calcium is leached into the solution, which leads to a chemical blockage of the Extraction results in that it becomes saturated with respect to the dissolved calcium and then only an insufficient amount of free hydrogen ions is available to dissolve more phosphate. It has been found that the resulting leach liquor should be withdrawn from the leach zone when it has a content of about 5 to 7 %, and preferably about 6 to 6.5 % PpO 1 -. If the leaching is continued over this range, the leaching liquid becomes saturated with calcium and no longer extracts phosphate, except by introducing increasing amounts of impurities.
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Der relativ verdünnte Phosphatgehalt in dieser Phosphorsäure-Auslaugflüssigkeit kann dann abgetrennt, gereinigt und aus der Lösung durch teilweise Ausfällung der geringen Mengen an darin befindlichen Mineralien, wie hauptsächlich Aluminium, Eisen und Pluorid, aufkonzentriert werden. Er kann dann unter Verwendung eines alkalischen Materials zur Neutralisation bis zu einem Gehalt von mehr als 1JQ % Pp°5 als Dicalciumphosphat konzentriert werden. Das resultierende Dicalciumphosphat hat technische Qualität und kann daher leicht in viele andere Phosphatprodukte durch wohlbekannte Verfahren ohne Emissionen von unangenehmen Gasen oder Materialien überführt werden.The relatively dilute phosphate content in this phosphoric acid leach liquor can then be separated, purified, and concentrated from the solution by partially precipitating the small amounts of minerals therein, such as primarily aluminum, iron and fluoride. It can then be concentrated as dicalcium phosphate using an alkaline material for neutralization to a level of more than 1 JQ % Pp ° 5. The resulting dicalcium phosphate is of technical grade and therefore can be easily converted into many other phosphate products by well known processes without emissions of objectionable gases or materials.
In Fig. 3 wird ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. In dieser bevorzugten Ausfuhrungsform wird ein Phosphatmineral-enthaltendes Ausgangsmaterial wie Roherz, falls erforderlich durch Brechbacken und einen Impaktor gebrochen und klassiert (1). Das Ziel der Erzklassierung besteht in erster Linie darin, eine Grobzerkleinerung zu schaffen, um die Anwesenheit von wesentlichen Mengen an sehr feinen Teilchen, und insbesondere von Sanden und Kieselsäureabrieb zu vermeiden, welche die Filtration des Begleitgesteins je nach den Eigenschaften des Ausgangerzes behindern können. Eine 12 mesh (1,397 mm)-Klassierung ist für die Erzextraktion für die3 shows a flow diagram of a preferred embodiment of the method according to the invention. In this A preferred embodiment is a phosphate mineral-containing one Starting material such as raw ore, if necessary crushed and classified using crushing jaws and an impactor (1). The goal of ore classification is primarily to create a coarse crushing process to reduce the presence to avoid substantial amounts of very fine particles, especially sand and silica abrasion, which can hinder the filtration of the accompanying rock depending on the properties of the source ore. One 12 mesh (1.397 mm) grading is for ore extraction for the
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Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens ausreichend. Jedoch wurde im Betrieb in einer Versuchsanlage festgestellt, daß man bei Einhaltung einer gleichmäßigeren kleineren Klassierung der Teilchen entsprechend der Größe der verwendeten Auslauganlage eine bessere Gleichmäßigkeit der Auslaugergebnisse erhielt. Der Impaktor klassiert das Erz so, daß es bevorzugt durch ein Tyler-Sieb von etwa 60 mesh (0,246 mm) hindurchgeht. Es kann von Vorteil sein, eine einfache Wäsche zur Entfernung von Kieselerden und Sanden aus dem Erz vor dem Eintritt in den Kollergang (2) zur Benetzung durch das Auslaugflüssigkeit-Piltrat, das aus dem Filter (6) austritt, durchzuführen und das in dem Erz enthaltende Calcitmineral zu entfernen.Purposes of the method according to the invention are sufficient. However, it was found in operation in a test facility that while maintaining a more uniform, smaller classification of the particles according to the size of the particles used Leaching system received a better uniformity of the leaching results. The impactor classifies the ore so that it preferably through a Tyler sieve of about 60 mesh (0.246 mm) passes through. It can be beneficial to do a simple wash to remove silica and sands from the ore the entry into the pan mill (2) for wetting by the leaching liquid piltrate that emerges from the filter (6), perform and remove the calcite mineral contained in the ore.
Das Anfeuchten und Entgasen des Phosphat-enthaltenden Mineralmaterials erfolgt mit einem Kollergang-Mischer (2) unter Verwendung der Phosphorsäure in der Auslaugflüssigkeit. Es wurde beobachtet, daß Gas, nämlich Kohlendioxid aus dem Calcit, die Durchdringung von gewissen Phosphatmineral-Ausgangsstoffen mit Auslaugflüssigkeit durch Bewirkung eines Plotationseffekts an dem Erz verhinderte. Auch wird, wenn das Phosphat zusammen mit dem Calcit ausgelaugt wird, ein Schaum gebildet, der schwierig zu beseitigen ist. Das Hindurchführen des Erzes durch den Kollergang mit einer kleinen Menge an Auslaugflüssigkeit überwindet diese Probleme. DieThe moistening and degassing of the phosphate-containing mineral material takes place with a pan mill mixer (2) using the phosphoric acid in the leaching liquid. It has been observed that gas, namely carbon dioxide from the calcite, the penetration of certain phosphate mineral raw materials with leaching liquid by causing a plot effect on the ore. Also will if the phosphate leaches out along with the calcite, forming a foam that is difficult to remove. Passing through of the ore through the pan mill with a small amount of leach liquid overcomes these problems. the
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Menge an in den Kollergang im Kreis zu führende Auslaugflüssigkeit
hängt von der Menge an vorhandenem Calcit in
dem besonderen Phosphatmineral-Ausgangsmaterial ab. Dieses
Anfeuchten solubilisiert und entfernt den Calcit in dem Erz, bevor die Hauptmenge an Auslaugsäure zugegeben wird.The amount of leaching liquid to be circulated into the pan depends on the amount of calcite in the
the special phosphate mineral starting material. This
Moistening solubilizes and removes the calcite in the ore before the bulk of the leachic acid is added.
Aus dem Kollergang (2) wird die Aufschlämmung von gebrochenem Erz und Auslaugflüssigkeit in den Absitzbehälter (3) zur Abtrennung
des Erzes von dem Gas und der überstehenden, teilweise neutralisierten Auslaugflüssigkeit geführt; aus dem
Absitzbehälter (3) wird unten das benetzte und entgaste
Erz abgezogen und geht dann in die erste Auslaugtrommel (4), während der Überlauf in den Mischer (7) geleitet wird.The slurry of crushed ore and leaching liquid is fed from the pan mill (2) into the settling tank (3) for separating the ore from the gas and the supernatant, partially neutralized leaching liquid; from the
Settling tank (3) is wetted and degassed below
Ore is withdrawn and then goes into the first leach drum (4) while the overflow is directed into the mixer (7).
In dieser bevorzugten Ausfuhrungsform v/erden zwei hintereinander
geschaltete Auslaugbehälter (4) und (5) für die wirksamste Auslaugung verwendet. Obwohl irgendein beliebiger,
im Handel befindlicher Auslaugbehälter eingesetzt werden
kann, wird vorteilhafterweise von einer Art Spülmischung
Gebrauch gemacht, wie man sie durch eine Trommel mit Lifterflügeln (lifter vanes), die um ihre horizontale Achse rotieren,
erzielt, da die Flüssigkeitsmenge bezüglich der vorhandenen Peststoffe ziemlich groß ist und da gewöhnlich schmirgelnde
Teilchen, wie beispielsweise scharfe Kieselerdeteilchen, in dem Phosphatmineral-Ausgangsmaterial vorhanden sind,In this preferred embodiment, two leaching containers (4) and (5) connected in series are used for the most effective leaching. Though anybody
commercially available leach containers are used
can, is advantageously of some kind of rinse mixture
Made use of, as obtained by a drum with lifter vanes rotating about its horizontal axis, since the amount of liquid is quite large in relation to the pesticides present and since abrasive particles, such as sharp silica particles, are usually present in the phosphate mineral. Source material is available,
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die bei einem Schaufelradmischer von Nachteil sind. Obwohl das gesamte Auslaugen in einem einzigen Auslaugbehalter durchgeführt v/erden kann, kann eine beliebige Anzahl von Behältern verwendet werden, und es wird für höhere Wirkungsgrade vorgezogen, daß etwa 90 % der Menge an Auslaugsäure zu einem ersten Auslaugbehalter, wie beispielsweise einer Trommel (4) zugesetzt wird und die restliche Menge von 10 % zu einem zweiten Auslaugbehalter, wie beispielsweise einer Trommel (5) zugegeben werden. Die in Fig. 1 und Fig. 2 angegebenen Daten zeigen den in der ersten Trommel (4), in welche 90 % der Auslaugsäure-Menge zugegeben wurde, um das Phosphat aus dem Erz durch sanftes Aufschlämmen mit dem Erz auszulaugen, erzielten Wirkungsgrad. In den Trommeln sind die trichterförmigen Lifter so angeordnet, daß sie, wenn die Trommel um ihre Horizontalachse rotiert, die Flüssigkeit und die Feststoffe mit der großen öffnung des Trichters aufnehmen. In dem Maße, wie sich der Trichter verengt, wird durch die steigende Geschwindigkeit, die zu einer Turbulenzbildung führt, ein Aufschlämmen und eine ausgezeichnete Spülwirkung erzielt.which are disadvantageous in a paddle wheel mixer. Although all of the leaching can be performed in a single leaching tank, any number of tanks can be used and it is preferred for higher efficiencies that about 90 % of the amount of leaching acid be sent to a first leaching tank such as a drum (4th floor) ) is added and the remaining 10 % is added to a second leach container, such as a drum (5). The data given in Fig. 1 and Fig. 2 show the efficiency achieved in the first drum (4), into which 90% of the amount of leachic acid was added to leach the phosphate from the ore by gently slurrying it with the ore. The funnel-shaped lifters are arranged in the drums in such a way that, when the drum rotates about its horizontal axis, they pick up the liquid and the solids with the large opening of the funnel. As the funnel narrows, the increasing speed, which creates turbulence, creates slurry and excellent flushing action.
Aus der ersten Auslaugtrommel (4) wird die Aufschlämmung mit einer Verweilzeit von annähernd 15 Minuten in die zweite Auslaugtrommel (5) mit der restlichen Menge an zugesetzter Auslaugsäure geführt. Je nach dem Typ des ausgelaugten Phos-The first leach drum (4) becomes the slurry with a residence time of approximately 15 minutes in the second leaching drum (5) with the remaining amount of added Leachic acid led. Depending on the type of phos-
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phatmineral-Ausgangsmaterials findet annähernd 90 % der Reaktion in der ersten Aus laugt rominel statt. Die in den Fig. 1 und Fig. 2 verwendeten Daten wurden aus einer solchen ersten Extraktion erhalten. Die zweite Auslaugtrommel (5) vervollständigt die Reaktion mit einer Ausbeute von über 98 % an aus dem Phosphatmineral-Ausgangsmaterial extrahierten Phosphat. Im Gegensatz hierzu treten in kommerziellen Verfahren bei Verwendung von Gestein in dieser Verfahrensstufe Verluste von bis zu 45 % des Phosphatgehaltes aus dem Ausgangserz auf.phate mineral feedstock, approximately 90 % of the reaction takes place in the first leaching rominel. The data used in Figures 1 and 2 were obtained from such a first extraction. The second leach drum (5) completes the reaction with a yield of over 98 % of phosphate extracted from the phosphate mineral starting material. In contrast to this, in commercial processes, when rock is used in this process stage, losses of up to 45 % of the phosphate content from the source ore occur.
Die Gesamtzeit für die Extraktion in der Auslaugzone, die in der bevorzugten Ausführungsform durch die zwei Auslaugtrommeln (4) und (5) dargestellt ist, beträgt nicht mehr als etwa 1/2 Stunde, und die Temperatur liegt bevorzugt bei einem Wert von annähernd 120° F (48,89° C). Da die Auslaugreaktion leicht exotherm ist, wird das Verfahren bei Raumtemperaturen ohne Zuführung von Wärme durchgeführt, wobei man einen exothermen Anstieg zuläßt. Es wird vorgezogen, die Temperatur bis zu Werten von etwa 100 bis l40 F (37j78 bis 60,0° C) ansteigen zu lassen. Wenn die Betriebstemperaturen wesentlich über l40° F (60,0° C) steigen, erhöhen sich die Anteile an solubilisierten Verunreinigungen erheblich, da die Phosphatlöslichkeit eine niedere Aktivierungsenergie besitzt und daher durch derartig erhöhte Temperaturen nichtThe total time for the extraction in the leach zone, which in the preferred embodiment is through the two leach drums (4) and (5) shown is no more than about 1/2 hour, and the temperature is preferably about a value of approximately 120 ° F (48.89 ° C). Because the leaching reaction is slightly exothermic, the process is carried out at room temperatures without the application of heat, wherein an exothermic rise is allowed. It is preferred to keep the temperature up to values of about 100 to 140 F (37j78 to 60.0 ° C). If operating temperatures rise significantly above 140 ° F (60.0 ° C), they will increase the proportions of solubilized impurities are considerable, since the phosphate solubility has a low activation energy and therefore not due to such elevated temperatures
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sehr beeinflußt wird, wohingegen die Löslichkeiten der Verunreinigungen größere Aktivierungsenergien aufweisen und durch derartige erhöhte Temperaturen stärker beeinflußt werden. Es wird bevorzugt, daß die Temperatur gewöhnlich etwa 120 bis 135° F (48,89 bis 57,22° C)3 und besonders annähernd 120° F (48,89P C) beträgt, um einen Gips in der Extraktionszone zu bilden, der zu einer Filterhilfe für die Auslaugflüssigkeit wird. Die Aufrechterhaltung der Temperatur zwischen Werten von etwa 120° F (48,89° C) und 135° P (57,22° C) liefert dann einen dichten monoklinen Gips, der die Filtration der Erz-Begleitgesteine unterstützt. Dieser Temperaturbereich ist dann wünschenswert, wenn spezielle Phosphatmineral-Ausgangsmaterialien zu behandeln sind mit Eigenschaften, welche die Handhabung der Begleitgesteine schwierig machen, jedoch ist ein deartiger Temperaturbereich weder notwendig noch wünschenswert für Phosphatmineral-Ausgangsmaterialien, die keine Begleitgesteine aufweisen, die Filtrationsschwierigkeiten herbeiführen. Auch bei diesen Temperaturen können Materialien, wie beispielsweise Kunststoffe und Neopren-Elastomere für die Anlage verwendet werden, da diese Materialien weder korrodieren noch nachteilig beeinflußt werden.is greatly influenced, whereas the solubilities of the impurities have greater activation energies and are more strongly influenced by such elevated temperatures. It is preferred that the temperature be usually about 120 to 135 ° F (48.89 to 57.22 ° C) 3, and more approximately 120 ° F (48.89 P C) in order to form a gypsum in the extraction zone, which becomes a filter aid for the leaching liquid. Maintaining the temperature between about 120 ° F (48.89 ° C) and 135 ° P (57.22 ° C) then provides a dense monoclinic gypsum that aids filtration of the ore-accompanying rocks. This temperature range is desirable when special phosphate mineral feedstocks are to be treated with properties which make the handling of the accompanying rocks difficult, but such a temperature range is neither necessary nor desirable for phosphate mineral feedstocks which do not have accompanying rocks which cause filtration difficulties. Even at these temperatures, materials such as plastics and neoprene elastomers can be used for the system, since these materials neither corrode nor are adversely affected.
Aus der durch die zwei Auslaugtrommeln (4) und (5) repräsentierten Extraktionszone wird die Aufschlämmung zu einem Filter (6) geführt, um die Erz-Begleitgesteine aus der Auslaug-From that represented by the two leaching drums (4) and (5) Extraction zone, the slurry is fed to a filter (6) to remove the ore accompanying rocks from the leaching
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flüssigkeit abzutrennen. Die Abtrennung der Erz-Begleitgesteine aus der Auslaugflüssigkeit kann durch einfache und wenig kostspielige Extraktor-Pilter erfolgen, wie beispielsweise durch solche, die von EIi<lCO hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß der in der Extraktionszone gebildete Gips einem kristallinen Typ angehört, der die plastischen, Ton-ähnlichen Materialien zusammen mit dem Rest der Begleitgesteine über den ganzen Filterkuchen verteilt. Hierdurch bleibt der Filterkuchen gut für eine Entwässerung und für das Waschen permeabel. Zwei Wasserwäschen werden in Fig. 3 gezeigt. Die Begleitgesteine aus dem Filter sind halb-trocken mit annähernd 30 % Feuchtigkeit und können zur Aufschüttung von Bodenunebenheiten, wie beispielsweise zum Ausfüllen der Lagerstätte, aus welcher das Erz gefördert wurde, verwendet werden.to separate the liquid. The ore accompanying rocks can be separated from the leaching liquid by simple and inexpensive extractor pilter such as those manufactured by EIi <ICO. It has been found that the gypsum formed in the extraction zone is of a crystalline type which distributes the plastic, clay-like materials along with the rest of the accompanying rocks throughout the filter cake. As a result, the filter cake remains permeable to drainage and washing. Two water washes are shown in FIG. The accompanying rocks from the filter are semi-dry with approximately 30 % moisture and can be used to fill uneven ground, for example to fill the deposit from which the ore was extracted.
Obwohl die erhaltene, verhältnismäßig verdünnte Auslaugflüssigkeit direkt für landwirtschaftliche Produkte verwendet v/erden kann, ist es im allgemeinen wünschenswert, die Auslaugflüssigkeit durch stufenweise Ausfällungen zu konzentrieren und zu reinigen, indem man zuerst geringe Verunreinigungen ausfällt und abtrennt und dann Calciumphosphat ausfällt und abtrennt.Although the relatively dilute leach liquor obtained can be used directly for agricultural products, it is generally desirable to use the leaching liquid through gradual precipitations to concentrate and purify by first removing minor impurities precipitates and separates, and then calcium phosphate precipitates and separates.
Das Filtrat vom Filter (6) wird in den Mischer (7) geleitet,The filtrate from the filter (6) is fed into the mixer (7),
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in welchem die teilweise Ausfällung und Reinigungskonzentrierung durch Zusätze von irgendeinem alkalischen Material zur Erhöhung des p„-Wertes des Filtrats in Angriff genommen wird. Es wird bei den anfänglichen teilweisen Ausfällungen bevorzugt, die überstehende, teilweise neutralisierte Auslaugflüssigkeit, die aus dem Absitzbehälter (3) abgezogen wird und das Calcitmineral des Erzes enthält, zum Ausgleich des benötigten Alkalibedarfs für die Neutralisation der Auslaugflüssigkeit zu verwenden, wie dies in Fig. 3 gezeigt wird. Es wird zusätzlich bei den anfänglichen teilweisen Ausfällungen bevorzugt, Calcit (gemahlener Kalkstein) mittels Siebsichtung über einen breiten Kaskadenstrom von Auslaugflüssigkeit-Filtrat zuzusetzen, wenn dies in den Mischer (7) eintritt. Dies erfolgt, um das Alkali so gut wie möglich zu verteilen, um in dieser Stufe eine minimale Ausfällung von Calciumphosphat zu erreichen. Die Menge an zugesetztem Alkali ist eine solche, daß sie den ρ„-Wert der Lösung in den Bereich von etwa 2 bis 3a und besonders bevorzugt in einer stufenweisen Form zuerst auf annähernd 2,2 bringt, um kleine Mengen an Eisen und Aluminium auszufällen, die sich in der Auslaugflüssigkeit gelöst haben können. Die fortdauernde Neutralisation bis zu einem ρ„-Wert von annähernd 2,8 fällt Fluoride aus, wobei dies wie oben erfolgen kann, jedoch besonders bevorzugt mit Kalk anstelle von Calcit. Demzufolge wird Kalk in den Mischer (8) eingeführt und das Fluorid aus-in which partial precipitation and detergent concentration is tackled by the addition of some alkaline material to increase the pn value of the filtrate. In the case of the initial partial precipitations, it is preferred to use the supernatant, partially neutralized leaching liquid, which is withdrawn from the sedimentation tank (3) and which contains the calcite mineral of the ore, to compensate for the required alkali for neutralizing the leaching liquid, as shown in Fig. 3 is shown. In addition, with the initial partial precipitations, it is preferred to add calcite (ground limestone) by sieving over a broad cascade stream of leach liquor filtrate as it enters the mixer (7). This is done to distribute the alkali as much as possible in order to achieve minimal calcium phosphate precipitation at this stage. The amount of alkali added is such that it brings the ρ n value of the solution in the range of about 2 to 3 a and more preferably in a stepwise manner first to approximately 2.2 in order to precipitate small amounts of iron and aluminum that may have dissolved in the leach liquid. Continuous neutralization up to a ρ n value of approximately 2.8 precipitates fluoride, which can be done as above, but particularly preferably with lime instead of calcite. As a result, lime is introduced into the mixer (8) and the fluoride
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gefällt, bevorzugt gefolgt von einer Filtration und einer Wasserwäsche, die aus einer Doppelwäsche oder aus mehreren Waschen bestehen kann, wie dies in Fig. 3 für das Filter (6) gezeigt wird, um das Fluorid abzutrennen.precipitated, preferably followed by a filtration and a water wash consisting of a double wash or several Washing can exist, as shown in Fig. 3 for the filter (6) is shown to separate the fluoride.
Aus dem Mischer (8) wird die Aufschlämmung in einen Absitzbehälter (9) weitergeleitet, um irgendwelche restlichen, ausgefällten Verunreinigungen absitzen zu lassen. Der untere Abzug des Absitzgefäßes (9) mit dem Eisen, Aluminium, Fluorid und anderen ausgefällten Mineralien wird gegebenenfalls in den ersten Auslaugreaktor (4) im Kreis zurückgeführt, wo zur Erzielung einer Arbeitsweise mit hohem Wirkungsgrad irgendwelches Calciumphosphat, das ebenfalls ausgefällt worden sein kann, wieder aufgelöst wird. Die Eisen-, Aluminium- und Fluoridverunreinigungen bleiben in fester Form zurück und können dann abfiltriert und zusammen mit den Begleitgesteinen vom Filter (6) verworfen werden.From the mixer (8) the slurry is transferred to a settling tank (9) to allow any residual, precipitated contaminants to settle out. The lower Deduction of the settling vessel (9) with the iron, aluminum, fluoride and other precipitated minerals is optionally carried out in the first leaching reactor (4) recirculated, where to achieve a high efficiency mode of operation any calcium phosphate that may also have precipitated is redissolved. The iron, aluminum and fluoride impurities remain in solid form and can then be filtered off and taken together with the accompanying rocks be discarded by the filter (6).
Der untere Ablauf aus dem Absitzbehälter (9) geht zum Mischer (10), wo ausreichend Alkali zur Ausfällung des Phosphats aus der Lösung, vorzugsweise als Galciumphosphat, zugesetzt wird. Im allgemeinen wird der p„-Wert auf einen Bereich von etwa 3 bis 5» und bevorzugt auf etwa 4,4 angehoben. Die Art der Einführung des Alkalis erfolgt vorzugsweise in gleicher Weise wie beim Mischer (D3 vorzugsweise begleitet von einerThe lower outlet from the sedimentation tank (9) goes to the mixer (10), where sufficient alkali is added to precipitate the phosphate from the solution, preferably as calcium phosphate. In general, the p "value is increased to a range from about 3 to 5" and preferably to about 4.4. The type of introduction of the alkali is preferably carried out in the same way as with the mixer (D 3 preferably accompanied by a
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Filtration und Wäsche mit einem Extraktor-Filter (EIMCO)5 was zu einem gut ausgewaschenen Produkt frei von Chlorid führt. Das verwendete Alkali kann ein beliebiges Alkali sein, jedoch wird es bevorzugt, daß es aus Gründen.der Ökonomie und der Verfügbarkeit entweder Calciurncarbonat oder Calciumhydroxid ist. Vorzugsxireise wird gelöschter. Kalk, Calciumhydroxid, zu den Mischern (8) und (10) zugegeben. Die Aufschlämmung .wird dann von dem Mischer (10) zum Filter (11) geführt t worin das ausgefällte Calciumphosphat entxvässert und gewaschen wird, vorzugsweise mit zwei Wasserwäschen, wie dies in Fig. 3 gezeigt wird. Das gewaschene Calciumphosphat-Material kann dann für die direkte Verwendung in einem Tierfutter oder einem Düngemittel getrocknet und granuliert werden, oder es kann, wie nachfolgend beschrieben, vielter verarbeitet werden.Filtration and washing with an extractor filter (EIMCO) 5 resulting in a well washed product free of chloride. The alkali used can be any alkali, but it is preferred that it be either calcium carbonate or calcium hydroxide for reasons of economy and availability. Preferred exit trip will be deleted. Lime, calcium hydroxide, added to mixers (8) and (10). The slurry then .If from the mixer (10) to the filter (11) t wherein the precipitated calcium phosphate entxvässert and washed, preferably with two water washes, as shown in Fig. 3. The washed calcium phosphate material can then be dried and granulated for direct use in an animal feed or fertilizer, or it can be processed in many other ways as described below.
Das Filtrat aus dem Filter (11) geht zum Wischer (12). Hier kann das Filtrat aus der Dicalciumphosphat-Abtrennurig mit dem gesamten oder irgendeinem Teil des Filterwaschwassers verdünnt werden, und es wird eine, soweit notwendige zusätzliche Wassermenge für die Kreisführung der Auslaugsäure zugegeben und mit Schwefelsäure und einem wasserlöslichen Alkalisalz der Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure zur Bildung einer Mischsäure für eine Kreisführung in einem neuen Auslaugzyklus gemischt. Das wasserlösliche AlkalimetallsalzThe filtrate from the filter (11) goes to the wiper (12). Here the filtrate from the dicalcium phosphate separator can only be used all or any part of the filter wash water may be diluted, and there will be an additional one if necessary Amount of water for the circulation of the leachic acid added and with sulfuric acid and a water-soluble alkali salt the hydrochloric acid or nitric acid to form a mixed acid for circulation in a new one Mixed leach cycle. The water-soluble alkali metal salt
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wird als Ersatz für irgendwelche geringen Salzverluste an Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure zugesetzt. So würde vorzugsweise Natriumchlorid als Ersatz für Chloridverluste zugesetzt werden, die in dem Verfahren ganz allgemein als unterhalb von 1 % Verlust an Chlorwasserstoffsäure bestimmt wurden, und ein Alkalimetallnitrat als Ersatz für mögliche Nitratverluste, die allgemein als unterhalb von etwa 1 % Verlust an Salpetersäure bestimmt wurden. Beim Betrieb der Versuchsanlage erwies sich das zusätzliche Alkalimetall aus der Salzzugabe in dem Gesamtverfahren als vorteilhaft und akkumulierte sich nicht in den im Kreis geführten Strömen. Die so hergestellte Säure für die Rückführung im Kreis ist eine Aufschlämmung der gemischten Auslaugsäure und Gips, und wird zu den Auslaugtrommeln (4) und (5) für den nächsten Auslaugzyklus zurückgeführt.is added to replace any minor hydrochloric acid or nitric acid salt losses. Sodium chloride would preferably be added to replace chloride losses which were generally determined in the process to be less than 1% loss of hydrochloric acid, and an alkali metal nitrate to replace possible nitrate losses which were generally determined to be less than about 1 % loss of nitric acid . During the operation of the pilot plant, the additional alkali metal from the addition of salt proved to be advantageous in the overall process and did not accumulate in the circulating currents. The recycle acid so produced is a slurry of the mixed leach acid and gypsum, and is returned to leach drums (4) and (5) for the next leach cycle.
Das ausgefällte, entwässerte und gewaschene Calciurnphosphat vorn Filter (11) kann in zusätzliche landwirtschaftliche oder industrielle Produkte überführt werden. Wenn Phosphorsäure das Endprodukt sein soll, dann wird Schwefelsäure in stöchiometrischen Mengen zugegeben und das ausgefällte Hebenprodukt Gips durch Filtration entfernt. Auf diese Weise wird Phosphorsäure mit 40 % PpOc ohne weiteres hergestellt, welche direkt für die Herstellung von beispielsweise Diarnmoniumphosphat oder Polyphosphorsäure (Superphosphorsäure) durch KonzentrationThe precipitated, dehydrated and washed calcium phosphate from the filter (11) can be converted into additional agricultural or industrial products. If phosphoric acid is to be the end product, then sulfuric acid is added in stoichiometric amounts and the precipitated by-product gypsum is removed by filtration. In this way, phosphoric acid with 40 % PpOc is easily produced, which can be used directly for the production of, for example, diarnmonium phosphate or polyphosphoric acid (superphosphoric acid) by concentration
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geeignet ist. Wenn Ammoniumphosphat hergestellt werden soll, wird das saure Ammoniumsulfat anstelle von Schwefelsäure eingesetzt. Falls gewünscht, kann das saure Ammoniurasulfat durch Zugabe von 1 Mol Ammoniumsulfat auf jedes Mol Schwefelsäure, oder durch Umsetzen der Schwefelsäure direkt mit Ammoniak hergestellt werden. Wiederum wird, wie beim Phosphorsäureprodukt j als Nebenprodukt Gips ausgefällt und durch Filtration abgetrennt. In ähnlicher Weise können Kalium-, Natrium- und dergleichen Sulfatsalze in ein Phosphatsalz umgewandelt werden. Der Vorteil der direkten Herstellung derartiger Phosphatsalze gegenüber einem Verfahren, wo zuerst Phosphorsäure hergestellt wird, wie dies für die Industrie bequem ist, besteht darin, daß lediglich halb so viel Säure zur Umwandlung des oben erhaltenen Dicalciumphosphates benötigt wird. Diese Salze, die neutral sind, können mittels bekannter Verfahren und Technologien für die Herstellung von v/eiteren Endprodukten kristallisiert oder granuliert werden. Falls Salpetersäure in der gemischten Auslaugsäure eingesetzt wird, kann eine Anlage aus rostfreiem Stahl verwendet v/erden, in welcher man nicht eine Korrosion durch Chlorwasserstoffsäure zu befürchten braucht, und es können weiterhin verschiedene Nitrate und Nitrite als Produkte hergestellt v/erden.suitable is. If ammonium phosphate is to be produced, the acidic ammonium sulfate is used instead of sulfuric acid. If desired, the acidic ammonium sulfate can be used by adding 1 mole of ammonium sulfate to every mole of sulfuric acid, or by reacting the sulfuric acid directly with ammonia. Again, as with the phosphoric acid product j precipitated as a by-product gypsum and separated off by filtration. Similarly, potassium, Sodium and the like sulfate salts converted to a phosphate salt will. The advantage of the direct production of such phosphate salts over a process where first Phosphoric acid produced, as is convenient for the industry, is that only half as much acid is used is required to convert the dicalcium phosphate obtained above. These salts, which are neutral, can by means of known processes and technologies for the production of other end products crystallized or granulated will. If nitric acid is used in the mixed leachate, stainless steel equipment can be used v / earth in which one need not fear corrosion by hydrochloric acid, and can various nitrates and nitrites are also manufactured as products.
Das nachfolgende spezifische Beispiel soll die vorliegendeThe following specific example is intended to be the present
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Erfindung näher erläutern ohne sie zu beschränken.Explain the invention in more detail without restricting it.
Die besonders bevorzugte Ausführungsform des erfiridungsgemäßen Verfahrens wurde auf eine Anzahl von voneinander stark abweichenden Phosphatmineral-Ausgangsmaterialien angewandt. In der Tabelle sind die Ergebnisse von Versuchen in Versuchsanlagen niedergelegt j die nach der besonders bevorzugten Ausführungsform gemäß Fig. 3 und unter Verwendung der für diese Figur erläuterten optimierten Bedingungen durchgeführt wurden. Es wurden folgende Erze verwendet: Californisches Roherz von Pine Mountain California, Florida-Roherz von Bartow Florida; Idaho-Roherz von Montpelier^ ein verbessertes Florida "trash"-Konzentrat von Bartow und Saharagestein aus Afrika.The particularly preferred embodiment of the inventive Process has been applied to a number of widely differing phosphate mineral feedstocks. In the table, the results of experiments in test facilities are set out in accordance with the particularly preferred one Embodiment according to FIG. 3 and carried out using the optimized conditions explained for this figure became. The following ores were used: Californian Pine Mountain California, Florida raw ore - Bartow Florida raw ore; Idaho raw ore from Montpelier ^ an improved Florida "trash" concentrate from Bartow and Sahara rock from Africa.
Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß verschiedene Mengen an Phosphat-Beschickungsmaterialien eingesetzt wurden. Die.in jedem Fall angewandte Menge sollte 100 pounds (45,359 kg) PpO^-Gehalt in der Probe repräsentieren. Die Menge an Auslaugsäure war daher für jeden Fall die gleiche, wobei 15319 t Auslaugsäure pro Tonne PpO1- verwendet wurde. Die Auslaugsäure setzte sich aus 0,0254 t Chlorwasserstoffsäure, 0,1022 t Schwefelsäure und 0,8724 t Wasser zusammen. Daher hat auch die Auslaugflüssigkeit nach dem Auslaugen und dem AbziehenIt can be seen from the table that various amounts of phosphate feedstocks were used. The amount used in each case should represent 100 pounds (45.359 kg) of PpO ^ content in the sample. The amount of leachic acid was therefore the same for each case, with 15 3 19 t of leaching acid per ton of PpO 1 - being used. The leachic acid was composed of 0.0254 tons of hydrochloric acid, 0.1022 tons of sulfuric acid and 0.8724 tons of water. Therefore, the leaching liquid also has after leaching and draining
- 28 60981 9/0866- 28 60981 9/0866
Gew. P3O5 P Pe2O, , Al2O3 BegleitWeight P 3 O 5 P Pe 2 O,, Al 2 O 3 accompanying
Material : ! : ~ gestein Material: : ~ rock
lbs lbs lbs : lbs lbs lbspounds pounds pounds: pounds pounds pounds
(kg) 1Jg (kg) % (kg) % (kg) % (kg) (kg(kg) 1 year (kg) % (kg) % (kg) % (kg) (kg
Calif.Ore (Pine Mt.) 117β 8>5° 100>° °>5β 6>59 1^57 l8>5 °>81 9>52 1211 Calif.Ore (Pine Mt.) 117β 8 > 5 ° 100 > ° °> 5β 6 > 59 1 ^ 57 l8 > 5 °> 81 9 > 52 1211
(533,9) (45,4) (2,99) (8,39) (4,32) (549,8)(533.9) (45.4) (2.99) (8.39) (4.32) (549.8)
(665,9) (44,2) (2,0) (0,93) (0,53) ^(665.9) (44.2) (2.0) (0.93) (0.53) ^
ο, Auslaugflüssigkeit ΐ4β7 6^65 97,5 0,30 4,4θ 0,14 2,O5 0,08 1,I7 ο, leaching liquid ΐ4β7 6 ^ 6 5 97.5 0.30 4.4θ 0.14 2, O 5 0.08 1, I 7
- Calciumphosphat 248 38,4 95,1 0,I5 0,37 0,08 0,20 0,02 0,O5 - calcium phosphate 248 38.4 95.1 0, I 5 0.37 0.08 0.20 0.02 0, O 5
^ (112,4) (43,2) (0,17) (0,09) (0,02)^ (112.4) (43.2) (0.17) (0.09) (0.02)
Phosphorsäure 25δ 4O'° 95^° °>°8 °'19 °'°5 0^12 °'01 °>02 Phosphoric acid 25δ 40 '° 95 ^ ° °> ° 8 °' 19 ° '° 5 0 ^ 12 °' 01 °> 02
. (108,4) (43,1) (0,08) (0,O5)' (0,01). (108.4) (43.1) (0.08) (0, O 5) '(0.01)
% Extraktion 95,O 2,88 O,65 0,21 % Extraction 9 5 , O 2.88 O, 6 5 0.21
Florida Ore (Bartow) 575 17 >k 100>° 1^7 8^75 2'17 12'47 °>k5 2>59 β2β Florida Ore (Bartow ) 575 17 > k 100 > ° 1 ^ 7 8 ^ 75 2 '17 12 ' 47 °> k5 2 > 59 β2β
■ (261,0) (45,4) (3,97) (5,67) (1,18) (284,5) ■ (261.0) (45.4) (3.97) (5.67) (1.18) (284.5)
Auslaugflüssigkeit 1^7 6>66 9^7' O,45 6,60 0,13 1,91 0,O5 0,73 'Leaching liquid 1 ^ 7 6 > 66 9 ^ 7 ' O.4 5 6.60 0.13 1.91 0, O 5 0.73'
(665,9) (44,3) (2,99) (0,86) (0,33)(665.9) (44.3) (2.99) (0.86) (0.33)
Calciumphosphat — ^0'6 95,5 0,11 0,26 0,OY 0,16 0,02 0,05 (107,0) (43,3) (0,12) (0,07) (0,02) Calcium phosphate - ^ 0 ' 6 9 5.5 0.11 0.26 0. OY 0.16 0.02 0.05 (107.0) (43.3) (0.12) (0.07) (0 , 02)
Gew. P?0R P Fe?°x A1?0^ BegleitWeight P ? 0 R P Fe ? ° x A1 ? 0 ^ companion
Material =-2 £-^ ^2 gesteinMaterial = -2 £ - ^ ^ 2 rock
lbs lbs lbs lbs lbs lbspound pound pound pound pound pound
(kg) % (kg) % (kg) $ (kg % (kg) (kg)(kg) % (kg) % (kg) $ (kg % (kg) (kg)
Phosphorsäure 238 ^0'1 9^,3 ° >°7 °>17 °'04 °>10 ° >02 °'°5 Phosphoric acid 238 ^ 0 ' 1 9 ^, 3 °> ° 7 °> 17 °' 04 °> 10 ° > 02 ° '° 5
(108,4) (43,2) (0,08) (0,05) (0,02)(108.4) (43.2) (0.08) (0.05) (0.02)
ί Extraktion 95,3 1,94 0,80 0,02ί extraction 95.3 1.94 0.80 0.02
Idaho Ore (Montpelier) 3°3 33'° 1OO'° 2'^ 7'°9 °·38 1^15 °'37 Idaho Ore (Montpelier) 3 ° 3 33 '° 1OO ' ° 2 '^ 7 ' ° 9 ° · 38 1 ^ 15 ° '37
(137.4) (45,4) (3,22) (0,52) (0,50) (146,8l)(137.4) (45.4) (3.22) (0.52) (0.50) (146.8l)
Auslaugflüssigkeit 1^ 6^ 97,6 0,40 5,S7 0,O7 1,10 0,O5 0,73Leach liquor 1 ^ 6 ^ 97.6 0.40 5, S 7 0, O 7 1.10 0, O 5 0.73
«> (665,9) (44,3) (2,66) (0,50) (0,33)«> (665.9) (44.3) (2.66) (0.50) (0.33)
Calciumphosphat 2^ 4O>4 ^5,4 0,14 0,33 0,0Q 0,21 0,O3 O5O7 Calcium phosphate 2 ^ 4O > 4 ^ 5.4 0.14 0.33 0.0Q 0.21 0, O 3 O 5 O 7
(107.5) (43,3) (0,15) (0,09) (0,03)(107.5) (43.3) (0.15) (0.09) (0.03)
Phosphorsäure 233 4O>8 95>° 0^10 °'23 0^07 °>l6 °'02 °'°5 Phosphoric acid 233 4O > 8 95 > ° 0 ^ 10 ° '23 0 ^ 07 °> l6 °' 02 ° '° 5
(105,4) (43,1) (0,1) (0,O7) (0,02)(105.4) (43.1) (0.1) ( 0.07 ) (0.02)
% Extraktion 95,4 2,38 l4,78 4,46 % Extraction 95.4 2.38 14, 7 8 4.46
FIa. Cone. (Bar^ö 3^ 3^ ^^ 2>5O 7,95 W39 ^M O,96 3,O5 FIa. Cone. (Bar ^ ö 3 ^ 3 ^ ^^ 2 > 5O 7.95 W 39 ^ M O, 9 6 3, O 5
(144,4) (45,4) (3,61) (2,01) (1,38) (164,4)(144.4) (45.4) (3.61) (2.01) (1.38) (164.4)
lbs
(kg)Weight
lbs
(kg)
(kg)lbs
(kg)
D 2
D.
(kg)lbs
(kg)
(kg)lbs
(kg)
(kg)lbs
(kg)
gestein
lbs
(kg)Escort
rock
lbs
(kg)
(666,4)1468
(666.4)
(44,97
(44,
D 0
D.
(2,53)5.58
(2.53)
(0,86)1.91
(0.86)
(0,53)1.17
(0.53)
(105,4)233
(105.4)
(43,95
(43,
D 0
D.
(0,14)0.30
(0.14)
(0,11)0.25
(0.11)
(0,020.05
(0.02
(108,8)239
(108.8)
(43,95
(43,
(0,12)0.26
(0.12)
(0,11)0.24
(0.11)
(0,05)0.10
(0.05)
OO
OD( )
OO
OD
2).8th
2)
(666,4)1468
(666.4)
(45,99
(45,
,2), 6
, 2)
(1,07)2.35
(1.07)
(0,01)0.03
(0.01)
(0,01)0.03
(0.01)
(93,9)207
(93.9)
(45,99
(45,
,2), 6
, 2)
(0,11)0.25
(0.11)
(0,01)0.03
(0.01)
(0,010.03
(0.01
(112,4)248
(112.4)
(45;99;
(45;
(0,11)0.25
(0.11)
(0,01)0.03
(0.01)
(0,01)0.03
(0.01)
VjJI.
Previous year
254778?254778?
aus den Trommeln (4) und (5) in jedem Fall etwa das gleiche Gewicht und einen variierenden PpCv-Gehalt von 6,62 bis
6,81 %, wie dies aus der Tabelle entnommen werden kann. Es
sei bemerkt, daß in allen Fällen, mit Ausnahme des Saharagesteins,
die Auslaugflüssigkeit die gleichen Prozentsätze an Chemikalien enthielt. Das Saharagestein war insofern verschieden,
als die Menge an Eisen- und Aluminiummineralien niedriger waren, als daß sie für die Sättigung der Auslauglösung
ausgereicht hätten. Ebenso sei bemerkt, daß die Mengen der Begleitgesteine ziemlich verschieden und den Prozentgehalten
an inerten Stoffen und Verunreinigungen in den Erzen
direkt verwandt waren. So enthielt das Pine Mountain Erz
hohe Mengen an schmirgelnden Kieselerden und feinen Sand, als auch große Mengen an Carbonaten und Tonen, und die Bartpw-Materialien
enthielten große Mengen an Eisen und Aluminium. V/ie in der Tabelle gezeigt wird, wurde die relativ verdünnte
Auslaugflüssigkeit anschließend konzentriert und, wie in Fig. 3 gezeigt wird, zu Dicalciumphosphat gereinigt. Das.Dicalciumphosphat
wurde dann weiter durch Umwandlung in etwa kO%±Qe Phosphorsäure aufkonzentriert. Die prozentualen Extraktionswirkungsgrade
in diesen Stufen und insgesamt sind ebenso in der Tabelle niedergelegt. Es ist zu ersehen, daß
in diesen verschiedenartigen Beispielen die insgesamt erzielten prozentualen Extraktionswirkungsgrade im Bereich von 95 %
bis über 99 % Ausbeute an den Phosphatgehalten in dem Aus-from drums (4) and (5) in each case approximately the same weight and a varying PpCv content from 6.62 to
6.81 %, as can be seen from the table. It should be noted that in all cases, with the exception of the Sahara rock, the leachate contained the same percentages of chemicals. The Sahara rock was different in that the amount of iron and aluminum minerals were less than sufficient to saturate the leach solution. It should also be noted that the amounts of the accompanying rocks and the percentages of inert substances and impurities in the ores vary considerably
were directly related. So the Pine Mountain contained ore
high amounts of abrasive silica and fine sand, as well as large amounts of carbonates and clays, and the Bartpw materials contained large amounts of iron and aluminum. As shown in the table, the relatively dilute leach liquor was then concentrated and purified to dicalcium phosphate as shown in Figure 3. The dicalcium phosphate was then further concentrated by converting it to about kO% ± Qe phosphoric acid. The percentage extraction efficiencies in these stages and overall are also set out in the table. It can be seen that in these various examples, the overall percentage extraction efficiencies achieved in the range from 95 % to over 99 % yield of the phosphate contents in the extract
— "52 —- "52 -
6 0 9 8 19/08666 0 9 8 19/0866
gangsphosphatmineral betrugen.gang phosphate mineral.
Während das vorstehende Beispiel und die Beschreibung die vorliegende Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen und Betriebsbedingungen erläutern, soll ausdrücklich darauf hingewiesen werden, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt sein soll und daß Abweichungen und Modifizierungen durchgeführt werden können, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen. So kann, obwohl auf Rohphosphaterz Bezug genommen wurde, ohne weiteres auch irgendein beliebiges Phosphatmineral-enthaltendes Material in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Obwohl auf hoch bevorzugte, optimale Konzentrationen und Anteile der Auslaugsäure-Chemikalien Bezug genommen wurde, zeigen Fig. 1 und Fig. 2, daß beträchtliche Variationen möglich sind und trotzdem die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten bleiben. Die Bezugnahme auf eine bevorzugte Anlage, Temperaturen, Kreisführungsstufen, Wiederauffrischstufen, Wasch- und Filtrationsstufen, sind zum Zwecke einer verstärkten kommerziellen Wirksamkeit erfolgt und nicht unbedingt die Betriebsbasis des offenbarten Verfahrens.While the foregoing example and description illustrate the present invention by way of preferred embodiments and operating conditions, it is intended to express it it should be noted that the present invention is not intended to be limited thereto and that deviations and Modifications can be made without departing from the scope of the present invention. So can, though reference was made to rock phosphate ore, as well as any phosphate mineral-containing material are used in the process according to the invention. Though at highly preferred, optimal concentrations and proportions of leachate chemicals, Figures 1 and 2 show that considerable variations are possible are and still the advantages of the method according to the invention are retained. The reference to a preferred System, temperatures, circuit levels, refresh levels, Washing and filtration steps are for the purpose of increased commercial effectiveness and are not necessarily the operational basis of the disclosed method.
- 33 60981 9/0866- 33 60981 9/0866
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