DE2120580C3

DE2120580C3 - Process for cleaning raw molybdenum oxide

Info

Publication number: DE2120580C3
Application number: DE2120580A
Authority: DE
Inventors: Jerry Dwaine Baker; Henry Ford Barry; Calvin James Hallada
Original assignee: American Metal Climax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1971-04-27
Publication date: 1978-04-06
Also published as: DE2120580B2; GB1310065A; FR2090042B1; US3658464A; NL7105914A; JPS515326B1; DE2120580A1; CA937407A; NL147396B; FR2090042A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von rohem Molybdänoxid, das durch Rösten von Molybdanitkonzentraten erhalten worden ist, durch Auslaugen des rohen Molybdänoxids mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung, Abtrennen der erhaltenen Ammoniummolybdatlösung von einem Rückstand und Calcinieren eines aus der Lösung isolierten Ammoniummolybdats bei einer Temperatur von 400 bis 500⁰C zur Gewinnung von hochreinem Molybdäntrioxid.The invention relates to a method for purifying crude molybdenum oxide obtained by roasting molybdenite concentrates by leaching the crude molybdenum oxide with an aqueous ammonium hydroxide solution, separating the resulting ammonium molybdate solution from a residue and calcining an ammonium molybdate isolated from the solution at a temperature from 400 to 500 ⁰ C for the production of high-purity molybdenum trioxide.

Molybdän findet sich in der Erdkruste in Form von Molybdänit (M0S2) als weiche, hexagonale, schwarze schuppige Kristalle, das meist in Form sehr feiner Adern in Quarz verteilt ist. Im allgemeinen liegt die Molybdänitkonzentration in dem abgebauten Erz bei 0,5%. Das Molybdänit kann nach irgendeinem der vielen bekannten Aufbereitungsverfahren exlrahiert werden, um es bis zu etwa 80 Gew.-% zu konzentrieren.Molybdenum is found in the earth's crust in the form of molybdenite (M0S2) as soft, hexagonal, black flaky crystals, which are mostly distributed in the form of very fine veins in quartz. In general, the Molybdenite concentration in the mined ore at 0.5%. The molybdenite can be any of the many known treatment methods can be extracted to concentrate it up to about 80% by weight.

Ein Beispiel für ein solches Erzaufbereitungsverfahren ist die Olflotation, bei welcher das Erz erst zu einer relativ kleinen Partikelgröße, gewöhnlich unter 74 μπι, gemahlen wird, und dann die Partikel, die vorwiegend aus Molybdänit bestehen, mit einem Kohlenwasserstofföl, wie Erdöl, in Kombination mit verschiedenen Netzmitteln, extrahiert werden, um die Abtrennung von der silikatisdien Gangart zu bewirken.An example of such an ore processing process is the oil flotation, in which the ore only reaches a relatively small particle size, usually below 74 μm, is ground, and then the particles, which consist mainly of molybdenite, with a hydrocarbon oil, such as petroleum, in combination with various Wetting agents, are extracted to effect separation from the silicate gangue.

Der Hauptanteil solcher Molybdänitkonzentra^ wird in die Oxydform übergeführt und die Oxyde als Legierungsbestandteil in den verschiedenen metallurgischen Prozessen eingesetzt, oder man kann die Molybdänitkonzentrate reduzieren, um für Spezialzwecke das reine Metall -tu erhalten. Die Überführung des Molybdänitkonzentrates in die Oxydform wird gewöhnlich dadurch erreicht, daß das Konzentrat einem Röstvorgang unterworfen wird, wobei es in einen runden offenen Herdofen, z. B. einem Herreshoff-Ofen, gebracht und hierin in Gegenwart eines Luftüberschusses erhitzt wird. Es entsteht Molybdäntrioxyd und Schwefeldioxyd, letzteres entweicht als gasförmiges Nebenprodukt. Während des Röstens wird das Konzentrat kaskadenartig vom obersten zum untersten Herd des Mehrherdofens bewegt, aus dem es als geröstetes Konzentrat, das im allgemeinen bis zu etwa 85% Molybdäntrioxyd enthält, herauskommt. Für gewöhnlich brauchen solche g-rösteten Konzentrate nicht mehr gereinigt oder behandelt werden. In manchen Fällen ist eine weitere Reinigung des gerösteten Molybdän-Konzentrats jedoch erwünscht, um die verschiedenen Verunreinigungen, die, abhängig vom Herkunftsort des Molybdäniterzes, in unterschiedlicher Konzentration vorliegen, zu entfernen. Beispiele für Verunreinigungen, die in solchen Röstkonzentraten vorliegen können, sind Blei, Eisen, Zink, Wismut, Calcium, Aluminium, Kalium und Siliziumdioxid, wovon Blei eines der unangenehmsten Bestandteile darstellt. Bisher angewandte Verfahren zur Entfernung der Hauptanteile der Verunreinigungen und dadurch Aufbereitung des Molybdänlrioxyds sind in mindestens einer Hinsicht unbefriedigend; vor allem sind sie unwirtschaftlich, da die Reinigung kostspielig ist und der Verlust an Molybdäntrioxyd aus dem gerösteten Konzentrat verhältnismäßig hoch liegt.The main part of such a molybdenite concentration is converted into the oxide form and the oxides used as an alloy component in the various metallurgical processes, or one can use the Reduce molybdenite concentrates in order to preserve the pure metal -tu for special purposes. The overpass of the molybdenite concentrate in the oxide form is usually achieved in that the concentrate is a Is subjected to the roasting process, being placed in a round open hearth oven, e.g. B. a Herreshoff stove, brought and heated therein in the presence of an excess of air. Molybdenum trioxide is formed and Sulfur dioxide, the latter escapes as a gaseous by-product. During roasting, the concentrate cascades from the top to the bottom stove of the multi-hearth oven, from which it is used as a roasted concentrate, which is generally up to about 85% Containing molybdenum trioxide comes out. Usually such g-roasted concentrates don't need any more cleaned or treated. In some cases, however, further purification of the roasted molybdenum concentrate is desirable in order to avoid the various Impurities, depending on the place of origin of the molybdenum ore, in different concentrations present to remove. Examples of impurities that can be present in such roast concentrates are Lead, iron, zinc, bismuth, calcium, aluminum, potassium and silicon dioxide, of which lead is one of the most unpleasant components. Processes that have been used to date to remove the majority of the impurities and thereby process the molybdenum oxide are unsatisfactory in at least one respect; Above all, they are uneconomical since cleaning is expensive and the loss of molybdenum trioxide results the roasted concentrate is relatively high.

Es ist bekannt, technisches Molybdänoxid durch Sublimation zu reinigen. Dabei erreicht man zwar den gewünschten Reinheitsgrad von mindestens 99%, doch beträgt die Ausbeute nur etwa 60 bis 70%; insbesondere ist es schwierig, bei den im Interesse hoher Ausbeuten erwünschten hohen Sublimationstemperaturen Verluste durch geschmolzenes Oxid zu vermeiden.It is known that technical molybdenum oxide can be purified by sublimation. One reaches the desired degree of purity of at least 99%, but the yield is only about 60 to 70%; in particular it is difficult to achieve losses at the high sublimation temperatures which are desired in the interests of high yields to avoid by molten oxide.

Diese Nachteile werden grundsätzlich vermieden, wenn man auf die weiter bestehende Möglichkeit eines chemischen Reinigungsverfahrens zurückgreift. So ist es bekannt (OE-PS 2 71384), verunreinigtes Molybdäntrioxid dadurch zu reinigen, insbesondere zum Herabsetzen des Kaliumgehaltes, daß das rohe Molybdäntrioxid bei mindestens 500° C calciniert und das calcinierte Produkt gewaschen und mit Ammoniumhydroxidlösung ausgelaugt wird; aus der so erhaltenen Lösung wird nach Filtration Ammoniumpolymolybdat durch Ansäuern ausgefällt, und dieses wird abfiltriert und in einer oxidierenden Atmosphäre zu Molybdäntrioxid calciniert.These disadvantages are generally avoided if one continues to use the option of a chemical cleaning process. It is known (OE-PS 2 71384) to purify contaminated molybdenum trioxide, in particular to reduce the potassium content, by calcining the crude molybdenum trioxide at at least 500.degree. C. and the calcined The product is washed and leached with ammonium hydroxide solution; from the solution thus obtained precipitated after filtration ammonium polymolybdate by acidification, and this is filtered off and in a oxidizing atmosphere calcined to molybdenum trioxide.

Nach diesem bekannten Verfahren können Produkte der gewünschten Reinheit in gegenüber dem Sublimationsverfahren höherer Ausbeute bis zu etwa 85% gewonnen werden.According to this known process, products of the desired purity can be obtained in a higher yield than the sublimation process, up to about 85%. be won.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, einThe invention is based on the object

wirtschaftliches Verfahren zum Reinigen von rohem Molybdänoxid anzugeben, das hochreines und insbesondere möglichst bleiarmes Molybdänoxid möglichst quantitativ, d. h. in gegenüber dem genannten bekannten Verfahren weiter gesteigerter Ausbeute, liefert. To provide an economical method for cleaning crude molybdenum oxide, which provides high-purity molybdenum oxide and, in particular, molybdenum oxide that is as low in lead as possible, as quantitatively as possible, ie in a yield that is further increased compared to the known method mentioned.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei der Auslaugung des eine Teilchengröße von unter 0,295 mm aufweisenden rohen Molybdänoxids das molare Verhältnis von Ammoniak zu Molybdän im Bereich von 2 bis 2^5 gehalten wird, die abgetrennte Ammoniummolybdatlösung zur Isolierung der Ammoniummolybdatkristalle. konzentriert und der Molybdändioxid enthaltene Rückstand einer Oxidation unterworfen, mit einer zweiten Ammoniumhydroxidlösung behandelt und die so erhaltene Ammoniummolybdatlösung nach Abtrennen von einem verbleibende« zweiten Rückstand in die Auslaugstufe zurückgeführt wird, und daß man den verbleibenden zweiten Rückstand mit einer Alkalicarbonallösung umsetzt, erneut oxidiert und sodann aus der dabei anfallenden filtrierten Alkalimolybdatlösung nach Neutralisation Erdalkali- oder Zinkrnoiybdat fällt.This object is achieved in that the leaching has a particle size of less than 0.295 mm containing crude molybdenum oxide, the molar ratio of ammonia to molybdenum in the range of 2 until 2 ^ 5 is held, the separated ammonium molybdate solution to isolate the ammonium molybdate crystals. concentrated and the molybdenum dioxide it contains The residue is subjected to oxidation, treated with a second ammonium hydroxide solution and the ammonium molybdate solution obtained in this way after separation from a remaining "second residue in the Leaching step is recycled, and that the remaining second residue with an alkali carbon solution reacted, oxidized again and then from the resulting filtered alkali molybdate solution Neutralization of alkaline earth metal or zinc metal oxide falls.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein mindestens 99°/oiges Molybdäntrioxid erhalten, dessen Bleigehalt gewöhnlich unter 20 ppm liegt. Bei dem Verfahren werden 99,5% und mehr des eingesetzten Molybdängehalts zurückgewonnen, was die Wirtschaftlichkeit des Reinigungsverfahrens wesentlich erhöht.According to the method according to the invention, a at least 99% molybdenum trioxide is obtained, the lead content of which is usually below 20 ppm. In which Processes, 99.5% and more of the molybdenum content used are recovered, which increases the profitability of the cleaning process increased significantly.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Reinigung der in üblicher Weise gerösteten Konzentrate dadurch erreicht, daß die Konzentrate mit einer wässerigen Ammoniumhydroxydlösung ausreichend lange behandelt werden, so daß die Hauptmenge des vorliegenden Molybdäntrioxyd in lösliches Ammoniummolybdat übergeführt wird, der ungelöste Rückstand davon abgetrennt und einer weiteren Oxydationsbehandlung unterworfen wird, um die Umwandlung von im wesentlichen allem noch vorhandenen Molybdän in Molybdäntrioxyd zu bewirken. Der resultierende oxidierte Rückstand wird ebenfalls mit einer Ammoniumhydroxydhsung behandelt, um das Molybdäntrioxyd als Ammonmolybdat herauszuziehen, welches durch Kristallisation aus den Ammoniumhydroxydlösungen wiedergewonnen wird. Die erhaltenen Kristalle werden einer Calcinierung unterworfen, bei welcher sie einer erhöhten Temperatur so lange ausgesetzt werden, daß sie sich unter Freiwerden von Ammoniak und Wasser und Bildung von Molybdäntrioxyd zersetzen, welch letzteres in der Regel mindestens zu 99,0% aus Molybdäntrioxyd besteht und weniger als 20 ppm Blei enthält. Der von der OxicUtionsstufe zurückgebliebene feste Rückstand wird einer Durchspülungsbehandlung unterworfen, wobei restliches Molybdän als Calcäummolybdat wiedergewonnen wird.In the process according to the invention, the concentrates roasted in the usual way are cleaned achieved in that the concentrates with an aqueous ammonium hydroxide solution are sufficient be treated for a long time so that the majority of the molybdenum trioxide present in soluble ammonium molybdate is transferred, the undissolved residue is separated from it and a further oxidation treatment is subjected to the conversion of essentially all remaining molybdenum into To cause molybdenum trioxide. The resulting oxidized residue is also treated with an ammonium hydroxide solution treated to extract the molybdenum trioxide as ammonium molybdate, which by Crystallization is recovered from the ammonium hydroxide solutions. The obtained crystals are subjected to a calcination in which they are exposed to an elevated temperature for so long that they decompose, liberating ammonia and water and forming molybdenum trioxide, which the latter usually consists of at least 99.0% molybdenum trioxide and less than 20 ppm lead contains. The one left behind from the oxicUtion stage Solid residue is subjected to a flush treatment with residual molybdenum as calcium molybdate is recovered.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Figur erläutert:The method according to the invention is explained with reference to the figure:

Die Figur zeigt ein Fließschema des Verfahrens zur Reinigung eines gerösteten Konzentrats nach einer Ausführungsform der Erfindung.The figure shows a flow sheet of the process for purifying a roasted concentrate after a Embodiment of the invention.

Die Zusammensetzungen der verschiedenen Materialien, die in Verbindung mit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt werden, sind in Gew.-% angegeben, wenn nicht anders gesagt.The compositions of the various materials used in connection with the implementation of the Process according to the invention are given are given in% by weight, unless stated otherwise.

Das Verfahren zur Reinigung eines gerösteten Molybdänitkonzentrats besteht, wie die Figur zeigt, aus drei Stufen, der Aufbereitungsstufe, der Molybdäntrioxyd-Gewinnungsstute und der Fällungsstufe. In der Aufbereitungsstufe wird f i ,ie Extraktion von bis zu 99% des im gerösteten Konzentrat enthaltenen Molybdäns erreicht, indem es lösliches Ammoniummolybdat übergeführt wird. In der Molybdänoxydgewinnungsstufe wird das Ammoniummolybdat von der wäßrigen ammoniakalischen Lösung in Form von Kristallen s abgetrennt, die anschließend calciniert werden, so daß hochreines Molybdäntrioxyd erhalten wird. Schließlich werden in der Fällungsstufe die in der Aufbereitungsstufe angefallenen festen Rückstände einer Behandlung unterworfen, um den Hauptanteil restlichen MolybdänsThe procedure for purifying a roasted molybdenite concentrate, as shown in the figure, consists of three stages, the processing stage, the molybdenum trioxide extraction mare and the precipitation stage. In the Processing stage becomes f i, ie extraction of up to 99% of the molybdenum contained in the roasted concentrate is achieved by converting soluble ammonium molybdate will. In the molybdenum oxide recovery stage the ammonium molybdate becomes from the aqueous ammoniacal solution in the form of crystals s separated, which are then calcined, so that highly pure molybdenum trioxide is obtained. In the end In the precipitation stage, the solid residues from a treatment that have accumulated in the processing stage subjected to most of the remaining molybdenum

ig als z.B. Calciummolybdat herauszuholen. Die Verbindung dieser drei Verfahrensstufen führt dazu, daß über 99,5% des im gerösteten Konzentrat vorhanden gewesenen Molybdäns zurückgewonnen wird.ig to get out e.g. calcium molybdate. The connection These three process steps mean that over 99.5% of that is present in the roasted concentrate molybdenum that was previously used is recovered.

Wie die Figur zeigt, ist in der Aufbereitungsstufe einAs the figure shows, there is a in the processing stage

ι > Behälter 2 für die Auslaugung vorgesehen, in welchem das geröstete Konzentrat und wasserfreies Ammoniak unter Bildung einer ammoniakalischen Lösung eingeführt wird. Der Behälter 2 ist mit geeigneten Rührern ausgerüstet, so daß die Partikel suspendiert bleiben undι> Container 2 provided for the leaching, in which the roasted concentrate and anhydrous ammonia were introduced to form an ammoniacal solution will. The container 2 is equipped with suitable stirrers so that the particles remain suspended and

ίο ein guter Flüssigkeits-Feststoff-Kont»kt gesichert ist. Das geröstete Konzentrat kann in seiner Zusammensetzung schwanken, abhängig von der Herkunft des Molybdäniterzes und der besonderen Art und Wirksamkeit des Aufarbeitungsverfahrens, dem das Erz u.-iterworfen worden ist. So enthält das geröstete Konzentrat, das dem Behälter 2 zugeführt wird, beispielsweise 87% Molybdäntrioxyd, 4,5% Molybdändioxyd, 8% unlösliche Verunreinigungen, wie Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Calcium, Blei, Eisen und Zink, und 0,5% löslicheίο a good liquid-solid contact is ensured. The roasted concentrate can vary in its composition, depending on the origin of the Molybdenum ore and the special nature and effectiveness of the processing process to which the ore and it is thrown has been. For example, the roasted concentrate that is fed into container 2 contains 87% Molybdenum trioxide, 4.5% molybdenum dioxide, 8% insoluble impurities such as silicon dioxide, aluminum oxide, Calcium, lead, iron and zinc, and 0.5% soluble

ίο Verunreinigungen, wie Kupfer, Kalium und Natrium. Das Konzentrat selbst liegt in Form eines Pulvers vor, das in der Regel durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,295 mm hindurchgeht, obwohl solche Konzentrate Agglomerate enthalten können, die während desίο impurities, such as copper, potassium, and sodium. The concentrate itself is in the form of a powder, which is usually passed through a sieve with a mesh size of 0.295 mm, although such concentrates may contain agglomerates which during the

.15 Röstens zusammengeschmolzen worden sind und einen Durchmesser im Bereich bis zu 1,27 cm haben können. Solche Agglomerate werden bevorzugt vermählen, um ihre Größe herabzusetzen und die für die Reaktion mit der wässerigen Ammoniumhydroxydlösung freie Oberfläche zu vergrößern..15 roast have been melted together and one Can have diameters in the range up to 1.27 cm. Such agglomerates are preferably ground to reduce their size and the surface free for reaction with the aqueous ammonium hydroxide solution to enlarge.

Da geröstete Konzentrat kann dem Behälter 2 kontinuierlich oder chargenweise zugeführt werden, so daß eine Umwandlung des Molybdäntrioxydgehaltes darin in Ammoniummolybdat nach folgender Formel The roasted concentrate can be fed to the container 2 continuously or in batches, so that the molybdenum trioxide content therein is converted into ammonium molybdate according to the following formula

-45 vor sich gehen kann:-45 can happen:

MoOj + 2NH₄OHMoOj + 2NH ₄ OH

» (N H₄I₂MoO₄ »(NH ₄ I ₂ MoO ₄

I- H₁O + WärmeI- H ₁ O + heat

Das gebildete Ammoniummolybdat ist in der wässerigen Ammoniumhydroxydiösung sehr leicht löslich.The ammonium molybdate formed is very light in the aqueous ammonium hydroxide solution soluble.

Die wässerige Lösung im Behälter 2 enthält eine Ammoniakkonzentration, die ausreicht, praktisch alles Molybdäntrioxyd in A mmoniummolybdat überzuführen. Das molare Verhältnis von Ammoniak zu Molybdän wird im Bereich von 2:1 bis 2,5 :1, vorzugsweise von 2,3 .1, gehalten. Auf diese Weise v/erden besonders befriedigende Ergehiisse erzielt.The aqueous solution in container 2 contains a concentration of ammonia which is sufficient for practically everything Convert molybdenum trioxide into ammonium molybdate. The molar ratio of ammonia to molybdenum is in the range from 2: 1 to 2.5: 1, preferably from 2,3 .1, held. In this way particularly satisfactory results are achieved.

Die wäßrige ammoniakalische Lösung wird aus dem Ammoniumhydroxydfiltrat, das vom Filter 12 zum Behälter 2 zurückgeführt wird, wasserfreiem Ammoniak, das dem Lösetank zugesetzt wird, und aus dem Kondensat, das im Kristallisator 16 und Kondensator 20The aqueous ammoniacal solution is from the Ammonium hydroxide filtrate returned from filter 12 to tank 2, anhydrous ammonia, which is added to the dissolving tank, and from the condensate that is in the crystallizer 16 and condenser 20

(15 zurückgewonnen woiden ist, und Wasser hergeslellt. Als bevorzugte Ammoniakkonzentration der Lösung werden 12,5 Gew.-% aufrechterhalten. Ein bevorzugtes molares Verhältnis von Ammoniak zu Molybdän ist das(15 is recovered, and water is produced. The preferred ammonia concentration of the solution is maintained at 12.5% by weight. A preferred one molar ratio of ammonia to molybdenum is that

Verhältnis von 2,3 : 1; es wird also eine mit Molybdän fast gesättigte Aufschlämmung erhalten.Ratio of 2.3: 1; so it will be one with molybdenum almost saturated slurry obtained.

Die Konzentration an geröstetem Moiybdänkonzentrat liegt zu Beginn im Bereich von 25 bis 40%, wobei ein Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff von 2 : I bevorzugt wird. Setzt man unter diesen Bedingungen eine 12,5% Ammoniak enthaltende Lösung ein, so ergibt sich schließlich im Behälter 2 ein Feststoffgehalt von etwa 5%. Die Konzentration an unlöslichen Feststoffen im Behälter wird vorzugsweise im Bereich von 1 oder 2 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die ganze Aufschlämmung, gehalten. Bei kontinuierlichem Arbeiten wird der Gehalt an unlöslichen Feststoffen in der Aufschlämmung auf etwa 5% im Behälter gehalten; hierdurch wird optimale Ausnutzung der Vorrichtung und gleichzeitig guter Flüssigkeits-Feststoff-Kontakt gewährleistet.The concentration of roasted Moiybden concentrate is initially in the range of 25 to 40%, whereby a liquid to solid weight ratio of 2: 1 is preferred. If you set under these conditions a solution containing 12.5% ammonia, so Finally, the result in the container 2 is a solids content of about 5%. The concentration of insoluble Solids in the container is preferably in the range of 1 or 2 to about 20 weight percent based on the whole Slurry, held. When working continuously, the content of insoluble solids in the Slurry held at about 5% in the tank; this makes optimal use of the device and at the same time good liquid-solid contact is guaranteed.

Bei kontinuierlichem Arbeiten wird die Größe des Behälters 2 mit Bezug auf Volumen der Aufschlämmung, das hindurchgeht, so bemessen, daß die durchschnittliche Verweilzeit etwa 10 Minuten beträgt. Hierdurch wird praktisch vollständige Umsetzung und Lösung des Molybdäntrioxyds in dem gerösteten Konzentrat sichergestellt. Die Kontaktzeit kann zwischen 5 und 60 Minuten liegen, obwohl die Kontaktzeit über 15 Minuten im allgemeinen unwirtschaftlich ist. Wie durch die weiter oben gebrachte Reaktionsgleichung gezeigt, verläuft die Umsetzung und Lösung des Molybdäntrioxyds zu Ammonmolybdat exotherm, was eine Temperaturkontrolle der Lösung erforderlich macht. Die Temperatur der wäßrigen Lösung ist nicht kritisch, vorausgesetzt sie ist nicht so hoch, daß Ammoniak verdampft. Die Temperatur kann im Bereich von 25 bis 100⁰C liegen. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur der ammoniakalischen Lösung im Bereich von 50 bis 75. vorzugsweise 60°C, gehalten wird.When operating continuously, the size of the container 2 is dimensioned in relation to the volume of the slurry which passes through such that the average residence time is about 10 minutes. This ensures practically complete conversion and dissolution of the molybdenum trioxide in the roasted concentrate. Contact time can range from 5 to 60 minutes, although contact time over 15 minutes is generally uneconomical. As shown by the reaction equation given above, the conversion and dissolution of the molybdenum trioxide to ammonium molybdate takes place exothermically, which makes it necessary to control the temperature of the solution. The temperature of the aqueous solution is not critical provided it is not so high that ammonia evaporates. The temperature may range from 25 to 100 ⁰ C. Best results are obtained when the temperature of the ammoniacal solution is kept in the range of 50 to 75, preferably 60 ° C.

Ein Teil oder die ganze wässerige Aufschlämmung, welche die übrig gebliebenen Feststoffe und das Ammoniummolybdat gelöst enthält, wird chargenweise oder kontinuierlich vom Boden des Behälters 2 in einen Eindicker- oder Absetztank 4 übergeführt, um eine grobe Trennung von Feststoffen und wäßriger Lösung zu erreichen. Es kann aber auch ein Teil oder die ganze wäßrige Aufschlämmung vom Behälter 2 direkt unter Ausschaltung des Absetztanks 4 zum Filter 6 geleitet werden. Das, was aus dem Absetztank 4 unten ausfließt, wird in der in der Figur gezeigten Weise zu dem Filter 6 geleitet, das z. B. ein Drehtrommelfilter ist. Das Filtrat des Filters 6, das das gelöste Ammoniummolybdat enthält, wird mit dem Überlauf des Absetztanks 4 vereint und die vereinigte Lösung zu einem Filter 14 der Molybdäntrioxyd-Gewinnungsstufe zugeleitet. Der Filterkuchen des Filters 6 kann, wenn gewünscht, gewaschen werden und die Waschlösung mit dem Filtrat der Filtereinheit 12 zum Behälter 2 zurückgeführt werden. Das Waschen des Filterkuchens des Filters 6 kann auch unterbleiben, es bewirkt die Entfernung von zurückgebliebenem eingeschlossenen löslichen Ammoniummolybdat, das gewöhnlich etwa die Hälfte des gesamten Molybdängehaltes der nach dem Lösen zurückgebliebenen Feststoffe ausmachtSome or all of the aqueous slurry containing the leftover solids and the Contains dissolved ammonium molybdate, is batchwise or continuously from the bottom of the container 2 into a Thickener or settling tank 4 transferred to a rough separation of solids and aqueous solution to reach. But it can also be a part or all of the aqueous slurry from the container 2 directly below Switching off the settling tank 4 can be passed to the filter 6. What flows out of the settling tank 4 below, is passed in the manner shown in the figure to the filter 6, the z. B. is a rotary drum filter. The filtrate of the filter 6, which contains the dissolved ammonium molybdate, with the overflow of the settling tank 4 combined and the combined solution fed to a filter 14 of the molybdenum trioxide recovery stage. The filter cake of the filter 6 can, if desired, be washed and the washing solution with the Filtrate of the filter unit 12 can be returned to the container 2. Washing the filter cake of the filter 6 can also be omitted, it causes the removal of remaining trapped soluble ammonium molybdate, usually about half of the total molybdenum content after dissolving residual solids

Bei Verwendung typischer gerösteter Konzentrate, welche im Behälter 2 unter den angegebenen bevorzugten Bedingungen behandelt worden sind, sind die Filtrate, die zum Filter !4 geführt werden, weitgehend mit Ammoniummolybdat gesättigt und enthalten 250 bis 270 g Molybdän pro Liter. Wenn Eisen als merkbare Verunreinigung in dem gerösteten Konzentrat vorliegt.When using typical roasted concentrates, which are in the container 2 among the specified preferred Conditions have been treated, the filtrates that are fed to the filter! 4 are largely saturated with ammonium molybdate and contain 250 to 270 g molybdenum per liter. If iron as noticeable Contamination is present in the roasted concentrate.

haben die Filtrate die typische Rostfarbe. Nacl Absetzen oder nach weiterer Filtration werden in allgemeinen Eisen-Feststoffe im Bereich von 0,6 bi 1,2 g/l zurückgewonnen. Die resultierende geklärte Lösung, welche das gelöste Ammoniummolybda enthält, ist von heller bis dunkelblauer Farbe, abhängig von der Menge der in der Lösung anwesender Kupfer-Amin-Komplexionen. Wenn Kupfer und Zink ir wesentlicher Menge vorliegt, lassen sich die Kupfer und Zink-Komplexe aus dem Filtrat mit Sulfiden, ζ. Β Ammoniumsulfid oder Schwefelwasserstoff, entfernen indem eine Reaktion und Ausfallen der entsprechender Kupfer- und Zink-Sulfide aus der Lösung stattfindet.the filtrates have the typical rust color. After settling or after further filtration, in generally recovered iron solids in the range of 0.6 to 1.2 g / L. The resulting clarified Solution, which contains the dissolved ammonium molybda, depends on a light to dark blue color on the amount of copper-amine complex ions present in the solution. When copper and zinc ir If there is a substantial amount, the copper and zinc complexes can be extracted from the filtrate with sulfides, ζ. Β Remove ammonium sulfide, or hydrogen sulfide, by reacting and precipitating the appropriate Copper and zinc sulfide takes place out of solution.

Analysen, die bei 5 Versuchen unter Verwendung üblicher Konzentrate durchgeführt wurden, zeigten, daf ungefähr 90% des ursprünglich im Konzentral anwe senden Molybdäns in Ammonmolybdal übergeführ wird und als löslicher Bestandteil im Filtrat vorliegt. Be den Versuchen wurden die folgenden Werte erhalten 87,4%, 88,3%, 91,4%, 91,1% und 93,6%. Eine weiten Verbesserung der Rückgewinnung von Molybdän au; den Ausgangskonzentraten läßt sich dadurch erreichen daß man den Filterkuchen auf dem Filter 6 wäscht wodurch die Ausbeute um 2,6 bis 6,1% an insgesam extrahiertem Molybdän erhöht wird.Analyzes carried out on 5 trials using conventional concentrates showed that Around 90% of the molybdenum originally present in the company is converted into ammonium molybdal and is present as a soluble component in the filtrate. The following values were obtained in the experiments 87.4%, 88.3%, 91.4%, 91.1% and 93.6%. A vast improvement in the recovery of molybdenum au; The starting concentrates can be achieved by washing the filter cake on the filter 6 thereby increasing the yield by 2.6 to 6.1% of the total extracted molybdenum.

Der Filterkuchen auf dem Filter 6 enthält durchwcj etwa 30% Wasser und 2 bis 4% zurückgebliebene: Ammoniak.The filter cake on the filter 6 contains durchwcj about 30% water and 2 to 4% remaining: ammonia.

Der Hauptanteil des Molybdängehaltes im Filtcrku chen liegt in Form von Molyodänoxyd vor, das weite zum Molybdäntrioxyd oxidiert werden muß, um es mi zusätzlichem wässerigem Ammoniumhydroxyd extra hieren zu können. Zu diesem Zweck kann de Filterkuchen getrocknet und einer weiteren Röstung ii Gegenwart von Luft, um die erforderliche Oxidation zi erhalten, unterworfen werden. Die Umwandlung ii Molybdäntrioxyd kann auch durch Oxydation ii flüssiger Phase im Autoklaven 10 durchgeführt werden.The majority of the molybdenum content in the filter cake is in the form of molyodene oxide, the greater part must be oxidized to molybdenum trioxide, in order to use additional aqueous ammonium hydroxide to be able to come here. For this purpose, the filter cake can be dried and further roasted ii Presence of air to obtain the necessary oxidation zi. The transformation ii Molybdenum trioxide can also be carried out in the autoclave 10 by oxidation of the liquid phase.

Wenn eine Flüssigphasenoxidation mit dem Filterku chen gemäß der in der Figur gezeigten Anordnunj durchgeführt werden soll, werden die Feststoffe von Filter 6 in einen Behälter 8. welcher mit Rührern zun Zerteilen der Feststoffe versehen ist, überführt und dii flüssige Aufschlämmung in den Autoklaven 10 geleitel Die Flüssigphasenoxidation kann bei einer Temperatu zwischen Raumtemperatur und 250°C oder darüber um bei entsprechenden Drücken, wie sie die benutzti Vorrichtung gestatten, und in Gegenwart von freien Sauerstoff ausgeführt werden. Das erhaltene Molybdän trioxid bildet in Gegenwart einer ammoniakalischp¹ Lösung ein entsprechendes wasserlösliches Ammoni ummolybdat.If a liquid phase oxidation is to be carried out with the filter cake according to the arrangement shown in the figure, the solids are transferred from filter 6 into a container 8, which is provided with stirrers for dividing the solids, and the liquid slurry is conveyed into the autoclave 10 Liquid phase oxidation can be carried out at a temperature between room temperature and 250 ° C. or above at the appropriate pressures as permitted by the device used and in the presence of free oxygen. The molybdenum trioxide is obtained in the presence of a solution ammoniakalischp ¹ ummolybdat a corresponding water-soluble Ammoni.

Bei der Flüssigphasenoxidation wird beispielsweist die im Behälter 8 gebildete Aufschlämmung se eingestellt, daß sie etwa 12,5% Ammoniak bei einen Flüssig-Feststoff-Gewichtsverhältnis von 2 :1 aufweisi Bei dieser Konzentration ist das molare Verhältnis von Ammoniak zum Molybdän zwischen 3 :1 und 5 :1 abhängig von dem Molybdängehalt des Filterkuchens Die Ammoniumhydroxydlösung kann durch Rückführei des Waschwassers vom Filter 12 und Einleiten voi Ammoniak, das aus dem Kondensator 20 der Molybdän trioxyd-Gewinnungsstufe austritt, und Ergänzen mi zusätzlichem Ammoniak hergestellt werden. Die Flüs s'gphasenoxydatiop. wird vorzugsweise durch Erhitze« der Aufschlämmung auf eine Temperatur von 150°( durchgeführt, während in Gegenwart von Luft um unter einem Druck von 35 ata etwa eine Stunde lanjIn the liquid phase oxidation, for example, the slurry formed in the container 8 is set to contain about 12.5% ammonia with a liquid-solid weight ratio of 2: 1. At this concentration, the molar ratio of ammonia to molybdenum is between 3: 1 and 5: 1 depending on the molybdenum content of the filter cake. The ammonium hydroxide solution can be produced by recirculating the washing water from the filter 12 and introducing ammonia, which emerges from the condenser 20 of the molybdenum trioxide recovery stage, and supplementing with additional ammonia. The liquid phase oxidation is preferably carried out by heating the slurry to a temperature of 150 ° (while in the presence of air at a pressure of 35 ata for about one hour

gerührt wird. Die Druckluft wird in den Autoklaven 10 mit einer Geschwindigkeit eingeführt, so daß freier Sauerstoff in vierfrchem Überschuß zu der zur Umwandlung des Molybdändioxyds in Molybdäntrioxyd erforderlichen stoichiometrischen Menge vorliegt, was optimale Oxidationsbedingungen sichert. Der Autoklav v'ird belüftet, wobei Dampf, Ammoniak und sauerstoflarmc Luft kontinuierlich ausströmen und durch Frischluft von 35 ata ersetzt werden.is stirred. The compressed air is fed into the autoclave 10 introduced at a rate such that free oxygen is in fourfold excess to that of the Conversion of molybdenum dioxide into molybdenum trioxide is present in the required stoichiometric amount, which ensures optimal oxidation conditions. The autoclave is ventilated, with steam, ammonia and Oxygen-poor air will flow out continuously and be replaced by fresh air of 35 ATA.

Während der Reaktion wird die Aufschlämmung lebhaft gerührt, um die festen Partikel dispergiert zu halten und eine gute Wärmeübertragung in der Aufschlämmung zu sichern. Die Oxydationsreaktion und die anschließende Lösung des Molybdäntrioxyds erfolgt nach den nachstehenden Gleichungen.During the reaction, the slurry is vigorously agitated to disperse the solid particles and ensure good heat transfer in the slurry. The oxidation reaction and the subsequent solution of the molybdenum trioxide takes place according to the following equations.

Wärmewarmth

2Mm(I. 4 O. » 2M()().2Mm (I. 4 O. »2M () ().

Druckpressure

MoO, t 2NlI₄OHMoO, t 2NlI ₄ OH

» (NIU)₂MoO₄ -t H₂O + Wärme»(NIU) ₂ MoO ₄ -t H ₂ O + heat

Wird der Filterkuchen einer Röstoperation in Gegenwart überschüssiger Luft unterworfen, so kann das geröstete Material mit zusätzlicher wässeriger Ammoniumhydroxydlösung behandelt werden, um das gebildete Molybdäntrioxyd zu extrahieren.If the filter cake is subjected to a roasting operation in the presence of excess air, so can the roasted material can be treated with additional aqueous ammonium hydroxide solution to to extract molybdenum trioxide formed.

Wenn iie Flüssigphascnoxidation durchgeführt wird, wird die resultierende Aufschlämmung entweder chargenweise oder kontinuierlich nach Beendigung der Oxidationsreaktion vom Autoklaven 10 zum Filter 12 überführt. Das Filtrat des Filters 12, das beispielsweise etwa 100 bis 15Og Molybdän pro Liter enthält, wird zum Behälter 2 zurückgeführt, während die Feststoffe zur Fällungsstufe gebracht werden. Der Filterkuchen des Filters 12 wird vorzugsweise entweder mit heißem Wasser gewaschen, d. h. Wasser einer Temperatur über 80⁰C, oder mit einer heißen verdünnten Ammoniumhydroxydlösung, um die restlichen Spuren von löslichem Ammoniummolybdat zu entfernen.When liquid phase oxidation is carried out, the resulting slurry is transferred from autoclave 10 to filter 12 either batchwise or continuously after completion of the oxidation reaction. The filtrate of the filter 12, which for example contains about 100 to 150 g of molybdenum per liter, is returned to the container 2, while the solids are brought to the precipitation stage. The filter cake of the filter 12 is preferably washed either with hot water, ie water at a temperature above 80 ^° C., or with a hot, dilute ammonium hydroxide solution in order to remove the remaining traces of soluble ammonium molybdate.

Analysen der gerösteten Konzentrate ergaben, daß durchweg etwa 99% des ursprünglich im Konzentrat anwesenden Molybdäns während dieser Phase des Verfahrens in Lösungsform extrahiert wurde. Der Filterkuchen 12 enthält dagegen praktisch alles Blei sowie die anderen, im Ausgangsröst-Konzenlrat anwesenden Verunreinigungen wie Eisen, Calcium und Wismut. Die Analysen der Filterkuchen des Filters 12 von mehreren Versuchen ergaben, daß er 94 bis 100% des Bleis, das im Ausgangskonzentrat vorlag, enthält, während etwa 53 bis 90% Eisen, 60 bis 92% Calcium und 89 bis 100% Wismut in den Filterkuchen zurückgehalten werden. Die Filterkuchen enthalten außerdem Siliziumdioxyd und Aluminiumdioxyd.Analyzes of the roasted concentrates showed that consistently about 99% of what was originally in the concentrate molybdenum present was extracted in solution form during this phase of the process. Of the Filter cake 12, on the other hand, contains practically all of the lead and the others present in the initial roasting concentrate Impurities like iron, calcium and bismuth. The analyzes of the filter cake of the filter 12 Several tests showed that it contains 94 to 100% of the lead that was in the starting concentrate, while about 53 to 90% iron, 60 to 92% calcium and 89 to 100% bismuth are retained in the filter cake will. The filter cakes also contain silicon dioxide and aluminum dioxide.

Die vom Absetztank 4 und vom Filter 6 stammenden Filtrate werden gemeinsam durch das Filter 14 filtriert, welches die restlichen Feststoffe, die noch in den Filtraten vorhanden waren oder die wieder ausgefallen sind, entfernt. Die vom Filter 14 zurückgehaltenen Feststoffe werden in den Behälter 2 zurückgeführt, um dort mit der Ammoniumhydroxydlösung zusammenzukommen. Das Filtrat des Filters 14, das klar und weitgehend frei von suspendierten Feststoffen ist, enthält in der Regel etwa 250 bis 270 g/l Molybdän in Form von Molybdationen. Dieses Filtrat wird in einen Kristallisator 16 geleitet, in welchem eine KonzentrieThe filtrates from the settling tank 4 and the filter 6 are filtered together through the filter 14, which is the remaining solids that were still present in the filtrates or that have precipitated again are removed. The solids retained by the filter 14 are returned to the container 2 to there to come together with the ammonium hydroxide solution. The filtrate from filter 14, which is clear and is largely free of suspended solids, usually contains about 250 to 270 g / L molybdenum in Form of molybdate ions. This filtrate is passed into a crystallizer 16, in which a concentrate

rung der Lösung stattfindet und das Molybdän auskristallisicrt, und zwar in Form von Ammoniumparamolybdat der Formeltion of the solution takes place and the molybdenum crystallizes out, in the form of ammonium paramolybdate the formula

[(NH₄KMo₇Om · 4 H₂O],[(NH ₄ KMo ₇ Om · 4 H ₂ O],

wenn die Temperatur des Kristallisators etwa 50°C oder darunter beträgt oder in Form von Ammoniumdimolybdat [(NH₄)JMOjO?], wenn der Kristallisator auf einer Temperatur von 75°C oder darüber gehalten wird. Meist wird es bevorzugt, den Kristallisator so einzustellen, daß vorwiegend Ammoniumparamolybdatkristalle entstehen, weil diese größer sind und daher leichter abgetrennt und weiter behandelt werden können.when the temperature of the crystallizer is about 50 ° C or below or in the form of ammonium _{dimolybdate [(NH 4} ) JMOjO?] when the crystallizer is kept at a temperature of 75 ° C or above. It is usually preferred to set the crystallizer in such a way that predominantly ammonium paramolybdate crystals are formed because these are larger and can therefore be more easily separated off and further treated.

Die Dämpfe, die aus dem Kristallisator austreten, werden zu einem belüfteten Kondensator 20 geleitet, und das als wässerige Lösung zurückgewonnene Ammoniak wird zum Behälter 2 und/oder zum Behälter 8 der Gewinnungsstufe geleitet.The vapors emerging from the crystallizer are directed to a vented condenser 20, and the ammonia recovered as an aqueous solution becomes the container 2 and / or the container 8 of the extraction stage.

Die Flüssigkeit in Form einer mit Ammoniummolybdatkristallen gesättigten Aufschlämmung wird dann vom Boden des Kristallisators kontinuierlich oder chargenweise in eine Zentrifuge übergeführt, um die Kristalle abzutrennen, die dann in einen Calcinierofen 22 übergeführt werden. Die vom Separator 18 abgetrennte Flüssigkeit wird in den Kristallisator 16 zurückgeleitet. Der Calcinierofen 22, der vorzugsweise ein Drehofen ist, wird auf eine so hohe Temperatur erhitzt, daß Zersetzung der Ammoniummolybdatkristal-Ie gewährleistet ist, Ammoniak und Wasser verdampfen und Molybdäntrioxyd als festes Produkt zurückbleibt. Für diesen Zweck werden Temperaturen im Bereich von 400 bis 500⁰C angewandt; diese Temperaturen erfordern eine Behandlungszeit von etwa einer Stunde, um das Ammonmolybdat in Molybdäntrioxyd überzuführen. Die aus dem Drehofen 22 austretenden Dämpfe können zum Kondensator 20 geleitet werden, um Ammoniak und Wasser bzw. Ammoniumhydroxyd zurückzugewinnen, während das Molybdäntrioxyd am Auslaßende des Ofens entfernt wird; es hat in der Regel einen Reinheitsgrad von über 99%, meist ist es etwa 99,5%iges Molybdäntrioxyd. Das entspricht einem Molybdängehalt von 663 Gew.-%. Die Hauptverunreinigungen, die in dem gereinigten Molybdäntrioxydprodukt zurückgeblieben sind, sind Zink, Eisen und Kalium, während der Bleigehalt in der Regel unter 20 ppm liegt. Das gereinigte Molybdäntrioxyd stellt etwa 99% des Molybdängehaltes in dem gerösteten Konzentrat, von dem ausgegangen wurde, dar.The liquid in the form of a slurry saturated with ammonium molybdate crystals is then continuously or batch-wise transferred from the bottom of the crystallizer to a centrifuge to separate the crystals which are then transferred to a calciner 22. The liquid separated by the separator 18 is returned to the crystallizer 16. The calcining furnace 22, which is preferably a rotary kiln, is heated to a temperature so high that decomposition of the ammonium molybdate crystals is ensured, ammonia and water evaporate and molybdenum trioxide remains as a solid product. Temperatures in the range from 400 to 500 ^° C. are used for this purpose; these temperatures require a treatment time of about one hour to convert the ammonium molybdate to molybdenum trioxide. The vapors exiting rotary kiln 22 can be directed to condenser 20 to recover ammonia and water or ammonium hydroxide, while the molybdenum trioxide is removed from the outlet end of the furnace; As a rule, it is more than 99% pure, mostly around 99.5% molybdenum trioxide. This corresponds to a molybdenum content of 663% by weight. The main impurities left in the purified molybdenum trioxide product are zinc, iron and potassium, while lead levels are typically below 20 ppm. The purified molybdenum trioxide represents about 99% of the molybdenum content in the roasted concentrate that was assumed.

Der gewaschene Filterkuchen des Filters 12 wird in der F'illungsstufe weiter behandelt, wie in der Figur gezeigt, um mindestens einen Teil des in ihm enthaltenen restlichen Molybdäns zu gewinnen. Im allgemeinen enthalten die von der Gewinnungsstufe stammenden Filterkuchen 5% Molybdän, also etwa 1% des Molybdäns, das in dem gerösteten Konzentrat, von dem ausgegangen war, enthalten war. Es ist gefunden worden, daß durch Gewinnung von über 50% des Molybdäns aus dem Filterkuchen das Reinigungsverfahren noch wirtschaftlicher wird.The washed filter cake of the filter 12 is treated further in the filling stage, as in the figure shown to recover at least some of the remaining molybdenum it contains. in the In general, the filter cakes from the extraction stage contain 5% molybdenum, i.e. about 1% of the molybdenum contained in the roasted concentrate that was started from. It is found that by recovering over 50% of the molybdenum from the filter cake the purification process becomes even more economical.

Der Molybdängehalt im Filterkuchen liegt vorwiegend als Molybdat der verunreinigenden Metalle vor, z. B. als Calciummolybdat und Bleimolybdat, während weiteres Molybdän als Molybdänoxyd oder als ungelöstes oder gelöstes eingeschlossenes Molybdäntrioxyd vorliegt.The molybdenum content in the filter cake is mainly in the form of molybdate from the contaminating metals, z. B. as calcium molybdate and lead molybdate, while further molybdenum as molybdenum oxide or as undissolved or dissolved enclosed molybdenum trioxide is present.

Das Extrahieren der Hauptmenge des restlichen Molybdäns im Filterkuchen, wie die Figur zeigt, wirdExtracting the bulk of the remaining molybdenum in the filter cake, as the figure shows, will

dadurch erreicht, daß die Feststoffe in einen Behälter 24 gelangen und dort unter Bildung einer wäßrigen, 20 bis 40% Feststoff enthaltenden Aufschlämmung erhitzt werden. Die Aufschlämmung hat vorzugsweise ein Flüssigkeits-Feststoff-Gewichtsverhältnis von 2 :1. Obwohl die Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung nicht kritisch ist, wird sie im allgemeinen im Bereich von 25 bis 100⁰C gehalten; nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Aufschlämmung unter Rühren auf eine Temperatur von 90 bis 100"C erhitzt und Natriumkarbonat in Form einer konzentrierten Lösung zugegeben, so daß ein theoretisches molares Verhältnis von Natriumkarbonat zu Molybdän von 2 : I vorliegt. Der l00%ige Natriumkarbonat-Überschuß dient dazu, die Gleichgewichtsreaktionen gemäß nachstehender Gleichungen auf die rechte Seite zu verschieben:achieved by passing the solids into a container 24 and heating them to form an aqueous slurry containing 20 to 40 percent solids. The slurry preferably has a liquid to solid weight ratio of 2: 1. Although the temperature of the aqueous slurry is not critical, it is generally kept in the range from 25 to 100 ^° C .; According to a preferred embodiment of the invention, the slurry is heated to a temperature of 90 to 100 ° C. with stirring and sodium carbonate is added in the form of a concentrated solution, so that a theoretical molar ratio of sodium carbonate to molybdenum of 2: 1 is present Excess sodium carbonate is used to shift the equilibrium reactions to the right according to the following equations:

Wärmewarmth

► Na₂MoO₄ l· CaCO, [ ► Na ₂ MoO ₄ l · CaCO, [

PbMoO₄ f Na₂CO,PbMoO ₄ f Na ₂ CO,

Wärmewarmth

■► Na₂MoO₄ f PbCO₃I■ ► Na ₂ MoO ₄ f PbCO ₃ I

MoO, fMoO, f

H₂OH ₂ O

Na₂CO,Na ₂ CO,

Na₂MoO₄ + H₂COjNa ₂ MoO ₄ + H ₂ COj

Die vorstehenden Reaktionen werden noch dadurch begünstigt, daß die Temperatur der Aufschlämmung erhöht wird, z. B. auf 95°C, was durch Einleiten von Frischdampf in die Aufschlämmung erreicht werden kann. Der Frischdampf führt ferner dazu, daß restliches Ammoniak aus der Aufschlämmung entfernt wird. Es ist zu bemerken, daß alle Alkalicarbonate eingesetzt werden können; insbesondere Kaliumkarbonat kann anstelle von oder zusammen mit Natriumkarbonat eingesetzt werden. Das Kühren der erhitzten Aufschlämmung wird ausreichend lange fortgesetzt, so daß das ganze restliche Ammoniak ausgetrieben wird und die Hauptmenge des im Filterkuchen anwesenden Molybdäns in Natriummolybdat übergeführt wird. Verschiedene Versuche, die an Filterkuchen, die von gerösteten Konzentraten stammten, durchgeführt wurden, zeigten, daß ein Auslaugen und Überführen des Molybdänoxyds in lösliches Natriummolybdat in Mengen im Bereich von etwa 52 bis 57% des anwesenden Molybdäns stattfindet, wenn die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 95 bis 10O⁰C unter Atmosphärendruck ein bis vier Stunden lang gerührt wird.The above reactions are further promoted by increasing the temperature of the slurry, e.g. B. to 95 ° C, which can be achieved by introducing live steam into the slurry. The live steam also tends to remove residual ammonia from the slurry. It should be noted that all alkali metal carbonates can be used; in particular potassium carbonate can be used instead of or together with sodium carbonate. The cooling of the heated slurry is continued for a sufficient time that all of the residual ammonia is driven off and most of the molybdenum present in the filter cake is converted to sodium molybdate. Various tests performed on filter cakes derived from roasted concentrates have shown that leaching and conversion of the molybdenum oxide to soluble sodium molybdate in amounts ranging from about 52 to 57% of the molybdenum present occurs when the slurry is at a temperature of 95 to 10O ⁰ C under atmospheric pressure is stirred for one to four hours.

Die resultierende Aufschlämmung wird dann aus dem Tank 24 zu einem Autoklaven 26 gebracht, in welchem sie unter Druck in Gegenwart von freiem Sauerstoff erhitzt wird, um das restliche Molybdändioxyd zu Molybdäntrioxyd zu oxidieren und Calcium- und Blei-Molybdat in lösliches Natriummolybdat überzuführen. Auch noch vorhandene Spuren Ammoniak werden durch ein kontinuierliches Ausblasen der Dämpfe und gasförmigen Produkte in dem Autoklaven entfernt Eine zufriedenstellende Oxydation und Lösung solcher restlichen Molybdänanteüe wurden bei Temperaturen von 150⁰C und mit Druckluft von 14 ata eine halbe Stunde lang erreicht Die Aufschlämmung wird in dem Autoklaven 26 während der Oxidations- und Lösungs-The resulting slurry is then transferred from tank 24 to an autoclave 26 where it is heated under pressure in the presence of free oxygen to oxidize the remaining molybdenum dioxide to molybdenum trioxide and convert calcium and lead molybdate to soluble sodium molybdate. Also, any remaining traces of ammonia are removed by a continuous blowing the fumes and gaseous products in the autoclave, a satisfactory oxidation and solution of such residual Molybdänanteüe were at temperatures of 150 ⁰ C and with compressed air of 14 ata for half an hour reaches the slurry is in the Autoclave 26 during the oxidation and dissolution

Reaktion konlinrierlich bewegt, so daß das gebildete Molybdäntrioxyd in Natriummolybdat übergeführt wird, was die Menge ausgelaugten Molybdäns in der Lösung noch erhöht. Die Oxidationsrcaktionen im Autoklaven 26 bewirken eine Steigerung des vom Filterkuchen herausgeholten Molybdänanteils auf 64 bis 82%. Bei jedem dieser Versuche wurde ein Natriumkarbonatüberschuß eingesetzt, wobei das molare Verhältnis von Natriumkarbonat zu Molybdän zwischen 1,5 : I bis 8:1 lag. Diese Versuche zeigten besonders gute Ergebnisse, wenn das Verhältnis von Natriumkarbonat zu Molybdän auf etwa 2 : I eingestellt wurde; dann wurden gute Ausbeuten im Autoklaven bei mittleren Temperaturen erhalten.The reaction moves in a parallel manner, so that the molybdenum trioxide formed is converted into sodium molybdate which increases the amount of molybdenum leached in the solution. The oxidation reactions in Autoclaves 26 bring about an increase in the proportion of molybdenum extracted from the filter cake to 64 bis 82%. In each of these experiments, an excess of sodium carbonate was used, the molar ratio of sodium carbonate to molybdenum being between 1.5: 1 up to 8: 1. These experiments showed particularly good results when the ratio of sodium carbonate to molybdenum was adjusted to about 2: I; then good yields in the autoclave at medium Maintain temperatures.

Die heiße wäßrige Aufschlämmung wird dann vom Autoklaven 26 auf ein Filter 28 übergeführt, wo die restlichen unlöslichen verunreinigenden Substanzen entfernt und verworfen werden. In der Regel enthält der Filterkuchen eine kleine Menge restlichen Molybdäns, die noch weiter herabgesetzt werden kann, wenn der Filterkuchen einer weiteren Bearbeitung unterworfen wird. Gewöhnlich enthält der Filterkuchen weniger als 1% Molybdän, also weniger als 0,2% des Molybdäns, das in dem gerösteten Konzentrat, von dem ausgegangen wurde, vorlag, und kann verworfen werden, ohne die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu beeinträchtigen. Der Filterkuchen enthält außerdem den Hauptanteil von Blei, Eisen, Calcium und Wismut. Die Anteile solcher verunreinigenden Elemente, die in dem letzten Filterkuchen anwesend waren, sind, bezogen auf die Gesamtmenge, die in dem Ausgangskonzentrat vorlag, an 5 einzelnen Versuchen bestimmt: 93 bis 98% Blei, 53 bis 90% Eisen, 60 bis 88% Calcium und 89 bis 100% Wismut.The hot aqueous slurry is then transferred from the autoclave 26 to a filter 28 where the remaining insoluble contaminants are removed and discarded. Usually the Filter cake contains a small amount of residual molybdenum that can be further degraded if the Filter cake is subjected to further processing. Usually the filter cake contains less than 1% molybdenum, i.e. less than 0.2% of the molybdenum that was present in the roasted concentrate that was started from, and can be discarded without to impair the economic viability of the process. The filter cake also contains most of the lead, iron, calcium and bismuth. The shares such contaminating elements that were present in the final filter cake are based on the Total amount that was present in the starting concentrate, determined in 5 individual tests: 93 to 98% lead, 53 up to 90% iron, 60 to 88% calcium and 89 to 100% bismuth.

Der Filterkuchen wird sorgfältig mit heißem Wasser im Filter 28 gewaschen, um letzte Spuren löslichen Natriummolybdats, die noch eingeschlossen sind, zu entfernen. Die heiße Waschlösung wird mit dem Filtrat vereinigt und zu einem Neutralisator 30 gebracht. Unter den eben beschriebenen Bedingungen enthält dieser, dem Neutralisator 30 zugeführte Strom etwa 13 bis 37 g/l gelösten Molybdäns in Form von Natriummolybdat, hat einen pH-Wert zwischen 9 und IO und ein molares Verhältnis von Natriumkarbonat zu Molybdän von I : 1. Es ist erforderlich, die Karbonationen aus der Lösung vor der Füllung des Molybdäns zu entfernen um Verunreinigung des Calciummolybdats mit Calciumkarbonat zu vermeiden. Dies wird dadurch erreicht, daß dem heißen Filtrat im Neutralisator Salzsäure zugegeben wird, wonach eine Reaktion gemäß der folgenden Gleichung stattfindet:The filter cake is carefully washed with hot water in the filter 28 to dissolve the last traces Remove any sodium molybdate that is still trapped. The hot wash solution is with the filtrate combined and taken to a neutralizer 30. Under the conditions just described, this contains The stream supplied to the neutralizer 30 has about 13 to 37 g / l of dissolved molybdenum in the form of sodium molybdate, has a pH value between 9 and 10 and one molar ratio of sodium carbonate to molybdenum of I: 1. It is necessary to remove the carbonate ions from the Remove the solution before filling the molybdenum in order to avoid contamination of the calcium molybdate with calcium carbonate. This is achieved in that hydrochloric acid is added to the hot filtrate in the neutralizer, followed by a reaction according to the following Equation takes place:

Na₂CO₃ + 2HCINa ₂ CO ₃ + 2HCl

Wärmewarmth

2NaCI + H₂O + CO₂ T2NaCl + H ₂ O + CO ₂ T

Die Neutralisation des Filtrats wird fortgesetzt und Dampf zugefügt, um das Ritrat heiß zu halten, während gleichzeitig das Austreten des bei der Reaktion gebildeten Kohlendioxyds erleichtert wird. Die ZugabeThe neutralization of the filtrate is continued and Steam is added to keep the ritrat hot while at the same time leaking the reaction formed carbon dioxide is facilitated. The addition

von Salzsäure wird kontinuierlich durchgeführt, bis kein CO2 mehr entsteht und ein pH von 6,75 bis 7,25 erreicht ist Die Neutralisation kann auch mit anderen Säuren, z. B. Salpetersäure, vorgenommen werden.of hydrochloric acid is carried out continuously until no more CO2 is produced and a pH of 6.75 to 7.25 is reached The neutralization can also be done with other acids, e.g. B. nitric acid.

Das neutralisierte Filtrat wird danach in einenThe neutralized filtrate is then in a

fts fräzipitator 32 geleitet, der mit geeigneten Rührern versehen ist; dort wird eine Calciumchloridlösung in einer Menge zugegeben, daß ein molares Verhältnis von Molybdän zu Calcium von 1 :1 vorliegt, wodurchfts precipitator 32 passed, with suitable stirrers is provided; there a calcium chloride solution is added in an amount that a molar ratio of Molybdenum to calcium is 1: 1, whereby

Caleiummolybdat gebildet wird. Die Reaktion geht schnell vor sich, und das gebildete Caleiummolybdat fällt aus der Lösung in Form kleiner weißer Partikel einer Größe von durchschnittlich 2 Mikron aus. Während des Ausfällens wird die Lösung vorzugsweise auf eine Temperatur von 80°C gehalten. Calciumchlorid wird bevorzugt, weil es billig ist und das entstehende Caleiummolybdat als Stahlbehandlungsmittel oder als inhibierendes Pigment in Überzugszusammensetzungen verwendet wird. Doch können auch andere Erdalkalichloride eingesetzt werden, vorausgesetzt daß sie unlösliche Molybdate bilden. Beispiele hierfür sind Zinkchlorid, Bariumchlorid und Sirontiumchlorid.Caleium molybdate is formed. The reaction works quickly in front of you, and the caleium molybdate formed falls from the solution in the form of small white particles averaging 2 microns in size. During the Precipitation, the solution is preferably kept at a temperature of 80 ° C. Calcium chloride will preferred because it is cheap and the resulting calamine molybdate as a steel treatment agent or as inhibiting pigment is used in coating compositions. However, other alkaline earth chlorides can also be used provided that they form insoluble molybdates. examples for this are Zinc chloride, barium chloride and sirontium chloride.

Das Ausfällen wird fortgesetzt, bis im wesentlichen alles Molybdän in unlösliches Caleiummolybdat übergeführt ist, was gewöhnlich etwa eine halbe Stunde dauert. Während des Fällens steigt der pH-Wert der Lösung, und etwa 99,9% des Molybdäns ist ausgefallen, wenn ein pH-Wert von 6,5 erreicht ist. Der resultierende Niederschlag wird von der Lösung auf einem Filter 34 abgetrennt und das Filtrat, welches Natriumchlorid und eine minimale Menge Molybdän enthält, etwa 0,010 bis 0,035 g/l, wird verworfen. Der resultierende Filterku chen besteht aus Caleiummolybdat und wird vom Filter 34 zu einem Trockner 36 gebracht, in welchem im wesentlichen die ganze Feuchtigkeit entfernt wird und das Caleiummolybdat, ein Nebenprodukt dieses Verfahrens, erhalten wird. Dieses Nebenprodukt macht etwa 1% des Molybdäns, das in dem gerösteten Konzentrat, ^s von dem ausgegangen wurde, vorlag, aus unc kann nach anderen bekannten Techniken aufgearbeitet oder als solches verwendet, z. B. zur Herstellung von Ferromolybdän eingesetzt werden. Es ist auch festzustellen, daß das Caleiummolybdat, das im Trockner 36 anfällt oder inPrecipitation continues until essentially all of the molybdenum is converted to insoluble calamine molybdate, which usually takes about half an hour. During the precipitation, the pH of the solution rises, and about 99.9% of the molybdenum has precipitated when a pH of 6.5 is reached. The resulting precipitate is separated from the solution on a filter 34 and the filtrate, which contains sodium chloride and a minimal amount of molybdenum, about 0.010 to 0.035 g / l, is discarded. Chen The resulting Filterku consists of Caleiummolybdat and is brought by the filter 34 to a dryer 36, in which substantially all the moisture is removed and the Caleiummolybdat, a by-product of this process, is obtained. This by-product comprises about 1% of molybdenum, which in the roasted concentrate, ^s it was assumed that the one was present, from unc may be by other known techniques reclaimed or used as such, eg. B. be used for the production of ferromolybdenum. It should also be noted that the calamine molybdate obtained in dryer 36 or in

in feuchtem Zustand direkt vom Filter 34 kommend in den Ofen 22 gebracht werden kann, wo es mit dem Ammoniummolybdat vom Separator 18 gemischt wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein technisches Molybdänoxyd-Produkt mit außerordent-in the moist state coming directly from the filter 34 into the Oven 22 can be brought where it is mixed with the ammonium molybdate from separator 18. According to a further embodiment, a technical molybdenum oxide product with extraordinary

is lieh niedrigem Bleigehalt gebildet, das für solche Zwecke geeignet ist, bei denen die Anwesenheit unterschiedlicher Mengen Calcium keine Rolle spielen. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß das Verfahren nach der Erfindung die Gewinnung von Molybdäntri-is borrowed low lead made for such Is suitable for purposes where the presence of different amounts of calcium is irrelevant. From the above it follows that the method according to the invention, the extraction of molybdenum tri-

:<> oxyd hohen Reinheitsgrades, das nur minimale Mengen von Verunreinigungen, wie Blei, Wismut, Silizium, Calcium und Aluminium enthält, ermöglicht, wobei die Ausbeute an Molybdän, bezogen auf das Ausgangsprodukt, über 99%, im allgemeinen über 99,5% beträgt.: <> oxide of high purity, which is only minimal amounts of impurities such as lead, bismuth, silicon, calcium and aluminum, allows the Yield of molybdenum, based on the starting product, is over 99%, generally over 99.5%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zum Reinigen von rohem Molybdänoxid, das durch Rösten von Molybdänitkonzentraten erhalten worden ist, durch Auslaugen des rohen Molybdänoxids mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung, Abtrennen der erhaltenen Ammoniummolybdatlösung von einem Rückstand und Calcinieren eines aus der Lösung isolierten Ammoniummolybdats bei einer Temperatur von 400 bis 500⁰C zur Gewinnung von hochreinem Molybdäntrioxid, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Auslaugung des eine Teilchengröße von unter 0,295 mm aufweisenden rohen Molybdänoxids das molare Verhältnis von Ammoniak zu Molybdän im Bereich von 2 bis 2^> gehalten wird, die abgetrennte Ammoniummolybdatlösung zur Isolierung der Ammoniummolybdalkristalle konzentriert und der Molybdändioxid enthaltene Rückstand einer Oxidation unterworfen, mit einer zweiten Ammoniumhydroxidlösung behandelt und die so erhaltene Ammoniummolybdatlösung nach Abtrennen von einem verbleibenden zweiten Rückstand in die Auslaugstufe zurückgeführt wird, und daß man den verbleibenden zweiten Rückstand mit einer Alkalicarbonatlösung umsetzt, erneut oxidiert und sodann aus der dabei anfallenden filtrierten Alkalimolybdatlösung nach Neutralisation Erdalkali- oder Zinkmolybdat fällt.1. A method for purifying crude molybdenum oxide obtained by roasting molybdenite concentrates by leaching the crude molybdenum oxide with an aqueous ammonium hydroxide solution, separating the resulting ammonium molybdate solution from a residue and calcining an ammonium molybdate isolated from the solution at a temperature of 400 to 500 ⁰ C for the production of highly pure molybdenum trioxide, characterized in that the molar ratio of ammonia to molybdenum is kept in the range of 2 to 2 ^> during the leaching of the crude molybdenum oxide, which has a particle size of less than 0.295 mm, the separated ammonium molybdate solution to isolate the ammonium molybdenum crystals concentrated and the residue containing molybdenum dioxide is subjected to oxidation, treated with a second ammonium hydroxide solution and the ammonium molybdate solution thus obtained is returned to the leaching stage after separation from a remaining second residue, and that ma n reacts the remaining second residue with an alkali metal carbonate solution, oxidizes it again and then precipitates alkaline earth or zinc molybdate from the filtered alkali molybdate solution after neutralization.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation des Molybdänoxid enthaltenden Rückstandes, d-cr in der zweiten Ammoniumhydroxidlösung dispergiert ist, durch Erhitzen und unter Druck in Gegenwart von Luft vorgenommen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation of the molybdenum oxide containing residue, d-cr in the second Ammonium hydroxide solution is dispersed by heating and under pressure in the presence of air is made.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation des Molybdändioxid enthaltenden Rückstandes durch Rösten in Gegenwart von Luft vorgenommen wird.3. The method according to claim I, characterized in that the oxidation of the molybdenum dioxide containing residue is made by roasting in the presence of air.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige zur Isolierung der Ammoniummolybdatkristalle vorgesehene Ammoniummolybdatlösung mit Sulfid behandelt wird und dabei gefällte Kupfer- und Zinksulfide abgetrennt werden.4. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous to isolate the Ammonium molybdate provided ammonium molybdate solution is treated with sulfide and ammonium molybdate crystals precipitated copper and zinc sulfides are separated.