DE2120580B2

DE2120580B2 - METHOD OF PURIFYING CRUDE MOLYBDAENOXYDE

Info

Publication number: DE2120580B2
Application number: DE19712120580
Authority: DE
Inventors: Henry Ford; Hallada Calvin James; Baker Jerry Dwaine; Ann Arbor Mich. Barry (V.St.A.)
Original assignee: American Metal Climax, Inc, New York, N.Y. (V.St.A.)
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1971-04-27
Publication date: 1977-08-11
Also published as: DE2120580A1; CA937407A; FR2090042A1; GB1310065A; DE2120580C3; NL7105914A; FR2090042B1; NL147396B; US3658464A; JPS515326B1

Description

5°5 °

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von rohem Molybdänoxid, das durch Rösten von Molybdänitkonzentraten erhalten worden ist, durch Auslaugen des rohen Molybdänoxids mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung, Abtrennen der erhaltenen Ammoniummolybdatlösung von einem Rückstand und Calcinieren eines aus der Lösung isolierten Ammoniummölybdats bei einer Temperatur von 400 bis 500⁰C zur Gewinnung von hochreinem Molybdäntrioxid. The invention relates to a method for purifying crude molybdenum oxide obtained by roasting molybdenite concentrates by leaching the crude molybdenum oxide with an aqueous ammonium hydroxide solution, separating the resulting ammonium molybdate solution from a residue and calcining an ammonium molybdate isolated from the solution at a temperature from 400 to 500 ⁰ C for the production of high-purity molybdenum trioxide.

Molybdän findet sich in der Erdkruste in Form von Molybdänit (M0S2) als weiche, hexagonale, schwarze schuppige Kristalle, das meist in Form sehr feiner Adern in Quarz verteilt ist. Im allgemeinen liegt die Molybdänitkonzentration in dem abgebauten Erz bei f>5 0,5%. Das Molybdänit kann nach irgendeinem der vielen bekannten Aufbereitungsverfahren extrahiert werden, um es bis zu etwa 80 Gew.-% zu konzentrieren.Molybdenum is found in the earth's crust in the form of molybdenite (M0S2) as soft, hexagonal, black flaky crystals, which are mostly distributed in the form of very fine veins in quartz. In general, the Molybdenite concentration in the mined ore at f> 5 0.5%. The molybdenite can be extracted by any of the many known preparation methods to concentrate it up to about 80% by weight.

Ein Beispiel für ein solches Erzaufbereitungsverfahren ist die Olflotation, bei welcher das Erz erst zu einer relativ kleinen Partikelgröße, gewöhnlich unter 74 μπι, gemahlen wird, und dann die Partikel, die vorwiegend aus Molybdänit bestehen, mit einem Kohlenwasserstofföl, wie Erdöl, in Kombination mit verschiedenen Netzmitteln, extrahiert werden, um die Abtrennung von der silikatischen Gangart zu bewirken.An example of such an ore processing method is oil flotation, in which the ore is first relatively small particle size, usually below 74 μm, is ground, and then the particles, which consist mainly of molybdenite, with a hydrocarbon oil, such as petroleum, in combination with various wetting agents, can be extracted to facilitate the separation of to effect the silicate gait.

Der Hauptanteil solcher Molybdänitkonzer.trate wird in die Oxydform übergeführt und die Oxyde als Legierungsbestandteil in den verschiedenen metallurgischen Prozessen eingesetzt, oder man kann die Molybdänitkonzentrate reduzieren, um für Spezialzwecke das reine Metall zu erhalten. Die Überführung des Molybdänitkonzentrates in die Oxydform wird gewöhnlich dadurch erreicht, daß das Konzentrat einem Röstvorgang unterworfen wird, wobei es in einen runden offenen Herdofen, z. B. einem Herreshoff-Ofen, gebracht und hiern in Gegenwart eines Luftüberschusses erhitzt wird. Es entsteht Molybdäntrioxyd und Schwefeldioxyd, letzteres entweicht als gasförmiges Nebenprodukt. Während des Röstens wird da« Konzentrat kaskadenartig vom obersten zum untersten Herd des Mehrherdofens bewegt, aus dem es als geröstetes Konzentrat, das im allgemeinen bis zu etwa 85% Molybdäntrioxyd enthält, herauskommt. Für gewöhnlich brauchen solche gerösteten Konzentrate nicht mehr gereinigt oder behandelt werden. In manchen Fällen ist eine v/eitere Reinigung des gerösteten Molybdän-Konzentrats jedoch erwünscht, um die verschiedenen Verunreinigungen, die, abhängig vom Herkunftsort des Molybdäniterzes, in unterschiedlicher Konzentration vorliegen, zu entfernen. Beispiele für Verunreinigungen, die in solchen Röstkonzentraten vorliegen können, sind Blei, Eisen, Zink, Wismut, Calcium, Aluminium, Kalium und Siliziumdioxid, wovon Blei eines der unangenehmsten Bestandteile darstellt. Bisher angewandte Verfahren zur Entfernung der Hauptanteile der Verunreinigungen und dadurch Aufbereitung des Molybdäntrioxyds sind in mindestens einer Hinsicht unbefriedigend; vor allem sind sie unwirtschaftlich, da die Reinigung kostspielig ist und der Verlust an Molybdäntrioxyd aus dem gerösteten Konzentrat verhältnismäßig hoch liegt.The main part of such Molybdänitkonzer.trate is converted into the oxide form and the oxides as Alloy component used in the various metallurgical processes, or one can use the Reduce molybdenite concentrates in order to preserve the pure metal for special purposes. The overpass of the molybdenite concentrate in the oxide form is usually achieved in that the concentrate is a Is subjected to the roasting process, being placed in a round open hearth oven, e.g. B. a Herreshoff stove, brought and heated here in the presence of excess air. Molybdenum trioxide is formed and Sulfur dioxide, the latter escapes as a gaseous by-product. During the roasting process, the concentrate is made Moved like a cascade from the top to the bottom hearth of the multi-hearth oven, from which it is roasted Concentrate generally containing up to about 85% molybdenum trioxide comes out. Usually such roasted concentrates no longer need to be cleaned or treated. In some cases it is However, further purification of the roasted molybdenum concentrate is desirable in order to avoid the various Impurities, depending on the place of origin of the molybdenum ore, in different concentrations present to remove. Examples of impurities that can be present in such roast concentrates are Lead, iron, zinc, bismuth, calcium, aluminum, potassium and silicon dioxide, of which lead is one of the most unpleasant Represents components. Processes used to date to remove most of the impurities and thereby processing of the molybdenum trioxide are unsatisfactory in at least one respect; Above all, they are uneconomical since cleaning is expensive and the loss of molybdenum trioxide results the roasted concentrate is relatively high.

Es ist bekannt, technisches Molybdänoxid durch Sublimation zu reinigen. Dabei erreicht man zwar den gewünschten Reinheitsgrad von mindestens 99%, doch beträgt die Ausbeute nur etwa 60 bis 70%; insbesondere ist es schwierig, bei den im Interesse hoher Ausbeuten erwünschten hohen Sublimationstemperaturen Verluste durch geschmolzenes Oxid zu vermeiden.It is known that technical molybdenum oxide can be purified by sublimation. One reaches the desired degree of purity of at least 99%, but the yield is only about 60 to 70%; in particular it is difficult to achieve losses at the high sublimation temperatures which are desired in the interests of high yields to avoid by molten oxide.

Diese Nachteile werden grundsätzlich vermieden, wenn man auf die weiter bestehende Möglichkeit eines chemischen Reinigungsverfahrens zurückgreift. So ist es bekannt (OE-PS 2 71 384), verunreinigtes Molybdäntrioxid dadurch zu reinigen, insbesondere zum Herabsetzen des Kaliumgehaltes, daß das rohe Molybdäntrioxid bei mindestens 500⁰C calciniert und das calcinierte Produkt gewaschen und mit Ammoniumhydroxidlösung ausgelaugt wird; aus der so erhaltenen Lösung wird nach Filtration Ammoniumpolymolybdat durch Ansäuern ausgefällt, und dieses wird abfiltriert und in einer oxidierenden Atmosphäre zu Molybdäntrioxid calciniert. These disadvantages are fundamentally avoided by resorting to the option of a chemical cleaning process which still exists. It is known (OE-PS 2 71 384) to purify contaminated molybdenum trioxide, in particular to reduce the potassium content, that the crude molybdenum trioxide is ^{calcined at at least 500 °} C. and the calcined product is washed and leached with ammonium hydroxide solution; ammonium polymolybdate is precipitated by acidification from the solution thus obtained, after filtration, and this is filtered off and calcined to molybdenum trioxide in an oxidizing atmosphere.

Nach diesem bekannten Verfahren können Produkte der gewünschten Reinheit in gegenüber dem Sublimationsverfahren höherer Ausbeute bis zu etwa 85% gewonnen werden.According to this known process, products of the desired purity can be obtained in comparison with the sublimation process higher yield up to about 85% can be obtained.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, einThe invention is based on the object

wirtschaftliches Verfahren zum Reinigen von rohem Molybdänoxid anzugeben, das hochreines und insbesondere möglichst bleiarmes Molybdänoxid möglichst quantitativ, d. h. in gegenüber dem genannten bekannten Verfahren weiter gesteigerter Ausbeute, liefert.Specify economical process for cleaning crude molybdenum oxide, the highly pure and in particular As low-lead molybdenum oxide as possible, quantitative as possible, d. H. in opposite to the known known Process further increased yield provides.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei der Auslaugung des eine Teilchengröße von unter 0,295 mm aufweisenden rohen MolybdSfjoxids das molare Verhältnis von Ammoniak zu Molybdän im Bereich von 2 bis 2,5 gehalten wird, die abgetrennte Ammoniummolybdatlösung zur Isolierung der Ammoniummolybdatkristaüe konzentriert und der Molybdändioxid enthaltene Rückstand einer Oxidation unterworfen, mit einer zweiten Ammoniumhydroxidlösung behandelt und die so erhaltene Ammoniummolybdatlösung nach Abtrennen von einem verbleibenden zweiten Rückstand in die Auslaugstufe zurückgeführt wird, und daß man den verbleibenden zweiten Rückstand mit einer Alkalicarbonatlösung umsetzt, erneut oxidiert und sodann aus der dabei anfallenden filtrierten Alkalimolybdatlösung nach Neutralisation Erdalkali- oder Zinkmolybdat fällt.This object is achieved in that the leaching has a particle size of less than 0.295 mm containing crude molybdenum oxide is the molar ratio of ammonia to molybdenum is kept in the range of 2 to 2.5, the separated ammonium molybdate solution Concentrated to isolate the ammonium molybdate crystal and the molybdenum dioxide it contains The residue is subjected to oxidation, treated with a second ammonium hydroxide solution and the ammonium molybdate solution thus obtained after separation of a remaining second residue into the Leaching stage is recycled, and that the remaining second residue with an alkali metal carbonate solution reacted, oxidized again and then from the resulting filtered alkali molybdate solution Neutralization alkaline earth or zinc molybdate falls.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein ,mindestens 99%iges Molybdäntrioxid erhalten, dessen Bleigehalt gewöhnlich unter 20 ppm liegt. Bei dem Verfahren werden 99,5% und mehr des eingesetzten Molybdängehalts zurückgewonnen, was die Wirtschaftlichkeit des Reinigungsverfahrens wesentlich erhöht.According to the process according to the invention, an at least 99% molybdenum trioxide is obtained, its Lead content is usually below 20 ppm. In the process, 99.5% and more of the amount is used Molybdenum content recovered, which significantly increases the economy of the cleaning process.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Reinigung der in üblicher Weise gerösteten Konzentrate dadurch erreicht, daß die Konzentrate mit einer wässerigen Ammoniumhydroxydlösung ausreichend lange behandelt werden, so daß die Hauptmenge des vorliegenden Molybdäntrioxyd in lösliches Ammoniummolybdat übergeführt wird, der ungelöste Rückstand davon abgetrennt und einer weiteren Oxydationsbehandlung unterworfen wird, um die Umwandlung von im wesentlichen allem noch vorhandenen Molybdän in Molybdäntrioxyd zu bewirken. Der resultierende oxidierte Rückstand wird ebenfalls mit einer Ammoniumhydroxydlösung behandelt, um das Molybdäntrioxyd als Ammonmolybdat herauszuziehen, welches durch Kristallisation aus den Ammoniumhydroxydlösungen wiedergewonnen wird. Die erhaltenen Kristalle werden einer Calcinierung unterworfen, bei welcher sie einer erhöhten Temperatur so lange ausgesetzt werden, daß sie sich unter Freiwerden von Ammoniak und Wasser und Bildung von Molybdäntrioxyd zersetzen, welch letzteres in der Regel mindestens zu 99,0% aus Molybdäntrioxyd besteht und weniger als 20 ppm Blei enthält. Der von der Oxidationsstufe zurückgebliebene feste Rückstand wird einer Durchspülungsbehandlung unterworfen, wobei restliches Molybdän als Calciummolybdat wiedergewonnen wird.In the process according to the invention, the concentrates roasted in the usual way are cleaned achieved in that the concentrates with an aqueous ammonium hydroxide solution are sufficient be treated for a long time so that the majority of the molybdenum trioxide present in soluble ammonium molybdate is transferred, the undissolved residue is separated from it and a further oxidation treatment is subjected to the conversion of essentially all remaining molybdenum into To cause molybdenum trioxide. The resulting oxidized residue is also treated with an ammonium hydroxide solution treated to extract the molybdenum trioxide as ammonium molybdate, which by Crystallization is recovered from the ammonium hydroxide solutions. The obtained crystals are subjected to a calcination in which they are exposed to an elevated temperature for so long that they decompose, liberating ammonia and water and forming molybdenum trioxide, which the latter usually consists of at least 99.0% molybdenum trioxide and less than 20 ppm lead contains. The solid residue left over from the oxidation stage is subjected to a flushing treatment subject, with residual molybdenum being recovered as calcium molybdate.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Figur erläutert:The method according to the invention is explained with reference to the figure:

Die Figur zeigt ein Fließschema des Verfahrens zur Reinigung eines gerösteten Konzentrats nach einer Ausführungsform der Erfindung.The figure shows a flow sheet of the process for purifying a roasted concentrate after a Embodiment of the invention.

Die Zusammensetzungen der verschiedenen Materialien, die in Verbindung mit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt werden, sind in Gew.-% angegeben, wenn nicht anders gesagt.The compositions of the various materials used in connection with the implementation of the Process according to the invention are given are given in% by weight, unless stated otherwise.

Das Verfahren zur Reinigung eines gerösteten Molybdänitkonzentrats besteht, wie die Figur zeigt, aus drei Stufen, der Aufbereitungsstufe, der Molybdäntrioxyd-Gewinnungsstufe und der Fällungsstufe. In der Aufbereitungsstufe wird eine Extraktion von bis zu 99% des im gerösteten Konzentrat enthaltenen Molybdäns erreicht, indem es lösliches Ammoniummolybdat übergeführt wird. In der Molybdänoxydgewinnungsstufe wird das Ammoniummolybdat von der wäßrigen ammoniakalischen Lösung in Form von Kristallen s abgetrennt, die anschließend calciniert werden, so daß hochreines Molybdäntrioxyd erhalten wird. Schließlich werden in der Fällungsstufe die in der Aufbereitungsstufe angefallenen festen Rückstände einer Behandlung unterworfen, um den Hauptanteil restlichen MolybdänsThe procedure for purifying a roasted molybdenite concentrate, as shown in the figure, consists of three stages, the preparation stage, the molybdenum trioxide recovery stage and the precipitation stage. In the The processing stage involves an extraction of up to 99% of the molybdenum contained in the roasted concentrate achieved by converting soluble ammonium molybdate. In the molybdenum oxide recovery stage the ammonium molybdate becomes from the aqueous ammoniacal solution in the form of crystals s separated, which are then calcined, so that highly pure molybdenum trioxide is obtained. In the end In the precipitation stage, the solid residues from a treatment that have accumulated in the processing stage subjected to most of the remaining molybdenum

ίο als z. B. Calciummolybdat herauszuholen. Die Verbindung dieser drei Verfahrensstufen führt dazu, daß über 99,5% des im gerösteten Konzentrat vorhanden gewesenen Molybdäns zurückgewonnen wird.
Wie die Figur zeigt, ist in der Aufbereitungsstufe ein Behälter 2 für die Auslaugung vorgesehen, in welchem das geröstete Konzentrat und wasserfreies Ammoniak unter Bildung einer ammoniakalischen Lösung eingeführt wird. Der Behälter 2 ist mit geeigneten Rührern ausgerüstet, so daß die Partikel suspendiert bleiben undίο as z. B. get out calcium molybdate. The combination of these three process steps means that over 99.5% of the molybdenum present in the roasted concentrate is recovered.
As the figure shows, a container 2 for the leaching is provided in the preparation stage, into which the roasted concentrate and anhydrous ammonia are introduced to form an ammoniacal solution. The container 2 is equipped with suitable stirrers so that the particles remain suspended and

!o. ein guter Flüssigkeits-Feststoff-Kontakt gesichert ist. Das geröstete Konzentrat kann in seiner Zusammensetzung schwanken, abhängig von der Herkunft des Molybdäniterzes und der besonderen Art und Wirksamkeit des Aufarbeiiungsverfahrens, dem das Erz unterworfen worden ist. So enthält das geröstete Konzentrat, das dem Behälter 2 zugeführt wird, beispielsweise 87% Molybdäntrioxyd, 4,5% Molybdändioxyd, 8% unlösliche Verunreinigungen, wie Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Calcium, Blei, Eisen und Zink, und 0,5% lösliche Verunreinigungen, wie Kupfer, Kalium und Natrium. Das Konzentrat selbst liegt in Form eines Pulvers vor, das in der Regel durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,295 mm hindurchgeht, obwohl solche Konzentrate Agglomerate enthalten können, die während des Röstens zusammengeschmolzen worden sind und einen Durchmesser im Bereich bis zu 1,27 cm haben können. Solche Agglomerate werden bevorzugt vermählen, um ihre Größe herabzusetzen und die für die Reaktion mit der wässerigen Ammoniumhydroxydlösung freie Oberfläche zu vergrößern.!O. good liquid-solid contact is ensured. The roasted concentrate can vary in its composition, depending on the origin of the Molybdenum ore and the special nature and effectiveness of the processing process to which the ore is subjected has been. For example, the roasted concentrate that is fed into container 2 contains 87% Molybdenum trioxide, 4.5% molybdenum dioxide, 8% insoluble impurities such as silicon dioxide, aluminum oxide, Calcium, lead, iron and zinc, and 0.5% soluble impurities such as copper, potassium and sodium. The concentrate itself is in the form of a powder, which is usually passed through a sieve with a mesh size of 0.295 mm, although such concentrates may contain agglomerates which during the Roasting have been melted together and can range up to 1.27 cm in diameter. Such agglomerates are preferably ground in order to reduce their size and for the reaction with to enlarge the free surface of the aqueous ammonium hydroxide solution.

Das geröstete Konzentrat kann dem Behälter 2 kontinuierlich oder chargenweise zugeführt werden, so daß eine Umwandlung des Molybdäntrioxydgehaltes darin in Ammoniummolybdat nach folgender Formel vor sich gehen kann:The roasted concentrate can be fed to the container 2 continuously or in batches, see above that a conversion of the molybdenum trioxide content therein into ammonium molybdate according to the following formula can happen:

MoO₃ + 2NH₄OHMoO ₃ + 2NH ₄ OH

> (NH₄)₂MoO₄ + H₂O + Wärme> (NH ₄ ) ₂ MoO ₄ + H ₂ O + heat

Das gebildete Ammoniummolybdat ist in der wässerigen Ammoniumhydroxydlösung sehr leicht löslich.The ammonium molybdate formed is very light in the aqueous ammonium hydroxide solution soluble.

Die wässerige Lösung im Behälter 2 enthält eine Ammoniakkonzentration, die ausreicht, praktisch alles Molybdäntrioxyd in Ammoniummolybdat überzuführen. Das molare Verhältnis von Ammoniak zu Molybdän wird im Bereich von 2:1 bis 2,5 :1, vorzugsweise von 2,3:1, gehalten. Auf diese Weise werden besonders befriedigende Ergebnisse erzielt.The aqueous solution in container 2 contains a concentration of ammonia which is sufficient for practically everything Convert molybdenum trioxide into ammonium molybdate. The molar ratio of ammonia to molybdenum is maintained in the range from 2: 1 to 2.5: 1, preferably from 2.3: 1. This way you will be special achieved satisfactory results.

Die wäßrige ammoniakalische Lösung wird aus dem Ammoniumhydroxydfiltrat, das vom Filter 12 zum Behälter 2 zurückgeführt wird, wasserfreiem Ammoniak, das dem Lösetank zugesetzt wird, und aus dem Kondensat, das im Kristallisator 16 und Kondensator 20The aqueous ammoniacal solution is made of the ammonium hydroxide filtrate from the filter 12 to Container 2 is returned, anhydrous ammonia, which is added to the dissolving tank, and from the Condensate in the crystallizer 16 and condenser 20

f>5 zurückgewonnen worden ist, und Wasser hergestellt. Als bevorzugte Ammoniakkonzentration der Lösung werden 12,5 Gew.-% aufrechterhalten. Ein bevorzugtes molares Verhältnis von Ammoniak zu Molybdän ist dasf> 5 has been recovered and water is produced. The preferred ammonia concentration of the solution is maintained at 12.5% by weight. A preferred one molar ratio of ammonia to molybdenum is that

Verhältnis von 2,3 :1; es wird also eine mit Molybdän fast gesättigte Aufschlämmung erhalten.Ratio of 2.3: 1; so it will be one with molybdenum almost saturated slurry obtained.

Die Konzentration an geröstetem Molybdänkonzentrat liegt zu Beginn im Bereich von 25 bis 40%, wobei ein Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff von 2 :1 bevorzugt wird. Setzt man unter diesen Bedingungen eine 12,5% Ammoniak enthaltende Lösung ein, so ergibt sich schließlich im Behälter 2 ein Feststoffgehalt von etwa 5%. Die Konzentration an unlöslichen Feststoffen im Behälter wird vorzugsweise im Bereich von 1 oder 2 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die ganze Aufschlämmung, gehalten. Bei kontinuierlichem Arbeiten wird der Gehalt an unlöslichen Feststoffen in der Aufschlämmung auf etwa 5% im Behälter gehalten; hierdurch wird optimale Ausnutzung der Vorrichtung und gleichzeitig guter Flüssigkeits-Feststoff-Kontakt gewährleistet.The concentration of roasted molybdenum concentrate is initially in the range of 25 to 40%, whereby a liquid to solid weight ratio of 2: 1 is preferred. If you set under these conditions a solution containing 12.5% ammonia, then a solids content is finally obtained in the container 2 of about 5%. The concentration of insoluble solids in the container is preferably in the range from 1 or 2 to about 20 weight percent based on the total slurry. When working continuously the insoluble solids content in the slurry is maintained at about 5% in the container; this ensures optimum utilization of the device and, at the same time, good liquid-solid contact guaranteed.

Bei kontinuierlichem Arbeiten wird die Größe des Behälters 2 mit Bezug auf Volumen der Aufschlämmung, das hindurchgeht, so bemessen, daß die durchschnittliehe Verweilzeit etwa 10 Minuten beträgt. Hierdurch wird praktisch vollständige Umsetzung und Lösung des Molybdäntrioxyds in dem gerösteten Konzentrat sichergestellt. Die Kontaktzeit kann zwischen 5 und 60 Minuten liegen, obwohl die Kontaktzeit über 15 Minuten im allgemeinen unwirtschaftlich ist. Wie durch die weiter oben gebrachte Reaktionsgleichung gezeigt, verläuft die Umsetzung und Lösung des Molybdäntrioxyds zu Ammonmolybdat exotherm, was eine Temperaturkontrolle der Lösung erforderlich macht. Die Temperatur der wäßrigen Lösung ist nicht kritisch, vorausgesetzt sie ist nicht so hoch, daß Ammoniak verdampft. Die Temperatur kann im Bereich von 25 bis 100⁰C liegen. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur der ammoniakalischen Lösung im Bereich von 50 bis 75, vorzugsweise 6O⁰C, gehalten wird.In the case of continuous operation, the size of the container 2 in relation to the volume of the slurry which passes through it is dimensioned so that the average residence time is about 10 minutes. This ensures practically complete conversion and dissolution of the molybdenum trioxide in the roasted concentrate. Contact time can range from 5 to 60 minutes, although contact time over 15 minutes is generally uneconomical. As shown by the reaction equation given above, the conversion and dissolution of the molybdenum trioxide to ammonium molybdate takes place exothermically, which makes it necessary to control the temperature of the solution. The temperature of the aqueous solution is not critical provided it is not so high that ammonia evaporates. The temperature may range from 25 to 100 ⁰ C. Best results are obtained when the temperature of the ammoniacal solution in the range of 50 to 75, preferably from 6O ⁰ C is maintained.

Ein Teil oder die ganze wässerige Aufschlämmung, welche die übrig gebliebenen Feststoffe und das Ammoniummolybdat gelöst enthält, wird chargenweise oder kontinuierlich vom Boden des Behälters 2 in einen Eindicker- oder Absetztank 4 übergeführt, um eine grobe Trennung von Feststoffen und wäßriger Lösung zu erreichen. Es kann aber auch ein Teil oder die ganze wäßrige Aufschlämmung vom Behälter 2 direkt unter Ausschaltung des Absetztanks 4 zum Filter 6 geleitet werden. Das, was aus dem Absetztank 4 unten ausfließt, wird in der in der Figur gezeigten Weise zu dem Filter 6 geleilet, das z. B. ein Drehtrommelfilter ist. Dns Filtrat des Filters 6, das das gelöste Ammoniummolybdnt enthaU, wird mit dem Überlauf des Absctztanks 4 so vereint und die vereinigte Lösung zu einem Filter 14 der Molybdäntrioxyd-Gewinnungsstufe zugeleitet. Der Filterkuchen des Filters 6 kann, wenn gewünscht, gewaschen werden und die Waschlösung mit dem Filtrat der Filtereinheit 12 zum Behälter 2 zurückgeführt werden. Das Waschen des Filterkuchens des Filters 6 kann auch unterbleiben, es bewirkt die Entfernung von zurückgebliebenem eingeschlossenen löslichen Ammoniummolybdat, das gewöhnlich etwa die Hälfte des gesamten Molybdängehaltes der nach dem Lösen (to zurückgebliebenen Feststoffe ausmacht. Part or all of the aqueous slurry, which contains the remaining solids and the ammonium molybdate dissolved, is transferred batchwise or continuously from the bottom of the container 2 to a thickener or settling tank 4 in order to achieve a rough separation of the solids and aqueous solution. However, part or all of the aqueous slurry can also be passed from the container 2 directly to the filter 6, with the settling tank 4 being switched off. What flows out of the settling tank 4 below is let in the manner shown in the figure to the filter 6, the z. B. is a rotary drum filter. The filtrate of the filter 6, which contains the dissolved ammonium molybdenum, is combined with the overflow of the separation tank 4 and the combined solution is fed to a filter 14 of the molybdenum trioxide recovery stage. The filter cake of the filter 6 can, if desired, be washed and the washing solution with the filtrate from the filter unit 12 can be returned to the container 2. The washing of the filter cake of the filter 6 can also be omitted; it has the effect of removing any remaining enclosed soluble ammonium molybdate, which usually makes up about half of the total molybdenum content of the solids remaining after the dissolution (to.

Bei Verwendung typischer gerösteter Konzentrate, welche im Behälter 2 unter den angegebenen bevorzugten Bedingungen behandelt worden sind, sind die Filtrate, die zum Filter 14 geführt werden, weitgehend <<s mit Ammoniummolybdat gesättigt und enthalten 250 bis 27Og Molybdän pro Liter. Wenn Elsen als merkbare Verunreinigung in dem gerösteten Konzentrat vorliegt, haben die Filtrate die typische Rostfarbe. Nach Absetzen oder nach weiterer Filtration werden im allgemeinen Eisen-Feststoffe im Bereich von 0,6 bis 1,2 g/l zurückgewonnen. Die resultierende geklärte Lösung, welche das gelöste Ammoniummolybdat enthält, ist von heller bis dunkelblauer Farbe, abhängig von der Menge der in der Lösung anwesenden Kupfer-Amin-Komplexionen. Wenn Kupfer und Zink in wesentlicher Menge vorliegt, lassen sich die Kupfer- und Zink-Komplexe aus dem Filtrat mit Sulfiden, z. B. Ammoniumsulfid oder Schwefelwasserstoff, entfernen, indem eine Reaktion und Ausfallen der entsprechenden Kupfer- und Zink-Sulfide aus der Lösung stattfindet. When using typical roasted concentrates which have been treated in the container 2 under the specified preferred conditions, the filtrates which are fed to the filter 14 are largely saturated with ammonium molybdate and contain 250 to 270 g of molybdenum per liter. If Elsen is present as a noticeable impurity in the roasted concentrate, the filtrates will have the typical rust color. After settling or after further filtration, iron solids in the range from 0.6 to 1.2 g / l are generally recovered. The resulting clarified solution, which contains the dissolved ammonium molybdate, is light to dark blue in color, depending on the amount of copper-amine complex ions present in the solution. If copper and zinc are present in a substantial amount, the copper and zinc complexes can be removed from the filtrate with sulfides, e.g. B. ammonium sulfide or hydrogen sulfide, by a reaction and precipitation of the corresponding copper and zinc sulfides takes place from the solution.

Analysen, die bei 5 Versuchen unter Verwendung üblicher Konzentrate durchgeführt wurden, zeigten, daß ungefähr 90% des ursprünglich im Konzentrat anwesenden Molybdäns in Ammonmolybdat übergeführt wird und als löslicher Bestandteil im Filtrat vorliegt. Bei den Versuchen wurden die folgenden Werte erhalten: 87,4%, 88,3%, 91,4%, 91,1% und 93,6%. Eine weitere Verbesserung der Rückgewinnung von Molybdän aus den Ausgangskonzentraten läßt sich dadurch erreichen, daß man den Filterkuchen auf dem Filter 6 wäscht, wodurch die Ausbeute um 2,6 bis 6,1% an insgesamt extrahiertem Molybdän erhöht wird.Analyzes performed on 5 trials using common concentrates indicated that about 90% of the molybdenum originally present in the concentrate is converted into ammonium molybdate and is present as a soluble component in the filtrate. The following values were obtained in the tests: 87.4%, 88.3%, 91.4%, 91.1% and 93.6%. Another improvement in the recovery of molybdenum from the starting concentrates can be achieved by washing the filter cake on the filter 6, thereby increasing the yield by 2.6 to 6.1% of total molybdenum extracted.

Der Filterkuchen auf dem Filter 6 enthält durchweg etwa 30% Wasser und 2 bis 4% zurückgebliebenes Ammoniak.The filter cake on the filter 6 consistently contains about 30% water and 2 to 4% remaining Ammonia.

Der Hauptanteil des Molybdängehaltes im Filterkuchen liegt in Form von Molybdänoxyd vor, das weiter zum Molybdäntrioxyd oxidiert werden muß, um es mit zusätzlichem wässerigem Ammoniumhydroxyd extrahieren zu können. Zu diesem Zweck kann der Filterkuchen getrocknet und einer weiteren Röstung in Gegenwart von Luft, um die erforderliche Oxidation zu erhalten, unterworfen werden. Die Umwandlung in Molybdäntrioxyd kann auch durch Oxydation in flüssiger Phase im Autoklaven 10 durchgeführt werden.The main part of the molybdenum content in the filter cake is in the form of molybdenum oxide, that is must be oxidized to molybdenum trioxide to extract it with additional aqueous ammonium hydroxide to be able to. For this purpose, the filter cake can be dried and further roasted in Presence of air to obtain the necessary oxidation. The conversion to Molybdenum trioxide can also be carried out in the autoclave 10 by oxidation in the liquid phase.

Wenn eine Flüssigphasenoxidalion mit dem Filterkuchen gemäß der in der Figur gezeigten Anordnung durchgeführt werden soll, werden die Feststoffe vom Filter 6 in einen Behälter 8, welcher mit Rührern zum Zerteilen der Feststoffe verschen ist, überführt und die flüssige Aufschlämmung in den Autoklaven 10 geleitet. Die Flüssigphasenoxidation kann bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 25O⁰C oder darüber und bei entsprechenden Drücken, wie sie die benutzte Vorrichtung gestatten, und in Gegenwart von freiem Sauerstoff ausgeführt werden. Das erhaltene Molybdllntrioxid bildet in Gegenwart einer ammoniakalischen Lösung ein entsprechendes wasserlösliches Ammoniummolybdat. If a liquid phase oxidation is to be carried out with the filter cake according to the arrangement shown in the figure, the solids are transferred from the filter 6 into a container 8, which is provided with stirrers for dividing the solids, and the liquid slurry is passed into the autoclave 10. The liquid phase oxidation may be at a temperature between room temperature and 25O ⁰ C or above and at pressures corresponding, as they allow the apparatus used, and are carried out in the presence of free oxygen. The molybdenum trioxide obtained forms a corresponding water-soluble ammonium molybdate in the presence of an ammoniacal solution.

Bei der FlUsslgphascnoxidatlon wird beispielsweise die Im Behälter 8 gebildete Aufschlämmung so eingestellt, daß sie utwa 12,5% Ammoniak bei einem Flüsslg-Feststoff'Gewichtsverhältnls von 2 :1 aufweist. Bei dieser Konzentration 1st das molare Verhältnis vom Ammoniak zum Molybdän zwischen 3:1 und 5:1, abhängig von dem Molybdängehalt des Filterkuchen^ Die Ammoniumhydroxydlösung kann durch Rückführen des Waschwassers vom Filter 12 und Einleiten von Ammoniak, das aus dem Kondensator 20 der Molybdäntrloxyd-Oewlnnungsstufe austritt, und Ergänzen mit zusätzlichem Ammoniak hergestellt werden. Die FIUsslgphaisenoxydatlon wird vorzugsweise durch Erhitzen der Aufschlämmung auf eine Temperatur von 15O⁰C durchgeführt, während in Gegenwart von Luft und unter einem Druck von 35 ata etwa dnc Stunde langIn the case of liquid phase oxidation, for example, the slurry formed in the container 8 is adjusted so that it contains about 12.5% ammonia with a liquid / solid weight ratio of 2: 1. At this concentration, the molar ratio of ammonia to molybdenum is between 3: 1 and 5: 1, depending on the molybdenum content of the filter cake. Oewlnnungsstufe emerges, and make up with additional ammonia. The FIUsslgphaisenoxydatlon is preferably carried out by heating the slurry to a temperature of 15O ⁰ C, during long ata, in the presence of air and under a pressure of about 35 hour dnc

gerührt wird. Die Druckluft wird in den Autoklaven 10 mit einer Geschwindigkeit eingeführt, so daß freier Sauerstoff in vierfachem Überschuß zu der zur Umwandlung des Molybdändioxyds in Molybdäntrioxyd erforderlichen stoichiometrischen Menge vorliegt, was optimale Oxidationsbedingungen sichert. Der Autoklav wird belüftet, wobei Dampf, Ammoniak und sauerstoffarme Luft kontinuierlich ausströmen und durch Frischluft von 35 ata ersetzt werden.is stirred. The compressed air is introduced into the autoclave 10 at a rate so that it is freer Oxygen in four-fold excess to that for converting molybdenum dioxide into molybdenum trioxide required stoichiometric amount is present, which ensures optimal oxidation conditions. Of the The autoclave is ventilated, with steam, ammonia and low-oxygen air flowing out continuously and be replaced by fresh air of 35 ATA.

Während der Reaktion wird die Aufschlämmung lebhaft gerührt, um die festen Partikel dispergiert zu halten und eine gute Wärmeübertragung in der Aufschlämmung zu sichern. Die Oxydationsreaktion und die anschließende Lösung des Molybdäntrioxyds erfolgt nach den nachstehenden Gleichungen.During the reaction, the slurry is vigorously agitated to disperse the solid particles and ensure good heat transfer in the slurry. The oxidation reaction and the subsequent solution of the molybdenum trioxide takes place according to the following equations.

Wärmewarmth

2MoO₂ + O₂ ► 2MoO₃ 2MoO ₂ + O ₂ ► 2MoO ₃

Druckpressure

MoO₃ + 2NH₄OHMoO ₃ + 2NH ₄ OH

► (NH₄J₂MoO₄ + H₂O + Wärme► (NH ₄ J ₂ MoO ₄ + H ₂ O + heat

Wird der Filterkuchen einer Röstoperation in Gegenwart überschüssiger Luft unterworfen, so kann das geröstete Material mit zusätzlicher wässeriger Ämmoniumhydroxydtösung behandelt werden, um das gebildete Molybdäntrioxyd zu extrahieren.If the filter cake is subjected to a roasting operation in the presence of excess air, so can the roasted material can be treated with additional aqueous ammonium hydroxide solution to to extract molybdenum trioxide formed.

Wenn die Flüssigphasenoxidation durchgeführt wird, wird die resultierende Aufschlämmung entweder chargenweise oder kontinuierlich nach Beendigung der Oxidationsreaktion vom Autoklaven 10 zum Filter 12 überführt. Das Filtrat des Filters 12, das beispielsweise etwa 1OO bis 150 g Molybdän pro Liter enthält, wird zum Behälter 2 zurückgeführt, während die Feststoffe zur Fällungsstufe gebracht werden. Der Filterkuchen des Filters 12 wird vorzugsweise entweder mit heißem Wasser gewaschen, d. h. Wasser einer Temperatur über 80⁰C, oder mit einer heißen verdünnten Ammoniumhydroxydlösung, um die restlichen Spuren von löslichem Ammoniuniniolybdat zu entfernen.When the liquid phase oxidation is carried out, the resulting slurry is transferred from the autoclave 10 to the filter 12 either batchwise or continuously after completion of the oxidation reaction. The filtrate from the filter 12, which contains, for example, about 100 to 150 g of molybdenum per liter, is returned to the container 2, while the solids are brought to the precipitation stage. The filter cake of the filter 12 is preferably either washed with hot water, ie water at a temperature above 80 ⁰ C, or with a hot dilute ammonium hydroxide solution to the remaining traces of soluble Ammoniuniniolybdat to remove.

Analysen der gerösteten Konzentrate ergaben, daß durchweg etwa 99% des ursprünglich im Konzentrat anwesenden Molybdäns wilhrcncl dieser Phase des Verfahrens in Lösungsform extrahiert wurde, Der Filterkuchen 12 enthüll dagegen praktisch alles Blei sowie die anderen, im misgangsröst-Konzcntrat »nwescnclcn Verunreinigungen wie Risen, Calcium und Wismut. Die Analysen der Filterkuchen des Filters 12 von mehreren Versuchen ergaben, daß er 94 bis 100% des Bleis, das im Ausgangskonzentrai vorlag, enthält, während etwa 53 bis 90% Elsen, 60 bis 92% Calcium und 89 bis 100% Wismut in den Filterkuchen zurückgehalten werden. Die Filterkuchen enthalten außerdem Siliziumdioxyd und Aluminiumdioxyd.Analyzes of the roasted concentrates showed that about 99% of the molybdenum originally present in the concentrate was extracted in solution form during this phase of the process. The filter cake 12, on the other hand, reveals practically all lead and the other impurities present in the misroasted concentration, such as iron and calcium and bismuth. Analyzes of the filter cake of the filter 12 from several tests showed that it contained 94 to 100% of the lead that was present in the initial concentration, while the filter cake contained about 53 to 90% Elsen, 60 to 92% calcium and 89 to 100% bismuth be held back. The filter cakes also contain silicon dioxide and aluminum dioxide.

Die vom Absetztank 4 und vom Filter 6 stammenden Filtrate werden gemeinsam durch dns Filter 14 filtriert, welches die restlichen Feststoffe, die noch In den Flltraten vorhanden waren oder die wieder ausgefallen sind, entfernt, Die vom Filter 14 zurückgehaltenen Feststoffe werden in den Behälter 2 zurückgeführt, um dort mit der Ammoniumhydroxydlösung zusammenzukommen. Das Filtrat des Filters 14, das klar und weitgehend frei von suspendierten Feststoffen ist, enthttlt in der Regel etwa 250 bis 270 g/l Molybdän In Form von Molybdatlonen. Dieses Filtrat wird In einen Krisialllsator 16 geleitet, In welchem eine Konzentrierung der Lösung stattfindet und das Molybdän auskristallisiert, und zwar in Form von Ammoniumparamolybdat der FormelThe filtrates from the settling tank 4 and the filter 6 are filtered together through the filter 14, which is the remaining solids that were still present in the fill rates or that have precipitated again The solids retained by the filter 14 are returned to the container 2 to there to come together with the ammonium hydroxide solution. The filtrate from filter 14, which is clear and is largely free of suspended solids, usually contains about 250 to 270 g / l molybdenum In Form of molybdate ions. This filtrate is in a Krisialllsator 16 passed, in which a concentration the solution takes place and the molybdenum crystallizes out, in the form of ammonium paramolybdate the formula

[(NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O], wenn die Temperatur des Kristallisators etwa 50° C oder darunter beträgt oder in Form von Ammoniumdimolybdat [(NH₄J₂Mo₂O?], wenn der Kns'allisator auf einer Temperatur von 75⁰C oder darüber gehalten wird.[(NH ₄ J ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4 H ₂ O] when the temperature of the crystallizer is about 50 ° C or below, or in the form of ammonium dimolybdate [(NH ₄ J ₂ Mo ₂ O?] When the Kns' allizer is kept at a temperature of 75 ⁰ C or above.

ίο Meist wird es bevorzugt, den Kristallisator so einzustellen, daß vorwiegend Ammoniumparamolybdatkristalle entstehen, weil diese größer sind und daher leichter abgetrennt und weiter behandelt werden können.ίο It is usually preferred to use the crystallizer like this set that predominantly ammonium paramolybdate crystals arise because these are larger and therefore can be more easily separated and treated further.

Die Dämpfe, die aus dem Kristallisator austreten, werden zu einem belüfteten Kondensator 20 geleitet, und das als wässerige Lösung zurückgewonnene Ammoniak wird zum Behälter 2 und/oder zum Behälter 8 der Gewinnungsstufe geleitet.The vapors emerging from the crystallizer are directed to a vented condenser 20, and the ammonia recovered as an aqueous solution becomes the container 2 and / or the container 8 of the extraction stage.

Die Flüssigkeit in Form einer mit Ammoniummolybdatkristallen gesättigten Aufschlämmung wird dann vom Boden des Kristallisators kontinuierlich oder chargenweise in eine Zentrifuge übergeführt, um die Kristalle abzutrennen, die dann in einen Calcinierofen 22 übergeführt werden. Die vom Separator 18 abgetrennte Flüssigkeit wird in den Kristallisator 16 zurückgeleitet. Der Calcinierofen 22, der vorzugsweise ein Drehofen ist, wird auf eine so hohe Temperatur erhitzt, daß Zersetzung der Ammoniummolybdatkristal-The liquid in the form of a slurry saturated with ammonium molybdate crystals is then transferred continuously or in batches from the bottom of the crystallizer to a centrifuge to remove the Separate crystals, which are then transferred to a calcining furnace 22. The separator 18 separated liquid is returned to the crystallizer 16. The calciner 22, which is preferably is a rotary kiln, is heated to such a high temperature that decomposition of the ammonium molybdate crystal

p Ie gewährleistet ist, Ammoniak und Wasser verdampfen und Molybdäntrioxyd als festes Produkt zurückbleibt. Für diesen Zweck werden Temperaturen im Bereich von 400 bis 500⁰C angewandt; diese Temperaturen erfordern eine Behandlungszeit von etwa einer Stunde,p Ie is guaranteed that ammonia and water evaporate and molybdenum trioxide remains as a solid product. Temperatures in the range from 400 to 500 ^° C. are used for this purpose; these temperatures require a treatment time of about one hour,

.is um das Ammonmolybdat in Molybdäntrioxyd überzuführen. Die aus dem Drehofen 22 austretenden Dämpfe können zum Kondensator 20 geleitet werden, um Ammoniak und Wasser bzw. Ammoniumhydroxyd zurückzugewinnen, während das Molybdäntrioxyd am Auslaßende des Ofens entfernt wird; es hat in der Regel einen Reinheitsgrad von über 99%, meist ist es eiwa 99,5%'iges Molybdltntrioxyd. Das entspricht einem Molybdängehalt von 66,3Gew.-%, Die Hauptverunreinigungen, die in dem gereinigten Molybdäntrioxydpro-.is to convert the ammonium molybdate into molybdenum trioxide. The vapors emerging from the rotary kiln 22 can be directed to the condenser 20 in order to To recover ammonia and water or ammonium hydroxide, while the molybdenum trioxide am Removing the outlet end of the furnace; it is usually more than 99% pure, mostly eiwa 99.5% molybdenum trioxide. That corresponds to one Molybdenum content of 66.3% by weight, the main impurities that are present in the purified molybdenum trioxide

.is dukt zurückgeblieben sind, sind Zink, Eisen und Kalium, während der Blcigchalt in der Regel unter 20 ppm liegt. Das gereinigte Molybdäntrioxyd stellt etwa 99% des Molybdüngchaltcs in dem gerösteten Konzentrat, von dem ausgegangen wurde, dar.The products that are left behind are zinc, iron and potassium, while the Blcigchalt is usually below 20 ppm. The purified molybdenum trioxide provides about 99% of the molybdenum content in the roasted concentrate which was assumed to be.

so Der gewaschene Filterkuchen des Filters 12 wird in der Fttllungsstufe weiter behandelt, wie in der Figur gezeigt, um mindestens einen Teil des in ihm enthaltenen restlichen Molybdäns zu gewinnen. Im allgemeinen enthalten die von der Gewinnungsstufeso The washed filter cake of the filter 12 is in the filling stage further treated as in the figure shown to recover at least some of the remaining molybdenum it contains. in the generally included those from the extraction stage

ss stammenden Filterkuchen 5% Molybdän, also etwa 1% des Molybdäns, das In dem gerösteten Konzentrat, vor dem ausgegangen war, enthalten war. Bs ist gefunder worden, daß durch Gewinnung von Über 50% de; Molybdäns aus dem Filterkuchen das Reinlgungsverfalvss originating filter cake 5% molybdenum, i.e. about 1% of the molybdenum in the roasted concentrate which had gone out was contained. Bs has been found that by extracting over 50% de; Molybdenum from the filter cake the cleaning process

(10 ren noch wirtschaftlicher wird.(10 ren becomes even more economical.

Der Molybdängehalt Im Filterkuchen liegt vorwle gcnd als Molybdat der verunreinigenden Metalle vor z, B. als Calclummolybdai und Dleimolybdui, wUhrerii weiteres Molybdän nls Molybdänoxyd oder als ungclöThe molybdenum content in the filter cake is mainly present as molybdate of the contaminating metals , e.g. as calcium molybdenum and glue molybdenum, while further molybdenum is present in the form of molybdenum oxide or as unglazed

(>s stcs oder gelöstes eingeschlossenes MolybdUntrlpxyi vorliegt.(> s stcs or dissolved, enclosed molybdenum sub-pxyi is present.

Das Extrahieren der Hauptmenge des restliche Molybdftns im Filterkuchen, wie die Figur zeigt, wirExtracting the bulk of the rest Molybdenum in the filter cake, as the figure shows, we

700 632/3700 632/3

dadurch erreicht, daß die Feststoffe in einen Behälter 24 gelangen und dort unter Bildung einer wäßrigen, 20 bis 40% Feststoff enthaltenden Aufschlämmung erhitzt werden. Die Aufschlämmung hat vorzugsweise ein Flüssigkeits-Feststoff-Gewichtsverhältnis von 2 :1. Obwohl die Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung nicht kritisch ist, wird sie im allgemeinen im Bereich von 25 bis 100⁰C gehalten; nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Aufschlämmung unter Rühren auf eine Temperatur von 90 bis 100⁰C erhitzt und Natriumkarbonat in Form einer konzentrierten Lösung zugegeben, so daß ein theoretisches molares Verhältnis von Natriumkarbonat zu Molybdän von 2 :1 vorliegt. Der 100%ige Natriumkarbonat-Überschuß dient dazu, die Gleichgewichtsreaktionen gemäß nachstehender Gleichungen auf die rechte Seite zu verschieben:achieved by passing the solids into a container 24 and heating them to form an aqueous slurry containing 20 to 40 percent solids. The slurry preferably has a liquid to solid weight ratio of 2: 1. Although the temperature of the aqueous slurry is not critical, it is generally kept in the range from 25 to 100 ^° C .; According to a preferred embodiment of the invention, the slurry is ^{heated to a temperature of 90 to 100 °} C. with stirring and sodium carbonate is added in the form of a concentrated solution, so that a theoretical molar ratio of sodium carbonate to molybdenum of 2: 1 is present. The 100% excess sodium carbonate is used to shift the equilibrium reactions to the right according to the following equations:

CaMoO₄ + Na₂CO₃ CaMoO ₄ + Na ₂ CO ₃

Wärmewarmth

Na₂MoO₄ + CaCO₃INa ₂ MoO ₄ + CaCO ₃ I.

PbMoO₄ + Na₂CO₃ PbMoO ₄ + Na ₂ CO ₃

Wärmewarmth

? Na₂MoO₄ + PbCO₃I ? Na ₂ MoO ₄ + PbCO ₃ I.

+ H₂O + Na₂CO₃ + H ₂ O + Na ₂ CO ₃

Na₂MoO₄ + H₂CO₃ Na ₂ MoO ₄ + H ₂ CO ₃

Die vorstehenden Reaktionen werden noch dadurch begünstigt, daß die Temperatur der Aufschlämmung erhöht wird, z. B. auf 95°C, was durch Einleiten von Frischdampf in die Aufschlämmung erreicht werden kann. Der Frischdampf führt ferner dazu, daß restliches Ammoniak aus der Aufschlämmung entfernt wird. Es ist zu bemerken, daß alle Alkalicarbonate eingesetzt werden können; insbesondere Kaliumkarbonat kann anstelle von oder zusammen mit Natriumkarbonat eingesetzt werden. Das Rühren der erhitzten Aufschlämmung wird ausreichend lange fortgesetzt, so daß das ganze restliche Ammoniak ausgetrieben wird und die Hauptmenge des im Filterkuchen anwesenden Molybdäns in Natriummolybdat übergeführt wird. Verschiedene Versuche, die an Filterkuchen, die von gerösteten Konzentraten stammten, durchgeführt wurden, zeigten, daß ein Auslaugen und Überführen des Molybdänoxyds in lösliches Natriummolybdat in Mengen im Bereich von etwa 52 bis 57% des anwesenden Molybdäns stattfindet, wenn die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 95 bis IOO°C unter Atmosphärendruck ein bis vier Stunden lang gerührt wird.The above reactions are further enhanced by the temperature of the slurry is increased, e.g. B. to 95 ° C, which by introducing Live steam can be achieved in the slurry. The live steam also leads to the rest Ammonia is removed from the slurry. It should be noted that all alkali carbonates are used can be; in particular potassium carbonate can be used in place of or together with sodium carbonate can be used. The stirring of the heated slurry is continued for a sufficient time that all the remaining ammonia is driven off and most of that present in the filter cake Molybdenum is converted into sodium molybdate. Various attempts at filter cake made by roasted concentrates showed that leaching and carryover of the Molybdenum oxide in soluble sodium molybdate in amounts ranging from about 52 to 57% of that present Molybdenum takes place when the slurry is stirred at a temperature of 95 to 100 ° C under atmospheric pressure for one to four hours.

Die resultierende Aufschlämmung wird dünn aus dem Tank 24 zu einem Autoklaven 26 gebracht, in welchem sie unter Druck In Gegenwart von freiem Sauerstoff erhitzt wird, um das restliche Molybdändioxyd zu Molybdäntrloxyd zu oxidleren und Calcium· und Blel-Molybdat in lösliches Natriummolybdat überzuführen, Auch noch vorhandene Spuren Ammoniak werden durch ein kontinuierliches Ausblasen der Dumpfe und gasförmigen Produkte In dem Autoklaven entfernt. Eine zufriedenstellende Oxydation und Lösung solcher restlichen Molybdttnantelle wurden bei Temperaturen von 15O⁰C und mit Druckluft von 14 um eine halbe Stunde lang erreicht, Die Aufschlämmung wird In dem Autoklaven 26 während der Oxidations- und Lösungs-The resulting slurry is taken thinly from the tank 24 to an autoclave 26, in which it is heated under pressure in the presence of free oxygen to oxidize the remaining molybdenum dioxide to molybdenum oxide and convert calcium and Blel molybdate to soluble sodium molybdate, as well Existing traces of ammonia are removed by continuously blowing out the dull and gaseous products in the autoclave. A satisfactory solution and oxidation of such residual Molybdttnantelle have been achieved at temperatures of 15O ⁰ C and with compressed air of 14 by half an hour, the slurry in the autoclave 26 during the oxidation and solvent Reaktion kontinuierlich bewegt, so daß das gebildete Molybdäntrioxyd in Natriummolybdat übergeführt wird, was die Menge ausgelaugten Molybdäns in derReaction moves continuously so that the formed Molybdenum trioxide is converted to sodium molybdate, which is the amount of molybdenum leached in the

• Lösung noch erhöht. Die Oxidationsreaktionen im• Solution still increased. The oxidation reactions in the Autoklaven 26 bewirken eine Steigerung des vom Filterkuchen herausgeholten Molybdänanteils auf 64 bis 82%. Bei jedem dieser Versuche wurde ein Natriumkarbonatüberschuß eingesetzt, wobei das molare Verhältnis von Natriumkarbonat zu Molybdän zwischen 1,5 :1Autoclaves 26 cause an increase in the from Filter cake extracted molybdenum content to 64 to 82%. An excess of sodium carbonate was used in each of these experiments, the molar ratio of sodium carbonate to molybdenum being between 1.5: 1

ίο bis 8:1 lag. Diese Versuche zeigten besonders gute Ergebnisse, wenn das Verhältnis von Natriumkarbonat zu Molybdän auf etwa 2 :1 eingestellt wurde; dann wurden gute Ausbeuten im Autoklaven bei mittleren Temperaturen erhalten.ίο was up to 8: 1. These experiments showed particularly good results Results when the ratio of sodium carbonate to molybdenum was adjusted to about 2: 1; then good yields were obtained in the autoclave at medium temperatures.

Die heiße wäßrige Aufschlämmung wird dann vom Autoklaven 26 auf ein Filter 28 übergeführt, wo die restlichen unlöslichen verunreinigenden Substanzen entfernt und verworfen v/erden. In der Regel enthält der Filterkuchen eine kleine Menge restlichen Molybdäns,The hot aqueous slurry is then transferred from the autoclave 26 to a filter 28 where the residual insoluble contaminants removed and discarded. Usually the Filter cake a small amount of remaining molybdenum, die noch weiter herabgesetzt werden kann, wenn der Filterkuchen einer weiteren Bearbeitung unterworfen wird. Gewöhnlich enthält der Filterkuchen weniger als 1% Molybdän, also weniger als 0,2% des Molybdäns, das in dem gerösteten Konzentrat, von dem ausgeganwhich can be further reduced if the Filter cake is subjected to further processing. Usually the filter cake contains less than 1% molybdenum, i.e. less than 0.2% of the molybdenum that was used in the roasted concentrate gen wurde, vorlag, und kann verworfen werden, ohne die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu beeinträchtigen. Der Filterkuchen enthält außerdem den Hauptanteil von Blei, Eisen, Calcium und Wismut. Die Anteile solcher verunreinigenden Elemente, die in dem letztengen was, existed, and can be discarded without to impair the economic viability of the process. The filter cake also contains most of the lead, iron, calcium and bismuth. The shares such polluting elements contained in the last Filterkuchen anwesend waren, sind, bezogen auf die Gesamtmenge, die in dem Ausgangskonzentrat vorlag, an 5 einzelnen Versuchen bestimmt: 93 bis 98% Blei, 53 bis 90% Eisen, 60 bis 88% Calcium und 89 bis 100% Wismut.Filter cakes were present, based on the Total amount that was present in the starting concentrate, determined in 5 individual tests: 93 to 98% lead, 53 up to 90% iron, 60 to 88% calcium and 89 to 100% bismuth.

Der Filterkuchen wird sorgfältig mit heißem Wasser im Filter 28 gewaschen, um letzte Spuren löslichen Nütriummolybdats, die noch eingeschlossen sind, zu entfernen. Die heiße Waschlösung wird mit dem Filtrat vereinigt und zu einem Neutralisator 30 gebracht. UnterThe filter cake is carefully washed with hot water in the filter 28 to dissolve the last traces Remove any remaining trapped sodium molybdate. The hot wash solution is with the filtrate combined and taken to a neutralizer 30. Under

.(o den eben beschriebenen Bedingungen enthält dieser, dem Neutralisator 30 zugeführte Strom etwa 13 bis 37 g/l gelösten Molybdäns in Form von Natriummolybdat, hat einen pH-Wert zwischen 9 und 10 und ein molares Verhältnis von Natriumkarbonat zu Molybdän. (o this contains the conditions just described, the neutralizer 30 supplied stream of about 13 to 37 g / l of dissolved molybdenum in the form of sodium molybdate, has a pH between 9 and 10 and a molar ratio of sodium carbonate to molybdenum

von 1 :1. Es ist erforderlich, die Karbonationen aus der Lösung vor der Füllung des Molybdäns zu entfernen um Verunreinigung des Calciummolybdats mit Calciumkarbonat zu vermeiden. Dies wird dadurch erreicht, daß dem heißen Filtrat im Neutralisator Salzsäure zugege-from 1: 1. It is necessary to remove the carbonate ions from the Remove the solution before filling the molybdenum in order to avoid contamination of the calcium molybdate with calcium carbonate. This is achieved in that hydrochloric acid is added to the hot filtrate in the neutralizer

s<> ben wird, wonach eine Reaktion gemäß der folgenden Gleichung stattfindet:s <>, after which a reaction according to the following Equation takes place:

Wurme _{λλ t} Worm _{λλ t}

Nu_aC0₃ + 2HCI ► 2NuCI + H₂O + CO, TNu _a C0 ₃ + 2HCI ► 2NuCI + H ₂ O + CO, T

Die Neutralisation des Flltrats wird fortgesetzt und Dampf zugefügt, um das Filtrat helD zu halten, während gleichzeitig das Austreten des bei der Reaktion gebildeten Kohlcndioxyds erleichtert wird. Die ZugabeThe neutralization of the filtrate is continued and Steam was added to keep the filtrate helD while at the same time letting out the reaction carbon dioxide formed is facilitated. The addition

f.o von Salzsäure wird kontinuierlich durchgeführt, bis keinf.o of hydrochloric acid is carried out continuously until no

COj mehr entsteht und ein pH von 6,75 bis 7,25 erreichtCOj more is formed and reaches a pH of 6.75 to 7.25

ist. Die Neutralisation kann auch mit anderen Sauren,is. The neutralization can also be done with other acids,

ζ. Β. Salpetersäure, vorgenommen werden.ζ. Β. Nitric acid.

Das neutralisierte Filtrat wird danach In einenThe neutralized filtrate is then in a

fts Precipitator 32 geleitet, der mit geeigneten Rührer« versehen Ist; dort wird eine Calclumchlorldlösung In einer Menge zugegeben, daß ein molares Verhältnis von Molybdän zu Calcium von 1:1 vorliegt, wodurchfts Precipitator 32, which with a suitable stirrer « is provided; there is a Calclumchlorld solution In added in an amount that there is a molar ratio of molybdenum to calcium of 1: 1, whereby

Calciummolybdat gebildet wird. Die Reaktion geht schnell vor sich, und das gebildete Calciummolybdat fällt aus der Lösung in Form kleiner weißer Partikel einer Größe von durchschnittlich 2 Mikron aus. Während des Ausfällens wird die Lösung vorzugsweise auf eine Temperatur von 80⁰C gehalten. Calciumchlorid wird bevorzugt, weil es billig ist und das entstehende Calciummolybdat als Stahlbehandlungsmittel oder als inhibierendes Pigment in Überzugszusammensetzungen verwendet wird. Doch können auch andere Erdalkalichloride eingesetzt werden, vorausgesetzt daß sie unlösliche Molybdate bilden. Beispiele hierfür sind Zinkchlorid, Bariumchlorid und Strontiumchlorid.Calcium molybdate is formed. The reaction is quick and the calcium molybdate formed precipitates out of solution in the form of small white particles averaging 2 microns in size. The solution is preferably kept at a temperature of 80 ^° C. during the precipitation. Calcium chloride is preferred because it is inexpensive and the resulting calcium molybdate is used as a steel treatment agent or as an inhibiting pigment in coating compositions. However, other alkaline earth chlorides can also be used, provided that they form insoluble molybdates. Examples are zinc chloride, barium chloride and strontium chloride.

Das Ausfällen wird fortgesetzt, bis im wesentlichen alles Molybdän in unlösliches Calciummolybdat übergeführt ist, was gewöhnlich etwa eine halbe Stunde dauert. Während des Fällens steigt der pH-Wert der Lösung, und etwa 99,9% des Molybdäns ist ausgefallen, wenn ein pH-Wert von 6,5 erreicht ist. Der resultierende Niederschlag wird von der Lösung auf einem Filter 34 abgetrennt und das Filtrat, welches Natriumchlorid und eine minimale Menge Molybdän enthält, etwa 0,010 bis 0,035 g/l, wird verworfen. Der resultierende Filterkuchen besteht aus Calciummolybdat und wird vom Filter 34 zu einem Trockner 36 gebracht, in welchem im wesentlichen die ganze Feuchtigkeit entfernt wird und das Calciummolybdat, ein Nebenprodukt dieses Verfahrens, erhalten wird. Dieses Nebenprodukt macht etwa 1% des Molybdäns, das in dem gerösteten Konzentrat, von dem ausgegangen wurde, vorlag, aus und kann nach anderen bekannten Techniken aufgearbeitet oder als solches verwendet, z. B. zur Herstellung von Ferromolybdän eingesetzt werden. Es ist auch festzustellen, daß das Calciummolybdat, das im Trockner 36 anfällt oder inPrecipitation continues until essentially all of the molybdenum is converted to insoluble calcium molybdate is what usually takes about half an hour. During the precipitation, the pH of the solution rises, and about 99.9% of the molybdenum has precipitated when a pH of 6.5 is reached. The resulting Precipitate is separated from the solution on a filter 34 and the filtrate, which sodium chloride and Contains a minimal amount of molybdenum, about 0.010 to 0.035 g / L, is discarded. The resulting filter cake consists of calcium molybdate and is brought from the filter 34 to a dryer 36, in which im substantially all of the moisture is removed and the calcium molybdate, a by-product of this process, is obtained. This by-product makes up about 1% of the molybdenum found in the roasted concentrate, from which it was assumed, existed, from and can be worked up according to other known techniques or as such used, e.g. B. be used for the production of ferromolybdenum. It should also be noted that the calcium molybdate that accumulates in the dryer 36 or in

ίο feuchtem Zustand direkt vom Filter 34 kommend in den Ofen 22 gebracht werden kann, wo es mit dem Ammoniummolybdat vom Separator 18 gemischt wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein technisches Molybdänoxyd-Produkt mit außerordentlieh niedrigem Bleigehalt gebildet, das für solche Zwecke geeignet ist, bei denen die Anwesenheit unterschiedlicher Mengen Calcium keine Rolle spielen. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß das Verfahren nach der Erfindung die Gewinnung von Molybdäntrioxyd hohen Reinheitsgrades, das nur minimale Mengen von Verunreinigungen, wie Blei, Wismut, Silizium, Calcium und Aluminium enthält, ermöglicht, wobei die Ausbeute an Molybdän, bezogen auf das Ausgangsprodukt, über 99%, im allgemeinen über 99,5% beträgt.ίο coming directly from the filter 34 into the wet state Oven 22 can be brought where it is mixed with the ammonium molybdate from separator 18. According to a further embodiment, a technical molybdenum oxide product is borrowed with extraordinary low lead content, which is suitable for those purposes where the presence different amounts of calcium do not play a role. From the foregoing it can be seen that the method According to the invention, the extraction of molybdenum trioxide of a high degree of purity, which only minimal amounts of impurities such as lead, bismuth, silicon, calcium and aluminum, allows the Yield of molybdenum, based on the starting product, is over 99%, generally over 99.5%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for purifying crude molybdenum oxide, obtained by roasting molybdenite concentrates, by leaching the raw Molybdenum oxide with an aqueous ammonium hydroxide solution, separation of the resulting ammonium molybdate solution from a residue and calcining an isolated from the solution Ammorii- ι ο ummolybdate at a temperature of 400 to 500 ° C for the production of high-purity molybdenum trioxide, characterized in that during the leaching of the crude molybdenum oxide, which has a particle size of less than 0.295 mm the molar ratio of ammonia to molybdenum is kept in the range from 2 to 2.5, the separated Concentrated ammonium molybdate solution to isolate the ammonium molybdate crystals and the molybdenum dioxide The residue contained is subjected to oxidation with a second ammonium hydroxide solution treated and the ammonium molybdate solution thus obtained, after separation from a remaining second residue, in the leaching stage is returned, and that the remaining second residue with an alkali metal carbonate solution reacted, oxidized again and then from the resulting filtered alkali molybdate solution after neutralization, alkaline earth or zinc molybdate falls.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the oxidation of the mülybdenoxide-containing residue dispersed in the second ammonium hydroxide solution by Heating and pressure is carried out in the presence of air.

3. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation of the molybdenum dioxide containing residue is made by roasting in the presence of air.

4. The method according to claim 1, characterized in that that the aqueous ammonium molybdate solution provided for isolating the ammonium molybdate crystals is treated with sulfide and precipitated copper and zinc sulfides are separated.