DE2901736C2

DE2901736C2 -

Info

Publication number: DE2901736C2
Application number: DE2901736A
Authority: DE
Inventors: Danvers Allin Blackwell Darlington Co.Durham Gb Swales; Michael Annesley Hurworth Darlington Co.Durham Gb Marshall
Original assignee: British Chrome & Chemicals Ltd Stockton-On-Tees Cleveland Gb
Current assignee: British Chrome & Chemicals Ltd Stockton-On-Tees Cleveland Gb
Priority date: 1978-01-17
Filing date: 1979-01-17
Publication date: 1992-09-03
Also published as: JPS6250410B2; DE2901736A1; FR2414477A1; IT7967086A0; JPS54112397A; IT1118297B; NL7900261A; FR2414477B1

Description

Zwei Hauptanwendungsgebiete des Chrom-(III)-oxids in der In dustrie sind die Verwendung als Pigment und für metallurgische Zwecke, z. B. zur Herstellung von metallischem Chrom für chrom haltige Hochleistungs-Legierungen. In der Praxis werden für diese beiden Zwecke Chrom-(III)-oxide unterschiedlicher Qualität hergestellt. Pigmentäres Chrom-(III)-oxid muß eine solche Teilchengröße und Beschaffenheit aufweisen, daß es gute Farb eigenschaften besitzt. Vorzugsweise ist sein Gehalt an Verun reinigungen gering, obwohl dies nicht wesentlich ist. Chrom- (III)-oxid für metallurgische Zwecke darf dagegen nur einen niedrigen Gehalt an Verunreinigungen aufweisen. Insbesondere der Schwefelgehalt muß so gering wie möglich sein, da die An wesenheit von Schwefel in den unmittelbar aus diesem Chrom-(III)-oxid hergestellten Legierungen bekanntlich schädlich ist. Ideal wäre daher ein metallurgisches Chrom-(III)-oxid, das einen Schwefelgehalt von Null aufweist, aber in der Praxis hat sich dies als unmöglich erwiesen. Die Hersteller von metalli schem Chrom und ihre Kunden mußten sich daher mit dem geringst möglichen Schwefelgehalt zufrieden geben, der durch wirtschaft liche Industrieverfahren erzielt werden konnte. Vor zwanzig Jahren wurde ein Schwefelgehalt von etwa 100 TpM (Gew.-Teile Schwefel pro Million Gew.-Teile Chrom-(III)-oxid) als akzeptabel angesehen, aber seit einigen Jahren wird metallurgisches Chrom-(III)-oxid, das nur noch 60 oder 70 TpM unlöslichen Schwefel enthält, in großtechnischem Maßstabe hergestellt. Da der Schwefel in unlöslicher Form vorliegt, kann diese Menge auch nicht durch einfaches Waschen herabgesetzt werden. Two main areas of application of chromium (III) oxide in the In industries are use as pigment and for metallurgical Purposes, e.g. B. for the production of metallic chrome for chrome containing high-performance alloys. In practice, for these two purposes chromium (III) oxides of different quality produced. Pigmentary chromium (III) oxide must be one Particle size and texture have good color possesses properties. Its content is preferably Verun Little cleaning, although this is not essential. Chrome- However, (III) oxide for metallurgical purposes may only have one have a low content of impurities. In particular the sulfur content must be as low as possible since the An Presence of sulfur in the immediately from this chromium (III) oxide manufactured alloys is known to be harmful. A metallurgical chromium (III) oxide would therefore be ideal has zero sulfur content, but has in practice this turned out to be impossible. The manufacturer of metalli chrome and their customers had to deal with the least Satisfy possible sulfur content, which by economy industrial processes could be achieved. Twenty Years, a sulfur content of about 100 ppm (parts by weight Sulfur per million parts by weight of chromium (III) oxide) as acceptable viewed, but for some years now metallurgical has been Chromium (III) oxide, which is only 60 or 70 ppm insoluble sulfur contains, manufactured on an industrial scale. Since the This amount can also be sulfur in insoluble form not be reduced by simple washing.

Allgemein wird es zwar als sehr erwünscht angesehen, metallur gisches Chrom-(III)-oxid mit wesentlich geringeren Schwefel gehalten als den genannten herzustellen, aber bisher gab es noch kein kommerzielles Verfahren zur Herstellung dieser Pro dukte. Lediglich in Deutschland wurden vor 1945 begrenzte Men gen dieses Produktes durch ein Verfahren erhalten, bei dem besonders reine Materialien verwendet wurden; siehe British and United States Technical Industrial Intelligence Reports B.I.O.S 679 und F.I.A.T 814, herausgegeben im Jahre 1946. Um Chrom-(III)-oxid mit einem maximalen Schwefelgehalt von 0,005% zu erhalten, mußte man bei diesem Verfahren kostspieliges Kaliumdichromat mit niedrigem Schwefelgehalt verwenden und es mit Holzkohle oder Holzmehl reduzieren. Dieses sehr arbeits aufwendige und zeitraubende Verfahren war unwirtschaftlich und wurde in den letzten Jahren nicht mehr angewendet.In general it is considered very desirable, metallur gische Chrom- (III) -oxid with much lower sulfur held to manufacture as the one mentioned, but so far there have been not yet a commercial process for making this pro products. Only in Germany were limited menus before 1945 gene obtained by a method in which particularly pure materials were used; see British and United States Technical Industrial Intelligence Reports B.I.O.S 679 and F.I.A.T 814, published in 1946. Um Chromium (III) oxide with a maximum sulfur content of 0.005% to get, this process had to be expensive Use low sulfur potassium dichromate and it reduce with charcoal or wood flour. This very working complex and time-consuming process was uneconomical and has not been used in recent years.

Sehr niedrige Schwefelwerte können auch durch Verfahren in kleinem Maßstab oder Laboratoriumsverfahren, die unter sorg fältig geregelten Bedingungen durchgeführt werden, erzielt werden. Leider können solche Verfahren nur wenig oder überhaupt nicht bei der Entwicklung eines Verfahrens helfen, das bei Durchführung in großtechnischem Maßstab zuverlässig arbeitet, denn die Übertragung eines Laboratoriumsverfahrens auf die in der Industrie benötigten Maßstäbe führt im allgemeinen zu höheren Konzentrationen an Verunreinigungen. Um wirtschaftlich zu sein, muß ein Verfahren hochwertiges Chrom-(III)-oxid in einer wirtschaftlich annehmbaren Vorrichtung mit einer Geschwin digkeit von z. B. 100 kg/h oder mehr liefern. Very low sulfur levels can also be achieved through processes in small scale or laboratory procedures, which under care properly regulated conditions are achieved will. Unfortunately, such procedures can do little or at all not help develop a process that helps Execution works reliably on an industrial scale, because the transfer of a laboratory procedure to the in industry standards generally leads to higher concentrations of contaminants. To be economical To be a process high quality chromium (III) oxide in an economically acceptable single speed device of z. B. 100 kg / h or more.

Chrom-(III)-oxid für metallurgische Zwecke wird industriell meist hergestellt, indem man in einem Ofen eine Mischung aus Ammoniumdichromat und Natriumchlorid kalziniert, die durch in-situ-Reaktion von Natriumdichromat und Ammoniumchlorid in praktisch stöchiometrisch äquivalenten Mengen erhalten wurde. Die Kalzinierungstemperatur muß über 700°C liegen, um sicher zustellen, daß das Chrom-(III)-oxid einen hohen Cr₂O₃-Gehalt aufweist; bei einer zu hohen Temperatur erhöht sich das Risiko der Schlackenbildung in dem Ofen, und die Temperatur wird daher im allgemeinen unter 850°C gehalten. Dies ist die Basis des bisher üblichen Industrieverfahrens, das, wenn sorgfältig auf optimale Kalzinierungstemperatur und andere Bedingungen geach tet wird, einen Schwefelgehalt von etwa 60 oder 70 TpM lie fert.Chromium (III) oxide for metallurgical purposes is usually produced industrially by calcining in a furnace a mixture of ammonium dichromate and sodium chloride, which was obtained by in-situ reaction of sodium dichromate and ammonium chloride in practically stoichiometric amounts. The calcination temperature must be above 700 ° C to ensure that the chromium (III) oxide has a high Cr ₂ O ₃ content; if the temperature is too high, the risk of slag formation in the furnace increases and the temperature is therefore generally kept below 850 ° C. This is the basis of the industrial process that has been customary up to now, which, if careful attention is paid to the optimal calcining temperature and other conditions, provides a sulfur content of about 60 or 70 ppm.

Die Verwendung von Ammoniumsulfat anstelle von Ammoniumchlorid wäre häufig erwünscht, z. B. aus wirtschaftlichen Gründen, ist jedoch bei diesem Verfahren nicht möglich, da sie zu einem un annehmbar hohen Schwefelgehalt führt.The use of ammonium sulfate instead of ammonium chloride would often be desirable, e.g. B. for economic reasons However, this method is not possible because it leads to an un leads to an acceptably high sulfur content.

Es sind noch andere Industrieverfahren zur Herstellung von Chrom-(III)-oxid bekannt, die jedoch hauptsächlich auf die Herstellung von Pigmenten und anderen Chrom(III)-oxid-Sorten beschränkt sind, bei denen eine gewisse Menge an Verunreini gungen toleriert werden kann. There are other industrial processes for the production of Chromium (III) oxide known, but mainly on the Manufacture of pigments and other chromium (III) oxide types are limited, with a certain amount of Verunreini conditions can be tolerated.

Es sind auch bereits Verfahren bekannt, die angeblich zu einem niedrigen Schwefelgehalt führen. So wird z. B. in DE-PS 26 35 086 ausgeführt, daß Schwefelwerte von nur 30 TpM erzielt werden könnten, indem man durch in-situ-Reaktion von Ammoniumsulfat mit einem 11 bis 30%igen molaren Überschuß an Natriumdi chromat und Rösten der Mischung bei 800° bis 1100°C Ammonium dichromat bildet. Bei den vorgeschlagenen höheren Temperaturen kann sich Schlacke in der Vorrichtung bilden; ein besonderer Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist jedoch, daß durch die Verwendung eines Überschusses an Natriumdichromat die Aus beute an Chrom-(III)-oxid, bezogen auf das Natriumdichromat, sehr gering sein muß, so daß das Verfahren wenig attraktiv ist.Methods are also known which are said to be one lead to low sulfur content. So z. B. in DE-PS 26 35 086 stated that sulfur values of only 30 ppm are achieved could by by in-situ reaction of ammonium sulfate with an 11 to 30% molar excess of sodium di chromate and roasting the mixture at 800 ° to 1100 ° C ammonium dichromate forms. At the suggested higher temperatures slag may form in the device; a special The disadvantage of this known method is, however, that the use of an excess of sodium dichromate loot of chromium (III) oxide, based on the sodium dichromate, must be very small, so that the process is not very attractive is.

In dem Artikel von Kovel et al in "Zhurnal Prikladnoi Khimii", Band 43, No. 2, Seiten 236-240 (Februar 1970), werden die Reak tionsmechanismen ausführlich abgehandelt, die bei der Reduktion von Natrium chromat mit Schwefeldioxid auftreten. Auf Seite 247 wird aus geführt, daß Schwefel durch Wärmebehandlung oder chemische Verfahren entfernt werden kann. Das chemische Verfahren könnte z. B. darin bestehen, daß man die basischen, schwefelhaltigen Salze von dreiwertigem Chrom mit Natriumhydroxid behandelt, um hydratisiertes Chrom-(III)-oxid auszufällen. Durch solche Ver fahren kann zwar der Schwefelgehalt gesenkt werden, aber es können unmöglich die sehr niedrigen, wirtschaftlich erwünschten Schwefelwerte erzielt werden. Auf Seite 247 ist außerdem ange geben, daß bei einem bestimmten Kalzinierungsverfahren, bei dem letztlich chemisch gebundene Hydroxylgruppen ausgetrieben werden müssen, um das Chrom-(III)-oxid-Endprodukt zu bilden, schwefelhaltige Salze bei 700° bis 765°C zersetzt wurden, wäh rend die verbleibenden Verunreinigungen bei 1150° bis 1250°C vollständig entfernt wurden. Es wird besonders erwähnt, daß durch 5- bis 15-minütiges Erhitzen auf 1200°C ein Produkt er halten wurde, das 99,1 bis 99,6% Chrom-(III)-oxid und 50 bis 100 TpM Schwefel enthielt. Das Verfahren wurde natürlich im Laboratorium mit einer kleinen Vorrichtung durchgeführt, und es wird nicht angegeben, auf welche Weise das Erhitzen erfolg te. Somit ist auch dieses Verfahren für die Industrie nicht von größerer Bedeutung als die anderen Verfahren in kleinem Maßstab, die angeblich niedrige Schwefelgehalte liefern, deren Übertragung auf den großtechnischen Maßstab unter Beibehaltung der geringen Schwefelwerte sich in der Praxis jedoch als un möglich erwiesen hat.In the article by Kovel et al in "Zhurnal Prikladnoi Khimii", Volume 43, No. 2, pages 236-240 (February 1970), the Reak mechanisms discussed in detail in the reduction of sodium chromate with sulfur dioxide. On page 247 is out led to sulfur by heat treatment or chemical Procedure can be removed. The chemical process could e.g. B. consist in that the basic, sulfur-containing Trivalent chromium salts treated with sodium hydroxide to hydrated chromium (III) oxide to precipitate. Through such ver driving, the sulfur content can be reduced, but it cannot possibly the very low, economically desirable Sulfur levels can be achieved. On page 247 is also indicated indicate that in a particular calcination process, at ultimately expelled chemically bound hydroxyl groups to form the final chromium (III) oxide product sulfur-containing salts were decomposed at 700 ° to 765 ° C, while rend the remaining impurities at 1150 ° to 1250 ° C have been completely removed. It is particularly mentioned that by heating to 1200 ° C for 5 to 15 minutes was kept, the 99.1 to 99.6% chromium (III) oxide and 50 to Contained 100 ppm sulfur. The procedure was of course in Laboratory performed with a small device, and there is no indication of the manner in which the heating takes place te. So this process is not for industry either of greater importance than the other methods in small Benchmark that supposedly provide low sulfur levels, their Transfer to the industrial scale while maintaining In practice, however, the low sulfur values prove to be un has proven possible.

Weitere Verfahren in kleinem Maßstab werden in US-PS 37 23 611 und GB-PS 14 98 300 beschrieben; nach diesen Patentschriften sollen Schwefelgehalte von weniger als 50 TpM erzielt werden können, indem man Natriumdichromat durch einen Reduzierturm für eine Verweilzeit von 0,1 bis 10 Sekunden bei einer Tempe ratur von 900° bis 1600°C in eine Wasserstoff-Atmosphäre sprüht, gegebenenfalls gefolgt von einer ähnlich kurzen Ver weilzeit bei ähnlicher Temperatur, und dann das so gebildete Chrom-(III)-oxid sammelt. Auch hier handelt es sich um ein Verfahren in kleinem Maßstab; als höchste Herstellungs menge werden 9 kg/h erwähnt, und es werden sehr fein zerteil tes Dichromat, ein Sprühturm, eine Wasserstoff-Quelle sowie eine alkalische Umgebung benötigt. Aufgrund dieser Faktoren eignet sich das Verfahren nicht für die Anwendung in der In dustrie und wird, soweit bekannt, auch nirgends in groß technischem Maßstab durchgeführt.Other small scale processes are described in US Pat. No. 3,723,611 and GB-PS 14 98 300; according to these patents Sulfur contents of less than 50 ppm should be achieved can by passing sodium dichromate through a reducing tower for a dwell time of 0.1 to 10 seconds at a temperature temperature from 900 ° to 1600 ° C in a hydrogen atmosphere sprays, optionally followed by a similarly short ver for a while at a similar temperature, and then the so formed Chromium (III) oxide collects. This is also a Small scale process; as the highest manufacturing The quantity mentioned is 9 kg / h and it is divided very finely dichromate, a spray tower, a hydrogen source as well an alkaline environment is required. Because of these factors the method is not suitable for use in the industry and, as far as is known, nowhere in large carried out on a technical scale.

Gemäß SU-PS 1 71 118 kann Chromoxid einer Wärmebehandlung bei 1400°C, z. B. in einem Drehofen, ausgesetzt werden, um es zu reinigen; das Endprodukt enthält dabei 100 bis 110 TpM Schwefel. Dieser Schwefelgehalt ist jedoch wesentlich höher als bei den üblichen industriellen Verfahren.According to SU-PS 1 71 118, chromium oxide can be used for a heat treatment 1400 ° C, e.g. B. in a rotary kiln, exposed to it clean; the end product contains 100 to 110 ppm sulfur. However, this sulfur content is much higher than in the usual industrial processes.

Die GB-PS 9 62 193 beschreibt, wie das Schüttgewicht von Chrom-(III)-oxid erhöht werden kann, indem man das Chrom-(III)-oxid, nach dem es z. B. durch Zersetzung von Ammoniumdichromat hergestellt wurde, in Anwesenheit eines schmelzbaren Feststoffes erhitzt. Die bevorzugten Temperaturen liegen zwischen 200° und 1200°C (obwohl auch eine höhere Temperatur erwähnt wird), alle Bei spiele wurden bei 800° oder 850°C durchgeführt, und es wird angegeben, daß in einigen Fällen auch Temperaturen von nur 350°C zufriedenstellend sind. Der schmelzbare Feststoff wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5% zugegeben; größere Mengen sollen jedoch nicht schädlich sein. An keiner Stelle dieser Patentschrift wird erwähnt, daß das so erhaltene Chrom-(III)-oxid für metallurgische Zwecke verwendet werden soll, und auch der Schwefelgehalt des Produktes ist nicht angegeben. Die in den Beispielen angewendeten Verfahren könnten den Schwefelgehalt jedoch nicht wesentlich herabsetzen.GB-PS 9 62 193 describes how the bulk density of chromium (III) oxide can be increased by adding the chromium (III) oxide, according to which it z. B. prepared by decomposing ammonium dichromate was heated in the presence of a meltable solid. The preferred temperatures are between 200 ° and 1200 ° C (although a higher temperature is also mentioned), all bei Games were carried out at 800 ° or 850 ° C and it will indicated that in some cases temperatures of only 350 ° C are satisfactory. The fusible solid will preferably added in an amount of 0.1 to 5%; bigger ones However, amounts should not be harmful. At no stead This patent mentions that the so obtained Chromium (III) oxide can be used for metallurgical purposes should, and the sulfur content of the product is not specified. The procedures used in the examples could however, do not significantly reduce the sulfur content.

Die US-PS 22 09 907 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chrom-(III)-oxid-Pigmenten, bei dem eine teilweise angesäuer te Chromatlösung mit einer wäßrigen, alkalischen Emulsion von Schwefel und Natriumsulfid reduziert wird. Das sich zuerst bildende hydratisierte Chrom-(III)-oxid wird zur Ent fernung der Alkaliverbindungen behandelt und dann rasch in einem Ofen auf 1260° bis 1370°C erhitzt; die Dauer dieses Er hitzens wird als eine begrenzte Zeit, die praktisch einer Blitz behandlung entspricht, beschrieben. Während des Erhitzens wird selbstverständlich das in dem Produkt gebildete basische Sulfat zersetzt, aber es wird nirgends erwähnt, daß dieses rasche Erhitzen und die Zersetzung zu einem geringen Gehalt an unlöslichem Schwefel führen. Nach der genannten Patentschrift ist es wichtig, das Material rasch zu erhitzen und Überhitzen oder zu langes Erhitzen zu vermeiden, da sonst das gewünschte flaumige Oxid dichter wird.The US-PS 22 09 907 describes a process for the preparation of Chromium (III) oxide pigments, one of which is partially acidified te chromate solution with an aqueous, alkaline emulsion is reduced by sulfur and sodium sulfide. That I hydrated chromium (III) oxide that forms first becomes ent removal of the alkali compounds and then quickly in an oven heated to 1260 ° to 1370 ° C; the duration of this he heating is considered a limited time, which is practically a flash treatment corresponds, described. While heating will of course become the basic formed in the product Sulphate decomposes, but there is no mention of this rapid heating and decomposition to a low content lead to insoluble sulfur. According to the patent mentioned it is important to quickly heat the material and overheat or avoid heating for too long, otherwise the desired one fluffy oxide becomes denser.

Der Stand der Technik ist also der folgende: Chrom-(III)-oxid für metallurgische Zwecke wird üblicherweise durch die be schriebene Zersetzung von Ammoniumdichromat in Anwesenheit von Natriumchlorid hergestellt (ebenfalls verwendbar ist Ammonium sulfat mit einem Überschuß an Dichromat); der niedrigste Schwe felgehalt, der durch industrielle Verfahren bei Chrom-(III)-oxid für metallurgische oder andere Zwecke erzielt werden kann, beträgt 60 bis 70 TpM; niedrigere Schwefelgehalte werden allgemein als wünschenswert angesehen, konnten jedoch - abge sehen von der einzigen, oben beschriebenen Ausnahme - bisher nicht in großtechnischem Maßstab erzielt werden. Es sind ver schiedene, theoretische Möglichkeiten zur Erzielung eines nie drigeren Schwefelgehaltes bekannt, z. B. US-PS 37 23 611, wo die Drehofen-Kalzinierung beschrieben wird, die jedoch nur an geblich einen Schwefelgehalt von 100 TpM liefert, und das an schließende Erhitzen des Ammoniumdichromat-Zersetzungsproduk tes ist aus GB-PS 9 62 193 bekannt.The prior art is therefore as follows: Chromium (III) oxide for metallurgical purposes is usually by the be written decomposition of ammonium dichromate in the presence of Sodium chloride produced (ammonium can also be used sulfate with an excess of dichromate); the lowest sweat Field content of industrial processes in chromium (III) oxide can be achieved for metallurgical or other purposes can be from 60 to 70 ppm; lower sulfur levels generally considered desirable, but could - abge see from the only exception described above - so far cannot be achieved on an industrial scale. There are ver different, theoretical ways to achieve never known sulfur content, z. B. US-PS 37 23 611 where the rotary kiln calcination is described, but only on gives a sulfur content of 100 ppm, and that final heating of the ammonium dichromate decomposition product tes is known from GB-PS 9 62 193.

Vor diesem Hintergrund war es nun das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein industrielles Verfahren zur schaffen, das in großtechnischem Maßstab und unter Verwendung einfacher Vor richtungen die Herstellung von Chrom-(III)-oxid für metallur gische Zwecke gestattet, das wesentlich geringere Konzentra tionen an unlöslichem Schwefel enthält als sie bisher industriell erzielbar waren.Against this background, it was now the aim of the present Invention to provide an industrial process which in on an industrial scale and using simple pre directions the production of chromium (III) oxide for metallurgy allowed for the purposes of the use of the concentrate contains insoluble sulfur than it has up to now were industrially achievable.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dieses Ziel leicht erreicht werden kann, indem man ein geeignetes, festes Produkt kalziniert, das Chrom-(III)-oxid oder eine Chrom-(III)-oxid erzeugende unlösliche Chromverbindung enthält, vorausgesetzt, daß die Kalzinierung bei einer Temperatur von mehr als 1100°C ausrei chend lange durchgeführt wird und daß das zu kalzinierende Material nicht mehr als etwa 50 Gew.-% wasserlösliches Mate rial, z. B. schmelzbare Salze, enthält.Surprisingly, it has now been found that this goal is easy can be achieved by using a suitable, solid product calcined, the chromium (III) oxide or a chromium (III) oxide producing insoluble chromium compound, provided that the Calcination at a temperature of more than 1100 ° C is sufficient chend long is carried out and that to be calcined Material no more than about 50% by weight water-soluble mate rial, e.g. B. fusible salts.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im vorliegenden Anspruch 1 definiert. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte und zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Verfahrens. The method according to the invention is defined in the present claim 1. The subclaims relate to preferred and expedient configurations of this Procedure.

Obwohl mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr niedrige Werte erzielt werden können, z. B. weniger als 10 TpM bis hinunter zu Werten, die so gering sind, daß sich die Schwefelmenge nicht genau bestimmen läßt, liegt die bevorzugte untere Grenze im allgemeinen über 5 TpM, insbesondere zwischen 5 und 30 TpM, vorzugsweise zwischen 10 und 30 TpM.Although very low values with the method according to the invention can be achieved, e.g. B. less than 10 ppm down to values that are so low that the amount of sulfur does not change allows to determine exactly, the preferred lower limit is generally over 5 tpm, in particular between 5 and 30 tpm, preferably between 10 and 30 ppm.

In welchem Ausmaß der Schwefelgehalt gesenkt werden muß, um solche Werte zu erzielen, hängt sowohl von den Anfangswerten wie auch den gewünschten Endwerten ab. Im allgemeinen muß er um wenigstens 20 TpM, meist um mehr als 50 TpM und häufig um mehr als 100 TpM herabgesetzt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird z. B. Chrom-(III)-oxid, das durch mehr als 200 TpM Schwefel verunreinigt ist, z. B. 200 bis 400 TpM Schwefel enthält, bis zu einem Wert von weniger als 40 TpM Schwefel gereinigt. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch, daß es gestattet, ein für metallurgische Zwecke ge eignetes Chrom-(III)-oxid mit niedrigem Schwefelgehalt durch einfache Kalzinierung aus einem Produkt herzustellen, das sehr große Mengen an Schwefel, z. B. mehr als 1000 TpM, enthält und z. B. sogar unter Verwendung von Schwefel als Reduktionsmit tel hergestellt worden sein kann oder selbst ein unlösliches Chrom-(III)-sulfat ist.To what extent the sulfur content must be reduced in order to Achieving such values depends on both the initial values as well as the desired end values. In general, he has to by at least 20 tpm, mostly by more than 50 tpm and often by more than 100 TpM are reduced. With a preferred one The method is e.g. B. Chromium (III) oxide produced by more than 200 TpM sulfur is contaminated, e.g. B. 200 to 400 ppm sulfur contains cleaned to a value of less than 40 ppm sulfur. A particular advantage of the method according to the invention is however, that it allows a ge for metallurgical purposes suitable chromium (III) oxide with low sulfur content to make simple calcination from a product that is very large amounts of sulfur, e.g. B. contains more than 1000 rpm and Z. B. even using sulfur as a reducing agent tel can be produced or even an insoluble Chromium (III) sulfate is.

Trotz dieser möglichen, sehr hohen Anfangsgehalte an unlösli chem Schwefel wurde gefunden, daß es sehr einfach ist, die gewünschte Kalzinierung mit Hilfe von industriellen, groß technischen Kalzinierungsverfahren durchzuführen und die Kal zinierungsbedingungen so zu wählen, daß der gewünschte niedri ge Schwefelgehalt erzielt wird. So wird die Kalzinierung im allgemeinen in einem Ofen durchgeführt, der eine Durchsatzge schwindigkeit von mehr als 100 kg/h, z. B. 500 bis 1000 kg/h oder mehr, zuläßt. Das erfindungsgemäße Verfahren verträgt sich mit vielen Verfahren zur Herstellung von Chrom-(III)-oxid und kann als letzte Stufe in bekannten Chrom-(III)-oxid-Her stellungsverfahren eingesetzt werden. Es kann angewendet werden, um die Qualität eines Produktes zu verbessern, das durch ein Verfahren zur Herstellung relativ reinen Chrom-(III)-oxids für metallurgische Zwecke erhalten wurde, oder um die Qualität von z. B. verschiedenen Chrom-(III)-Pigmenten zu verbes sern, so daß auch sie für metallurgische Zwecke geeignet sind. Vorzugsweise wird das reine Endprodukt für metallurgische Zwecke verwendet, ist jedoch auch für andere Zwecke geeignet.Despite these possible very high initial levels of insoluble chem sulfur has been found to be very easy to use desired calcination with the help of industrial, large to carry out technical calcination processes and cal Zinierungsbedingungen to choose so that the desired low sulfur content is achieved. So the calcination in generally performed in an oven that has a throughput speed of more than 100 kg / h, e.g. B. 500 to 1000 kg / h or more. The method according to the invention tolerates deal with many processes for the production of chromium (III) oxide and can be used as the last stage in known chromium (III) oxide positioning procedures are used. It can be applied to improve the quality of a product that by a process for producing relatively pure chromium (III) oxide was obtained for metallurgical purposes, or around the Quality of e.g. B. various chrome (III) pigments to verbes sern, so that they are suitable for metallurgical purposes. Preferably the pure end product is for metallurgical Purposes, but is also suitable for other purposes.

Der Ofen kann z. B. ein Wirbelbett-Ofen sein; ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch, daß ein Ofen sehr einfacher Bauart verwendet werden kann, und vor zugsweise arbeitet man mit dem meist zur Kalzinierung von Chrom-(III)-produkten eingesetzten Ofen, nämlich einem Drehofen. Auch Drehscheiben-Öfen oder Rotations-Herd-Öfen sowie statische Öfen können verwendet werden, sind jedoch aus wirtschaftlichen Gründen weniger erwünscht. Bei einem typischen Drehofen-Verfahren wird das zu kalzinierende Produkt mit einer, nahe der Umgebungstemperatur liegenden Temperatur, z. B. bei weniger als 200°C und häufig weniger als 50°C, in das kalte Ende des Drehofens eingeführt, in dem die Temperatur z. B. 500°C betragen kann, von wo es zum heißen Ende des Ofens gelangt; die Durchgangsgeschwindigkeit durch den Ofen und die Erhitzungsgeschwindigkeit werden so bemessen, daß das zu kal zinierende Material in dem Ofen länger als 10 Minuten einer Temperatur über 1100°C ausgesetzt ist, und vorzugsweise wird es wenigstens 10 Minuten lang der gewünschten Höchsttemperatur ausgesetzt. Die Kalzinierungstemperatur, d. h. die Höchsttempe ratur, liegt im allgemeinen unter 1600°C, wobei Temperaturen von 1150° bis 1350°C bevorzugt werden.The oven can e.g. B. be a fluidized bed oven; a special However, the advantage of the method according to the invention is that a very simple design oven can be used, and before preferably one works with the mostly for calcining Chromium (III) products used furnace, namely a rotary kiln. Also turntable ovens or rotary hearth ovens as well as static ovens can be used but are made of less desirable for economic reasons. In a typical Rotary kiln process, the product to be calcined is temperature close to the ambient temperature, e.g. B. at less than 200 ° C and often less than 50 ° C, in the cold Introduced at the end of the rotary kiln, in which the temperature e.g. B. 500 ° C, from where it is to the hot end of Oven arrives; the speed of passage through the furnace and the Heating rate are measured so that the cal zincing material in the furnace longer than 10 minutes one Exposed to temperature above 1100 ° C, and preferably the desired maximum temperature for at least 10 minutes exposed. The calcination temperature, i.e. H. the maximum temperature rature, is generally below 1600 ° C, with temperatures from 1150 ° to 1350 ° C are preferred.

Die Kalzinierung erfolgt normalerweise unter solchen Bedingun gen, daß das Produkt wenigstens 15 Minuten lang auf einer Tem peratur über 1100°C und häufig auf der Höchsttemperatur gehal ten wird; und obwohl lange Kalzinierungszeiten von z. B. 6 bis 10 Stunden angewendet werden können, sind 4 Stunden meist aus reichend. Besonders bevorzugt werden 15 Minuten bis 2 Stunden. Eine halbe Stunde bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 1200° bis 1300°C sind für viele Produkte zufriedenstellend. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die optimale Verweilzeit des jeweiligen Produktes in einem bestimmten Ofen von der Art des Ofens, dem Anfangs- und dem gewünschten End-Schwefelgehalt sowie der Temperatur des Ofens abhängt, wobei längere Verveil zeiten bei niedrigeren Temperaturen und/oder höherem Anfangs-Schwefelgehalt und/oder geringerem End-Schwefelgehalt benötigt werden.The calcination is usually carried out under such conditions that the product is on a tem temperature above 1100 ° C and often at the highest temperature will; and although long calcination times of e.g. B. 6 to 10 Hours can be applied, 4 hours are mostly off reaching. 15 minutes to 2 hours are particularly preferred. Half an hour to 2 hours at a temperature of 1200 ° up to 1300 ° C are satisfactory for many products. It will however, indicated that the optimal residence time of the each product in a particular oven of the type of Furnace, the initial and the desired final sulfur content as well as the temperature of the furnace, with longer periods times at lower temperatures and / or higher initial sulfur content and / or lower final sulfur content is required will.

Normalerweise führt die Kombination von Temperatur und Verweil zeit, die zur Senkung des Schwefelgehaltes gewählt wird, auto matisch zu einem gewissen Wachstum der Teilchengröße und da durch zu einer Steigerung der Dichte des Produktes. So kann z. B. das Schüttgewicht während des Verfahrens um 0,1 oder 0,2 oder mehr ansteigen, und das Endprodukt kann eine für metallur gische Produkte typisches oder häufig höher als normales Schütt gewicht aufweisen. Das Schüttgewicht von nicht verdichtetem Material liegt z. B. meist über 1,25, und wenn das Material bis zu einem konstanten Wert dicht gepackt ist, so zeigt es im allgemeinen ein Schüttgewicht von wenigstens 1,8, häufig wenig stens 2. Eine sehr geringe Teilchengröße kann für pigmentäre Produkte wichtig sein; bei Produkten für metallurgische Zwecke ist jedoch oft eine höhere Teilchengröße erwünscht. Usually the combination of temperature and dwell results time chosen to decrease sulfur content, auto matically to some growth in particle size and there by increasing the density of the product. So can e.g. B. the bulk density during the process by 0.1 or 0.2 or more, and the end product can be one for metallurgy typical products or often higher than normal bulk have weight. The bulk density of non-compacted Material lies e.g. B. mostly above 1.25, and if the material up is tightly packed at a constant value, so it shows in generally a bulk density of at least 1.8, often little at least 2. A very small particle size can be used for pigmentary Products be important; for products for metallurgical purposes however, a larger particle size is often desirable.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Chrom-(III)-oxid kalziniert, das - abgesehen von den verunreinigenden Stoffen - nur sehr geringe Mengen an schmelzbarem Salz oder anderen wasserlöslichen Produkten aufweist. Manchmal kann es jedoch erwünscht sein, eine Mischung zu kalzinieren, die größere Mengen eines schmelzbaren Salzes enthält, da die Anwesenheit dieses Salzes die Entfernung des Schwefels erleichtern kann, so daß die Kalzinierung bereits bei niedrigerer Temperatur oder innerhalb eines kürzeren Zeitraumes zur Entfernung einer bestimmten Schwefelmenge führt; außerdem kann dieses Salz ein zusätzliches Wachstum der Teilchen bewirken, so daß Produkte mit höherer Teilchengröße erhalten werden. Erfindungsgemäß ist ein Gehalt an schmelzbarem Salz von 0,1 bis 5 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 0,5 Gew.-%, ausreichend, um diese Vorteile zu erzielen. In bestimmten Fällen kann es zweckmäßig sein, die Kalzinierung mit einer Mischung durchzuführen, die große Mengen an schmelzbarem Salz enthält, aber diese Mengen dürfen nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Chrom-(III)-oxids, betragen. Sind mehr als 50 Gew.-% schmelzbares Salz anwesend, so bildet sich in dem Kalzinierungsofen eine unannehmbar große Menge an Schlacke, die von Zeit zu Zeit physikalisch entfernt werden muß, z. B. durch Abkratzen oder Abschlagen.In one embodiment of the method according to the invention Chromium (III) oxide is calcined, which - apart from the contaminating substances - only very small amounts of meltable Salt or other water-soluble products. Sometimes it can however, it may be desirable to calcine a mixture, the larger one Amounts of a meltable salt contains, because the presence of this salt can facilitate the removal of the sulfur, so that the Calcination already at a lower temperature or within a shorter period of time to remove a specific one Amount of sulfur leads; this salt can also be an additional Particle growth so that products with higher Particle size can be obtained. According to the invention is a salary of meltable salt from 0.1 to 5% by weight, e.g. B. 0.1 to 0.5% by weight, sufficient to achieve these benefits. In certain cases it may be appropriate to do the calcination with a mixture carry out the large amounts of meltable salt contains, but these amounts may not exceed 50% by weight, preferably at most 30% by weight, based on the weight of the Chromium (III) oxide. Are more than 50 wt .-% meltable Salt is present in the calcining furnace an unacceptably large amount of slag from time to time Time must be physically removed, e.g. B. by scraping or knocking off.

Das zu kalzinierende feste Produkt umfaßt im allgemeinen eine unlösliche Chromverbindung, und meist liegt das gesamte Chrom in dem Produkt als unlösliche Chromverbindung vor. Diese un lösliche Chromverbindung kann entweder Chrom-(III)-oxid sein oder aus einer oder mehreren Verbindungen bestehen, die wäh rend der Kalzinierung durch Zersetzung Chrom-(III)-oxid liefern. Die unlösliche Chromverbindung in dem festen, zu kalzinierenden Produkt liegt anfangs meist als Mischung vor, die wesentliche Mengen eines wasserlöslichen, schmelzbaren Salzes oder einer anderen Ver bindung enthält; wie bereits oben ausgeführt, ist es jedoch unerwünscht, daß große Mengen solcher Verbindungen entweder in der Anfangsmischung anwesend sind oder während der Kalzinie rung gebildet werden, und es wird daher wenigstens der größte Teil der wasserlöslichen Verbindung vor der Kalzinierung aus der Mischung entfernt, so daß eine unlösliche Chromverbindung zurückbleibt, die nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, lösliche Verbindung enthält. Typische lösliche Verbindun gen sind die schmelzbaren Salze, wie Alkalihalogenide und -sulfate, z. B. Natriumchlorid und Natriumsulfat sowie die ent sprechenden Carbonate, Thiosulfate und Hydroxide.The solid product to be calcined generally comprises one insoluble chromium compound, and mostly all of the chromium lies in the product as an insoluble chromium compound. This un soluble chromium compound can be either chromium (III) oxide or consist of one or more compounds that select provide chromium (III) oxide after the calcination by decomposition. The insoluble Chromium compound is in the solid product to be calcined initially mostly as a mixture, the essential amounts of a water soluble, meltable salt or other ver bond contains; however, as stated above, it is undesirable for large amounts of such compounds either are present in the opening mix or during the calcination tion, and it will therefore be at least the largest Part of the water-soluble compound before calcination the mixture removed so that an insoluble chromium compound remains, which is not more than 50 wt .-%, preferably less than 5 wt .-%, contains soluble compound. Typical soluble compounds are the fusible salts, such as alkali halides and sulfates, e.g. B. sodium chloride and sodium sulfate and ent speaking carbonates, thiosulfates and hydroxides.

Die Mischung aus unlöslicher Chromverbindung und löslichem schmelzbarem Salz kann zu Beginn als Feststoffmischung herge stellt werden, die eine feste, wasserlösliche Verbindung ent hält; in diesem Falle kann die Trennung dieser Verbindung von der unlöslichen Chromverbindung durch Waschen erfolgen.The mixture of insoluble chromium compound and soluble meltable salt can initially be obtained as a solid mixture are provided that ent a solid, water-soluble compound holds; in this case the separation of this connection from the insoluble chromium compound by washing.

Unlösliche Chromverbindungen, die in dieser Mischung anwesend sein und erfindungsgemäß kalziniert werden können, sind z. B. Chrom-(III)-oxid, hydratisiertes Chromoxid, Chrom-(III)-chro mate und unlösliche basische Chrom-(III)-sulfate. Insoluble chromium compounds present in this mixture be and can be calcined according to the invention are, for. B. Chromium (III) oxide, hydrated chromium oxide, chromium (III) chro mate and insoluble basic chromium (III) sulfates.

Eine Feststoffmischung aus wasserlöslicher Verbindung und Chrom-(III)-oxid kann erhalten werden, indem man - wie weiter unten näher beschrieben - Ammoniumdichromat in An wesenheit von Natriumchlorid oder Natriumsulfat kalziniert.A solid mixture of water soluble compound and Chromium (III) oxide can be obtained by - how described in more detail below - ammonium dichromate in An presence of sodium chloride or sodium sulfate calcined.

Eine weitere Feststoffmischung aus Chrom-(III)-oxid und wasser löslichen, durch Waschen entfernbaren Salzen kann erhalten werden, indem man eine trockene Mischung kalziniert, die Natriumdichromat und Schwefel oder Natriumdichromat und ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel, wie Holzkohle, Sägemehl oder Stärke, enthält. Solche Mischungen entzünden sich wäh rend der Kalzinierung.Another solid mixture of chromium (III) oxide and water soluble, removable salts can be obtained by calcining a dry mixture, the Sodium dichromate and sulfur or sodium dichromate and a carbonaceous reducing agent, such as charcoal, sawdust or starch. Such mixtures ignite calcination.

Eine andere Feststoffmischung aus unlöslicher Chromverbindung und wasserlöslichen, durch Waschen entfernbaren Salzen kann hergestellt werden, indem man ein wasserlösliches Chrom-(III)-sulfat und wasserlösliche Salze unter Bedingungen kalziniert, die die Basizität des Chrom-(III)-sulfats erhöhen, so daß unlösliche, basische Chrom-(III)-sulfate einer komplexen Zu sammensetzung gebildet werden. Die anfängliche, wasserlösliche Mischung aus Chrom-(III)-sulfat und Salzen, im allgemeinen Natriumsulfat, kann z. B. hergestellt werden, indem man eine Lösung von Chrom-(III)-sulfat und Salzen, die ihrerseits durch Reduktion einer wäßrigen Natriumdichromatlösung mit Schwefeldioxid erhalten worden sein können, sprühtrocknet. Another solid mixture of insoluble chromium compound and water-soluble, washable salts be prepared by using a water-soluble chromium (III) sulfate and calcined water-soluble salts under conditions, which increase the basicity of chromium (III) sulfate, so that insoluble, basic chromium (III) sulfates of a complex zu composition. The initial, water soluble Mixture of chromium (III) sulfate and salts, in general Sodium sulfate, e.g. B. can be made by one Solution of chromium (III) sulfate and salts, in turn by reducing an aqueous sodium dichromate solution with Sulfur dioxide may have been obtained, spray dried.

Die Mischung aus wasserlöslichen Salzen und unlöslicher Chrom verbindung kann auch hergestellt werden, indem man unlösliches, hydratisiertes Chrom-(III)-oxid aus einer Lösung ausfällt, die lösliche Verbindungen enthält; in diesem Fall kann das hydratisierte Chrom-(III)-oxid durch Filtrieren wenigstens vom größten Teil der wasserlöslichen Verbindung befreit werden. Gegebenenfalls kann die Ausfällung gewaschen werden. Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung einer Ausfällung aus unlös lichem, hydratisiertem Chrom-(III)-oxid wird Natriumdichromat oder -chromat reduziert. Das Natriumchromat oder Natriumdi chromat kann z. B. in wäßriger Lösung mit Schwefel reduziert werden und eine Ausfällung aus hydratisiertem Chrom-(III)-oxid in Lösungen bilden, die Natriumthiosulfat, Natriumhydroxid oder Natriumsulfat enthalten. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man Natriumdichromat in wäßriger Lösung mit einem organischen Reduktionsmittel reduziert. Typische Reduktions mittel sind die Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate, wie Naphthalinverbindungen, und Kohlenhydrate, wie Melasse oder Glucose; in diesem Falle können die wasserlöslichen Salze Natriumcarbonat oder -bicarbonat umfassen. Die Reduktion erfolgt am besten unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in einem Autoklaven. Gemäß einem weiteren Verfahren wird Natriumdichromat in einer angesäuerten, wäßrigen Lösung mit einem organischen Reduktionsmittel reduziert, z. B. mit Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Anthracen; Kohlenhydraten, wie Stärke oder Glucose; oder mit jedem anderen geeigneten, organischen Reduktionsmit tel. Erhalten wird eine Lösung aus gelöstem Chrom-(III)-sulfat und gelösten Salzen, aus der- durch Zugabe von Alkali- hydratisiertes Chrom-(III)-oxid ausgefällt wird.The mixture of water-soluble salts and insoluble chromium connection can also be made by using insoluble, hydrated chromium (III) oxide precipitates out of a solution, which contains soluble compounds; in this case it can hydrated chromium (III) oxide by filtering at least from most of the water-soluble compound are freed. If necessary, the precipitate can be washed. At a another method for producing a precipitate from insoluble The hydrated chromium (III) oxide becomes sodium dichromate or chromate reduced. The sodium chromate or sodium di chromate can e.g. B. reduced in aqueous solution with sulfur and a precipitation of hydrated chromium (III) oxide in solutions that form sodium thiosulfate, sodium hydroxide or contain sodium sulfate. Another method exists in that sodium dichromate in aqueous solution with a organic reducing agent reduced. Typical reduction medium are the hydrocarbons and their derivatives, such as Naphthalene compounds, and carbohydrates such as molasses or Glucose; in this case the water-soluble salts Include sodium carbonate or bicarbonate. The reduction takes place preferably under increased pressure and temperature in one Autoclaves. According to another method, sodium dichromate in an acidified, aqueous solution with an organic Reducing agent reduced, e.g. B. with hydrocarbons, such as Toluene or anthracene; Carbohydrates such as starch or glucose; or with any other suitable organic reducing agent tel. A solution of dissolved chromium (III) sulfate is obtained and dissolved salts, from which - by adding alkali hydrated chromium (III) oxide is precipitated.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Chrom-(III)-oxid durch Zersetzung von Ammoniumdichromat. Bei einem oben beschriebenen üblichen Verfahren wird durch Wärmezersetzung von Ammoniumdichromat anfangs ein Chrom-(III)-oxid-Produkt erhalten, das etwa 70 bis 100 Gew.-% schmelzbares Salz (Natriumchlorid oder -sulfat), bezogen auf das Chrom-(III)-oxid, enthält; ein solches Produkt kann nicht der erfindungs gemäßen, bei hoher Temperatur durchgeführten Kalzinierung ausgesetzt werden, da durch die lange Behandlung bei hohen Temperaturen eine zu starke Schlackenbildung eintreten würde. Dies wäre ein besonderes Problem, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem beweglichen Ofen, z. B. einem Scheibenofen oder Drehofen, durchgeführt wird.The method according to the invention is particularly suitable for production of chromium (III) oxide by decomposing ammonium dichromate. In a conventional method described above, by Heat decomposition of ammonium dichromate is initially a chromium (III) oxide product obtained the about 70 to 100 wt .-% meltable salt (Sodium chloride or sulfate), based on the chromium (III) oxide, contains; such a product can not be the fiction appropriate calcination carried out at high temperature exposed because of the long treatment at high Temperatures would lead to excessive slag formation. This would be a particular problem if the invention Method in a moving furnace, e.g. B. a disc furnace or rotary kiln.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wenigstens ein Teil des Chrom-(III)-oxids in situ durch Zer setzung von Ammoniumdichromat in dem gleichen Ofen hergestellt, indem auch die Kalzinierung bei hohen Tem peraturen stattfindet. Bei Verwendung dieses Beschickungsmate rials wird erfindungsgemäß das durch Kalzinieren erhaltene Chrom-(III)-oxid in solcher Menge in den Ofen zurückgeführt, daß die Konzentration der schmelzbaren Salze in dem Ofen unter 50 Gew.-% und vorzugsweise unter 30 Gew.-% sinkt, bezo gen auf das Gesamtgewicht des Chrom-(III)-oxids im Ofen (d. h. zurückgeführtem Oxid plus in situ aus Ammoniumdichromat ge bildetem Oxid). According to a preferred embodiment of the method according to the invention at least part of the chromium (III) oxide in situ by cerium ammonium dichromate in the same furnace, by also calcining at high temperatures temperatures takes place. When using this loading mat rials according to the invention is that obtained by calcining Chromium (III) oxide returned to the furnace in such an amount that the concentration of the meltable salts in the furnace falls below 50 wt .-% and preferably below 30 wt .-%, bezo to the total weight of chromium (III) oxide in the furnace (i.e. recycled oxide plus in situ from ammonium dichromate formed oxide).

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem man eine Mischung aus Wasser, Ammoniumdichromat und Natriumchlorid oder -sulfat auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Ammoniumdichromats und unterhalb der Schlackenbildungstemperatur der Mischung erhitzt, das Reaktionsprodukt wäscht, um wenigstens den größten Teil des Natriumchlorids oder -sulfats zu entfernen, und anschließend das so erhaltene, mit wasserunlöslichem Schwefel verunreinigte Chrom-(III)-oxid bei hoher Temperatur und innerhalb des oben genannten Zeitraumes kalziniert, bis der Gehalt an wasserun löslichem Schwefel auf den gewünschten Wert gesenkt worden ist. Im allgemeinen wird das kalzinierte Material dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.The method according to the invention is preferably carried out by mixing a mixture of water, ammonium dichromate and Sodium chloride or sulfate to a temperature above that Decomposition temperature of ammonium dichromate and below the slag formation temperature of the mixture heated, the Reaction product washes to at least most of the Remove sodium chloride or sulfate, and then the thus obtained, contaminated with water-insoluble sulfur Chromium (III) oxide at high temperature and within the above Calculated period until the waterun content soluble sulfur has been reduced to the desired value. In general, the calcined material is then mixed with water washed and dried.

Die Mischung aus Ammoniumdichromat und Natriumchlorid oder -sulfat wird normalerweise durch doppelte Zersetzung von Natriumdichromat und Ammoniumchlorid oder -sulfat in Anwesen heit von Wasser hergestellt. Die Mischung kann in jeder belie bigen Weise hergestellt werden. So kann z. B. festes Ammonium salz mit kristallinem Natriumdichromatdihydrat gemischt werden, gegebenenfalls unter Zusatz einer kleinen Menge Wasser, oder man kann eine konzentrierte Lösung des Ammoniumsalzes mit Di chromat in fester Form mischen. Im allgemeinen wird jedoch festes Ammoniumsalz mit einer konzentrierten Lösung von Natrium dichromat gemischt, die z. B. mehr als 900 g/l und vorzugsweise mehr als 1500 g/l oder sogar 1700 g/l Natriumdichromatdihydrat enthält. Die Menge an Ammoniumsalz sollte praktisch stöchio metrisch äquivalent zu der Menge an Natriumdichromat sein, obwohl gegebenenfalls auch ein Überschuß einer der beiden Verbindungen, insbesondere des Ammoniumsalzes, erwünscht sein kann. Ammoniumsulfat kann z. B. in einem Überschuß bis zu etwa 5% anwesend sein. Es kann jedoch auch mit einem Über schuß an Natriumdichromat gearbeitet werden, wie es in DE-PS 26 35 086 beschrieben wird. Ist das Ammoniumsalz Ammoniumchlorid, so wird die Kalzinierungstemperatur für die Produkte der doppelten Zersetzungsreaktion vorzugsweise unter 800°C oder 850°C gehalten, um das Risiko der Schlackenbildung möglichst gering zu halten; wird jedoch Ammoniumsulfat als Ammoniumsalz verwendet, so sind Temperaturen bis zu 900°C und manchmal sogar bis zu 950-1000°C zufriedenstellend.The mixture of ammonium dichromate and sodium chloride or -sulfate is normally produced by double decomposition of Sodium dichromate and ammonium chloride or sulfate in property made of water. The mixture can be used in any be made. So z. B. solid ammonium salt are mixed with crystalline sodium dichromate dihydrate, optionally with the addition of a small amount of water, or you can a concentrated solution of the ammonium salt with Di Mix chromate in solid form. In general, however solid ammonium salt with a concentrated solution of sodium dichromate mixed, the z. B. more than 900 g / l and preferably more than 1500 g / l or even 1700 g / l sodium dichromate dihydrate contains. The amount of ammonium salt should be practically stoichio be metrically equivalent to the amount of sodium dichromate, although possibly also an excess of one of the two Compounds, especially the ammonium salt, may be desirable can. Ammonium sulfate can e.g. B. in excess up to about 5% will be present. However, it can also use an over be worked on sodium dichromate, as in DE-PS 26 35 086 is described. Is the ammonium salt Ammonium chloride, so the calcination temperature for the Products of the double decomposition reaction preferably under Maintained 800 ° C or 850 ° C to reduce the risk of slag formation to keep as low as possible; however, ammonium sulfate is considered Ammonium salt used, temperatures are up to 900 ° C and sometimes even up to 950-1000 ° C.

Obgleich es häufig zweckmäßig sein kann, die Wärmezersetzung durch Erhitzen auf 700° bis 900°C, z. B. auf 750° bis 800°C, einzuleiten, ist es ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Zersetzung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, ohne daß die Qualität des in der abschließenden Kalzinierungsstufe erhaltenen Produktes leidet. So sind z. B. Zersetzungstemperaturen von 250° oder 300°C bis zu 700°C, z. B. etwa 600°C, möglich. Die Wärmezersetzung kann in jedem geeigneten Ofen erfolgen, z. B. einem Drehofen, und wird solange bei der gewählten Temperatur durchgeführt, bis eine volständige Zersetzung erzielt worden ist. Sie dauert etwa 15 Minuten bis 1 Stunde, im allgemeinen etwa 30 Minuten. Although it can often be convenient, heat decomposition by heating to 700 ° to 900 ° C, e.g. B. to 750 ° to 800 ° C, initiate, it is a particular advantage of the invention Process that the decomposition at much lower Temperatures can be done without sacrificing quality of the product obtained in the final calcination step suffers. So z. B. decomposition temperatures of 250 ° or 300 ° C up to 700 ° C, e.g. B. about 600 ° C possible. The heat decomposition can be done in any suitable oven, e.g. B. one Rotary kiln, and is carried out at the selected temperature until complete decomposition has been achieved. It lasts about 15 minutes to 1 hour, generally about 30 minutes.

Die Beschickung für den Ofen kann hergestellt werden, indem man wäßriges Alkalidichromat mit festem Ammoniumsalz in ge eigneter Weise in Berührung bringt. Im allgemeinen werden die Komponenten gemischt, bis sie eine dicke Paste bilden, die dann direkt in den Ofen gegeben werden kann. Erfolgt das Mi schen in Anwesenheit von soviel Wasser, daß eine Lösung oder dünne Paste erhalten wird, dann kann das Wasser vor oder wäh rend der Beschickung des Ofens durch Verdampfen entfernt wer den, z. B. durch Sprühtrocknung. Das Ammoniumsalz kann eine Teilchengröße von etwa 50 bis 500 µm aufweisen, z. B. etwa 250 µm. Vorzugsweise wird eine solche Teilchengröße angewen det, wenn die Alkalidichromat-Lösung sehr konzentriert, z. B. mehr als 90%ig, ist, d. h. mehr als 1700 g/l Natriumdichromat dihydrat enthält. Häufig ist es zweckmäßiger, größere Ammo niumsalz-Teilchen zu verwenden, z. B. Teilchen eines maximalen Durchmessers von 0,5 bis 2 mm, insbesondere wenn das Salz Ammoniumsulfat ist. Überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn Ammoniumsulfat dieser größeren Teilchengröße einige Minuten bei einer Temperatur von mehr als etwa 70°C mit einer 50 bis 65%-igen Dichromatlösung, die z. B. etwa 950 g/l Natrium dichromatdihydrat enthält, gemischt wird, eine Mischung in Form einer Aufschlämmung oder dünnen Paste erhalten wird, in der die Doppelzersetzung praktisch beendet wird. Diese Mischung kann unmittelbar in den Drehofen oder dgl. gegeben werden, um dort das Ammoniumdichromat zu zersetzen. Falls der Wärmebedarf des Ofens herabgesetzt werden soll, kann man jedoch zuerst Wasser aus der umgesetzten Mischung abdampfen, bevor der Ofen damit beschickt wird. The oven feed can be made by aqueous alkali dichromate with solid ammonium salt in ge appropriately touches. In general, the Components mixed until they form a thick paste that can then be put directly into the oven. If the Wed in the presence of so much water that a solution or thin paste is obtained, then the water can be before or during During the loading of the furnace by evaporation the, e.g. B. by spray drying. The ammonium salt can be a Have particle size of about 50 to 500 microns, for. B. about 250 µm. Such a particle size is preferably used det when the alkali dichromate solution is very concentrated, e.g. B. is more than 90%, d. H. more than 1700 g / l sodium dichromate contains dihydrate. It is often more appropriate to use larger ammo to use nium salt particles, e.g. B. particles of a maximum Diameter from 0.5 to 2 mm, especially if the salt Is ammonium sulfate. Surprisingly, it was found that if ammonium sulfate of this larger particle size some Minutes at a temperature greater than about 70 ° C with a 50 to 65% dichromate solution, the z. B. about 950 g / l sodium dichromate dihydrate contains, is mixed, a mixture in the form a slurry or thin paste is obtained in which the double decomposition is practically ended. This mixture can be given directly to the rotary kiln or the like to get there to decompose the ammonium dichromate. If the heat requirement of the If you want to reduce the temperature of the oven, you can use water first Evaporate from the reacted mixture before using the oven is loaded.

Nach dem Erhitzen zur Zersetzung des Ammoniumdichromats wird die erhaltene Mischung entweder nahezu vollständig von löslichen Sal zen freigewaschen oder nur teilweise gewaschen. Es muß jedoch mindestens die Hälfte des anwesenden Natriumsalzes entfernt werden; vorzugsweise wird fast das gesamte Natriumsalz extrahiert, damit während der anschließenden, erneuten Behandlung im Ofen keine wesentlichen Mengen an Natriumchromat gebildet werden.After heating to decompose the ammonium dichromate the mixture obtained either almost completely of soluble sal zen washed free or only partially washed. However, it must at least half of the sodium salt present is removed will; preferably almost extracted all of the sodium salt so that during the subsequent re-treatment in the oven no significant amounts be formed on sodium chromate.

Gegebenenfalls kann das gewaschene Produkt vor der Hoch temperatur-Kalzinierung getrocknet werden; dies ist jedoch nicht entscheidend, und es ist möglich, den nassen, durch Filtrieren oder Zentrifugieren des gewaschenen Feststoffes er haltenen Kuchen unmittelbar in den Ofen zu geben.If necessary, the washed product before the high temperature calcination can be dried; however, this is not crucial, and it is possible to get the wet, by Filter or centrifuge the washed solid Put the cake in the oven immediately.

Nach der Hochtemperatur-Kalzinierung wird das Chrom-(III)-oxid normalerweise abschließend mit Wasser gewaschen. Hierdurch werden etwa anwesende lösliche Schwefelverbindungen ebenso entfernt wie das etwa bei der erneuten Behandlung im Ofen ge bildete Natriumchromat. Werden die Verfahrensbedingungen jedoch so gewählt, daß das noch nicht im Ofen behandelte Oxid ver nachlässigbare Mengen an wasserlöslichen Substanzen enthält, so kann diese Waschstufe entfallen. Falls gewaschen wird, soll te das gewaschene Produkt anschließend getrocknet und gege benenfalls gemahlen werden.After the high temperature calcination, the chromium (III) oxide usually washed with water afterwards. Hereby soluble sulfur compounds present as well removed like that when re-treating in the oven formed sodium chromate. However, the procedural conditions chosen so that the oxide not yet treated in the furnace ver contains negligible amounts of water-soluble substances, this washing stage can be omitted. If you wash, you should The washed product was then dried and countered can also be ground.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.The following examples illustrate the invention Method.

example 1

Zu 143 Teilen einer heißen wäßrigen Natriumdichromatlösung, die 113 Teile Na₂Cr₂O₇ enthielt, wurden 60 Teile Ammonium sulfat einer Teilchengröße von weniger als 250 µm gegeben. Dies entsprach einem 5%-igen stöchiometrischen Überschuß an Ammoniumsulfat bezogen auf das Dichromat. Die Mischung wurde sorgfäl tig zu einer dicken Paste verrührt, die sich beim Abkühlen verfestigte. Der Feststoff wurde zerstoßen und 30 Minuten in einem Muffelofen auf 600°C erhitzt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, wobei etwa 97% des ursprünglich anwesenden Natriumsulfats entfernt wurden. Dann wurde das Produkt ge trocknet und 30 Minuten bei 1150°C erneut im Ofen behandelt. Durch Waschen mit Wasser und Trocknen des abgekühlten, kalzinierten Produktes wurden 65 Teile Chrom-(III)-oxid erhalten, das 99,7% Cr₂O₃ und etwas weniger als 0,004% S enthielt.60 parts of ammonium sulfate with a particle size of less than 250 μm were added to 143 parts of a hot aqueous sodium dichromate solution which contained 113 parts of Na ₂ Cr ₂ O ₇ . This corresponded to a 5% stoichiometric excess of ammonium sulfate based on the dichromate. The mixture was carefully stirred into a thick paste that solidified on cooling. The solid was crushed and heated to 600 ° C in a muffle furnace for 30 minutes. The product was washed with water, removing about 97% of the sodium sulfate originally present. The product was then dried and re-ovened at 1150 ° C for 30 minutes. Washing with water and drying the cooled, calcined product gave 65 parts of chromium (III) oxide which contained 99.7% Cr ₂ O ₃ and slightly less than 0.004% S.

Example 2

Eine stöchiometrisch äquivalente Mischung aus Natriumdichromat und Ammoniumsulfat wurde gemäß dem Verfahrens des Beispiels 1 aus 60 Teilen Ammoniumsulfat und 150 Teilen einer heißen, wäßrigen Lösung hergestellt, die 119 Teile Natriumdichromat enthielt. Der zerstoßene Feststoff wurde 30 Minuten bei 450°C in einem Muffelofen behandelt und dann mit einer ausreichenden Menge Wasser gewaschen, um etwa 95% des anwesenden Natrium sulfats zu entfernen. Das Produkt wurde getrocknet und 1 Stunde bei 1250°C erneut im Ofen behandelt. Nachdem das abgekühlte, kalzinierte Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet worden war, wurden 68 Teile Chrom-(III)-oxid erhalten, das 99,6% Cr₂O₃ und 0,003% S enthielt.A stoichiometrically equivalent mixture of sodium dichromate and ammonium sulfate was prepared according to the procedure of Example 1 from 60 parts of ammonium sulfate and 150 parts of a hot, aqueous solution containing 119 parts of sodium dichromate. The crushed solid was treated in a muffle furnace at 450 ° C for 30 minutes and then washed with a sufficient amount of water to remove about 95% of the sodium sulfate present. The product was dried and re-ovened at 1250 ° C for 1 hour. After the cooled, calcined product was washed with water and dried, 68 parts of chromium (III) oxide were obtained, which contained 99.6% Cr ₂ O ₃ and 0.003% S.

Example 3

Es wurde eine 60%ige wäßrige Natriumdichromatlösung, die etwa 950 g/l Natriumdichromatdihydrat enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 4900 kg/h bei einer Temperatur von 105°C in einen Schraubenmischer gegeben, der später mit 1330 kg/h Ammoniumsulfat-Kristallen einer Teilchengröße von 2 mm oder weniger beschickt wurde. Die Mischung wurde 15 Minuten bei 100°C in dem Mischer gemischt und dann kontinuierlich als Auf schlämmung in das kalte Ende eines Drehofens geführt, wo die Temperatur etwa 400°C betrug. Die Mischung wurde durch den Drehofen befördert und erreichte eine Höchsttemperatur von etwa 850°C, die 15 Minuten aufrechterhalten wurde; das so er haltene Produkt wurde mit einer Geschwindigkeit von 2900 kg/h aus dem Ofen abgeführt. Es wurde mit Wasser abgeschreckt und in einem Gegenstrom-Waschsystem mit Wasser von 20°C gewaschen. Auf diese Weise wurde Chrom-(III)-oxid erhalten, das 500 bis 1000 TpM unlöslichen Schwefel und etwa 0,1% schmelzbares Na triumsulfat und andere Salze enthielt. Es wurde in Form einer nassen Paste mit einem Feststoffgehalt von etwa 60% mit einer Geschwindigkeit von 2500 kg/h in das kalte Ende (etwa 450°C) eines 26 m langen Drehofens geleitet, in diesem Ofen innerhalb von etwa 3 Stunden auf eine Temperatur von 1250°C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, bevor es aus dem Ofen abgeführt wurde. Nach dem Abschrecken mit Wasser wurde das Produkt gewaschen. Das gewaschene und getrocknete Produkt enthielt 99,5 bis 99,7% Cr₂O₃ und 10 bis 30 TpM S. Teilchen größe und Trockenschüttgewicht des Chrom-(III)-oxids werden durch diese Kalzinierung erhöht, und das Endprodukt besitzt im allgemeinen ein Trockenschüttgewicht von wenigstens 2 g/ml.There was a 60% aqueous sodium dichromate solution containing about 950 g / l sodium dichromate dihydrate at a rate of 4900 kg / h at a temperature of 105 ° C in a screw mixer, which later with 1330 kg / h ammonium sulfate crystals of a particle size of 2 mm or less was loaded. The mixture was mixed in the mixer at 100 ° C for 15 minutes and then continuously fed as a slurry into the cold end of a rotary kiln where the temperature was about 400 ° C. The mixture was conveyed through the rotary kiln and reached a maximum temperature of about 850 ° C, which was maintained for 15 minutes; the product thus obtained was discharged from the oven at a speed of 2900 kg / h. It was quenched with water and washed with water at 20 ° C in a countercurrent wash system. In this way, chromium (III) oxide was obtained which contained 500 to 1000 ppm insoluble sulfur and about 0.1% of fusible sodium sulfate and other salts. It was passed in the form of a wet paste with a solids content of about 60% at a rate of 2500 kg / h into the cold end (about 450 ° C.) of a 26 m long rotary kiln, in this oven to a temperature in about 3 hours heated to 1250 ° C and held at this temperature for 30 minutes before being discharged from the oven. After quenching with water, the product was washed. The washed and dried product contained 99.5 to 99.7% Cr ₂ O ₃ and 10 to 30 TpM S. Particle size and dry bulk density of the chromium (III) oxide are increased by this calcination, and the end product generally has one Dry bulk density of at least 2 g / ml.

Wiederholt man dieses Beispiel mit einer 90%-igen Natriumdi chromatlösung und Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat einer Teilchengröße von etwa 250 µm, so werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Bei Verwendung von Ammoniumchlorid kann jedoch das zu kalzinierende Produkt einen Schwefelgehalt von z. B. nur 100 TpM aufweisen; um den gewünschten Wert von weniger als 40 TpM S zu erreichen, kann es daher schon genügen, 30 Minuten lang eine niedrigere Temperatur von z. B. 1150°C oder nur 15 Minuten lang eine Temperatur von 1250°C aufrechtzuerhalten.If you repeat this example with a 90% sodium di chromate solution and ammonium chloride or ammonium sulfate one Particle size of about 250 microns, will give similar results receive. When using ammonium chloride, however, this can product to be calcined a sulfur content of z. B. only Have 100 ppm; to the desired value of less than To reach 40 TpM S, it can be enough, 30 minutes long a lower temperature of e.g. B. 1150 ° C or only Maintain a temperature of 1250 ° C for 15 minutes.

Example 4

Es wurde Schwefeldioxid durch eine wäßrige Lösung von Natrium dichromat geleitet, um eine wäßrige Lösung aus löslichem, basischem Chrom-(III)-sulfat und gelöstem Natriumsulfat zu erhalten. It became sulfur dioxide through an aqueous solution of sodium dichromate passed to an aqueous solution of soluble, to obtain basic chromium (III) sulfate and dissolved sodium sulfate.

Diese Lösung wurde sprühgetrocknet und das so erhaltene Fest stoffgemisch in einen Drehofen gegeben, auf 850°C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und lieferte eine Mischung aus einem un löslichen Chrom-(III)-sulfat und weniger als 5% Natriumsulfat und anderen löslichen Salzen. Das gewaschene Produkt wurde in einem Drehofen bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von mehr als 100 kg/h kalziniert, wobei es nach etwa 3 Stunden in dem Ofen eine Temperatur von 1250°C erreichte und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wurde. Es wurde erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet und lieferte ein Chrom-(III)-oxid, das 10 bis 30 TpM S enthielt.This solution was spray dried and the solid so obtained placed mixture in a rotary kiln, heated to 850 ° C and Maintained at this temperature for 30 minutes. The product was washed with water and delivered a mixture of an un soluble chromium (III) sulfate and less than 5% sodium sulfate and other soluble salts. The washed product was in a rotary kiln at a throughput speed of more than 100 kg / h calcined, after about 3 hours in the Oven reached a temperature of 1250 ° C and 30 minutes this temperature was maintained. It was water again washed and dried and provided a chromium (III) oxide, that contained 10 to 30 ppm S

Example 5

Hydratisiertes Chrom-(III)-oxid, das mit weniger als 5% lös lichen Salzen gemischt war, wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 kg/h in einen Drehofen geführt und in diesem Ofen innerhalb von 3 Stunden auf eine Temperatur von 1200°C erhitzt, worauf diese Temperatur 30 Minuten beibehalten wurde. Dann wurde das Produkt aus dem Ofen abgeführt. Es enthielt etwa 99,5% Cr₂O₃ sowie 30 TpM S.Hydrated chromium (III) oxide mixed with less than 5% soluble salts was passed into a rotary kiln at a rate of about 500 kg / h and in this oven within 3 hours to a temperature of 1200 ° C heated, whereupon this temperature was maintained for 30 minutes. The product was then removed from the oven. It contained about 99.5% Cr ₂ O ₃ and 30 ppm S.

Bei einem weiteren Verfahren wird der Niederschlag aus hydratisiertem Chrom-(III)-oxid hergestellt, indem man Schwefel mit wäßrigem Natriumchromat bei etwa 100°C umsetzt und anschließend den so erhaltenen hydratisierten Chrom-(III)-oxid-Niederschlag filtriert und wäscht, um ihn von Natriumthiosulfat und anderen Natriumsalzen zu befreien. Gemäß einem anderen Verfahren kann der hydratisierte Chrom-(III)-oxid-Niederschlag erhalten werden, indem man eine wäßrige Natriumdichromatlösung bei 120° bis 150°C unter Druck mit Melasse reduziert und den Niederschlag filtriert und wäscht. Ein hydratisierter Chrom-(III)-oxid-Niederschlag wird schließlich auch erhalten, wenn man Anthracen in angesäuerter Lösung mit wäßrigem Natriumdichromat reduziert und anschließend Alkali zusetzt.In another method, the precipitate is made from hydrated Chromium (III) oxide is prepared by adding sulfur with aqueous Sodium chromate at about 100 ° C and then the filtered hydrated chromium (III) oxide precipitate thus obtained and washes to remove it from sodium thiosulfate and other sodium salts to free. According to another method, the hydrated chromium (III) oxide precipitate are obtained, by using an aqueous sodium dichromate solution at 120 ° to 150 ° C under pressure with molasses and reduced the precipitation filtered and washes. A hydrated chromium (III) oxide precipitate will eventually get even if you have anthracene reduced in acidified solution with aqueous sodium dichromate and then add alkali.

Claims

1. A process for the preparation of chromium (III) oxide with less than 40 ppm sulfur, comprising the calcination of an in particular special solid product, the chromium (III) oxide, at least about 60 ppm water-insoluble sulfur, water-soluble material and optionally materials contains, which volatilize during the calcination, or a heat-decomposable product, which decomposes during the calcination to form the solid product and possibly volatile substances, and the washing of the product, characterized in that the amount of water-soluble material in the product 0, 1 to 50% by weight, based on the Cr (III) oxide, and the calcination is carried out at a temperature of more than about 1100 ° C. for a period of more than about 10 minutes, which is sufficient to reduce the sulfur content to decrease less than about 40 ppm.

2. The method according to claim 1, characterized in that a solid product is used that does not exceed 5% by weight preferably not more than 0.5% by weight of water-soluble material contains.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the calcination is carried out in a rotary kiln.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the calcination at a temperature of about 1150 ° to 1350 ° C is carried out.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the calcination over a period of about 15 minutes ten to two hours.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that that you have sodium dichromate, water and ammonium sulfate or Mixes ammonium chloride, the mixture obtained to a temperature rature above the decomposition temperature of the ammonium dichromate heated, the reaction product to remove at least the washes most of the soluble salts and the resultant Product calcined and washed if necessary.

7. The method according to claim 6, characterized in that as the ammonium salt, ammonium sulfate with a particle size of about 0.5 to 2 mm is used and the sodium dichromate in the form of a about 50 to 65% aqueous solution is added.

8. The method according to claim 1 to 5, characterized in that that a solid product is used that is an insoluble Contains chromium compound, which consists of chromium (III) oxide or chromium (III) oxide is released during the calcination, and that this solid product first in the form of a mixture with water soluble connection established and at least the largest Part of the water-soluble compound before the calcination of the insoluble chromium compound is separated.

9. The method according to claim 8, characterized in that a mixture containing a solid water-soluble compound is made and washed to make the solid water soluble Separate the connection from the insoluble chromium compound.

10. The method according to claim 9, characterized in that the mixture by calcining ammonium dichromate in Presence of sodium chloride or sodium sulfate produced becomes.

11. The method according to claim 9, characterized in that the mixture by calcining a mixture of what water soluble chromium (III) sulfate and water soluble alkali sulfate is produced.

12. The method according to claim 9, characterized in that the mixture by anhydrous reduction of sodium dichromate with sulfur or a carbonaceous material will be produced.

13. The method according to claim 8, characterized in that the mixture is made by using sodium dichromate or reduced sodium chromate in an aqueous medium and Chromium in the form of an insoluble, hydrated chromium (III) oxide fails and the chromium-containing connection through Filtrie at least most of the water-soluble salt exempted.

14. The method according to claim 13, characterized in that the precipitate is washed additionally.

15. The method according to claim 1 to 14, characterized in net that the calcination in an oven at a speed more than about 100 kg / h of solid product.