Verfahren zur Behandlung von Abwässern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verfahren zur Behandlung von Abwässern zwecks Beseitigang von darin enthaltenen löslichen Sulfiden durch deren Umwandlung in elementaren Schwefel und/oder in Schwefelverbindungen mit reduziertem biologischem Sauerstoffbedarf, welches dadurch gekennzeichnetist, dass die Abwässer in Gegenwart eines Nickel-, Eisenoder Kobaltsulfids als festem Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Glas in Berührung gebracht werden.
Als Tribut der modernen Industriegesellschaft müssen grosse Mengen von Sulfidlösungen verschiedener Herkunft abgeleitet werden. Insbesondere steilen wässrige Schwefelwasserstofflösungen ein unerwünschtes N benprodukt vieler wichtiger industrieller Verfahren der chemischen, Erdöl- und Stahlindustrie dar. Beispiel weise werden in der Erdölindustrie grosse Mengen Sulfidlösungen durch Verfahren wie #hydrofining#, #hy drocrackinjg , reforming und ähnliche hergestellt In der Tat ist der gemeinsame Charakter all <RTI
ID=1.18> dieser Verfahren das Ausgehen von einer Erdölfraktion, einem Schieferöl, einem Steinkohlenteeröl und ähnlichem, welche in unveränderter Weise mindestens Spuren von organischen Schwefelverbindungen anthalten. Während des Ablaufs dieser Verfahren werden die organischen Schwefelverbindungen gewöhnlich in Schwefelwasserstoff oder entsprechende Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Der erhaltene Schwefelwasserstoff wird dann gewöhnlich aus dem Prozess durch Absorption in einer geeigneten Lösung entfernt.
Zum grossen Teil handelt es sich bei diesen Lösungen um wässrige Alkalilösungen, wobei deren Ableitung wegen ihres grossen biologischen Sauerstoffbedarfs als Felge des Vorliegens des Sulfidions ein Problem darstellt. Im besonderen werden beim #hydrofining#- Verfahren von Erdöldestillaten grosse Mengen Ammoniak und Schwefelwasserstoff hergestellt, die von einer wässrigen Lösung, die aus dem Verfahren stammt, absorbiert werden. In ähnlicher Weise entsteht eine Sel- fidlösung beim Süssen von Naturgas mit einer geeigneten Waschflüssigkeit wie Monoäthanolamin.
Das Sulfid ist gewöhnlich in diesen Lösungen als konzentriertes Salz vorhanden, wie Ammoniumsulfid.
Natriumsulfid, Kaliumsulfid und ähnliches, die zu ver schiedenen Graden ionisiert werden. Ferner kann das Sulfid in ähnlichen polaren Verbindungen vorhanden sein, wie z. B. charakteristisch als Schwefelwasserstoff- lösungen in Diäthanolamin. Man sollte sich hier vergegenwärtigen, adss Schwefelwasserstoff wegen seiner polaren Beschaffenheit in gewissem Grade in wässrigen Lösungen löslich ist, selbst bei Nichtvorhandensein eines geeigneten Löslichkeit hervorrufenden Mittels, z.B.
löst sich etwa 2,5 ml Schwefelwasserstoff (Dampf) in 1 ml Wasser bei 20 C und 1 ata.
Verständlicherweise richtete man in den vergangenen Jahren die Aufmerksamkeit darauf, Sulfide in der Weise umzuwandeln, dass sie weniger Sauerstoff bedürfen und möglichst eine Form erhalten, die tatsächlichen ökonomischen Wert besitzt. Man hat nun ein Verfahren gefunden, diese Sulfide entweder in wertvollen elementaren Schwefel oder anderseits in Schwefelverbindungen mit reduziertem Sauerstoffbedarf zu verwandeln, so dass sie in Flüsse und Bäche abgelei- tet werden können (wenn die Schwefelerzeugung ökonomisch nicht durchführbar ist).
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als Abwasser eine wässrige Ammoniaklösung von Schwefelwasserstoff durch Berührung mit einem sauerstoffhaltigen Gas, mit Hilfe eines festen Katalysators, bestehend aus einem Gemisch von Nickelsulfid und Ton erde, oxydiert.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Umwandlung in der flüssigen Phase, was die Behandlung von Abwässern möglich macht, die im allgemeinen aus industruellen Verfahren der vorher erwähnten Art zur Verfügung stehen. Ausserdem erleichtert diese Merkmal die Rückgewinnung von Schwefel, falls gewünscht.
Die sulfidhaltige Lösung kann aus einem belie bigen industriellen Betrieb stammen, wie chemischen Werken, Abwasseraufbereitungswerken und ähnlichen.
Das verwendete Lösungsmittel kann Wasser, Äthanol oder ein anderes geeignetes organisches Lösungsmittel sein. Gewöhnlich liegt eine wässrige Lösung vor, die man im allgemeinen als #Abwasser# bezeichnet. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die in diesem Abwasser enthaltenen Sulfide in die entsprechenden Sulfite, Thiosulfate, Sulfate, Dithionate usw. zu verwan dein, da diese sich in einem hohen Oxydationszustand befinden und daher weniger Bedarf an Sauerstoff haben. Anderseits kann das Sulfid in elementaren Sahwe- fel verwandelt werden. In jedem Falle kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung die gewünschte Umwandlung bewirken.
Hinzu kommt, dass das Sulfid gewöhnlich in geringer Lösungsstänke vorhanden ist, z. B.
weniger als 5 Gew.% der Lösung; dennoch arbeitet das erfindungsgemässe Verfahren Igleich gut bei einer Lösung von hoher Sulfidkonzentration. Die Lösung enthält gewöhnlich noch andere Bestandteile, die die Löslichkeit des Sulfids in der Lösung erhöhen. Beispiele hiefür sind: Ammoniak, Metallsalze schwacher Säuren, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat und ähnliche organische Basen wie Methylamin, Äthylamin, Äthanolamin, Propanolamin und ähnliche sowie andere dem Fachmann bekannte. Wie schon erwähnt, stellt eine besonders wichtige Klasse von Lösungen die der wässrigen ammoniakalischen Lösungen von Schwefelwasser- stoff dar.
Ein weiteres wichtiges Reakfionsmittel der vorliegenden Erfindung ist Sauerstoff. Er kann in angemesse- ner Form oder Menge vorhanden sein, entweder rein oder mit anderen Gasen Igernischlt. Wenn in der vorliegenden Erfindung gezeigt wird, wie elementarer Schwefel herzustellen ist, wird Sauerstoff vorwiegend in annähernd stöchiometrischer Menge gebraucht, um die Umwandlung zu erreichen, d. h. von etwa 0,25 bis etwa 1 Mol Sauerstoff auf jedes Mol Sulfid.
Wenn man anderseits den Sauerstoffbedarf der Lösung verringern will, um die Ableitung in Flüsse zu ermöglichen, dann sollte Sauerstoff vorzugsweise in überschüssiger stöchiometrischer Menge vorhanden sein, um die Sul fide in Sulfate zu verwandeln, d. h. die Menge muss grö- sser als 2 Mol Sauerstoff pro Mol Sulfid sein.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Katalysatoren in fester Form.
So werden Arbeitsgänge ohne das Problem der Katialy- satorenrückgewinnung durchgeführt, das im allgemeinen bei Verwendung von löslichen Katalysatoren vorhanden ist.
Das vorliegende Verfahren wird unter Anwendung eines unlöslichen metallischen Sulfids ausgeübt. Das Metall wird aus der Gruppe Nickel, Kobalt und Eisen ge- wählt, wobei Nickel bevorzugt wird, weiterhin können Mischungen dieser Sulfide verwendet werden.
Obwohl die Möglichkeit besteht, die vorliegende Er- findung auch in einem Katalysatorbett von festen metallischen Sulfiden durchzuführen, sollten die metallischen Sulfide mit einem geeigneten Trägermaterial gemischt werden. Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind: Aktivkohle, wie Holzkohle, Knochenkohle oder ähnliche, die vor Gebrauch aktiviert werden; Tonerde, Kle- selerde, Zirkonoxyd, Kieselgur, Bauxit, Kohle und anderes natürliches oder synthetisches hoch poröses anorganisches Trägermaterial.
Bevorzugtes Trägermaterial sind Tonerde und Aktivkohle. Nickelsulfid gemischt mit Tonerde oder mit Aktivkohle sind die bevorzugten Katalysatoren.
Jede Form, die geeignet ist, metallische Sulfide mit Trägermaterial zu kombinieren, kann verwendet werden, einschliesslich Imprägnieren des letzteren durch Eintauchen in eine Salzlösung der metallischen Kom ponenten mit nachfolgendem Waschen und Trocknen.
Der metallische Bestandteil kann dann besonders bei Raumtemperatur durch Behandlung mit Schwefelwas- serstoff in Sulfid verwandelt werden; anderseits kann zu Beginn des Behandlungsprozesses das Salz zu Sel- fid verwandelt werden. In einigen Fällen ist es vorteilhafter, das imprägnierte Trägermaterial vor dem Sulfidieren zu kalzinieren.
Wenn das metallische Sulfid mit einem Trägermaterial gemischt wird, kann die Gewichtsmenge des Me tallbestandteils, als Sulfid berechnet, bis zu 60% oder mehr der Gesamtverbindung ansteigen. Im allgemeinen wird jedoch vorgezogen, im Bereich von etwa 10 bis 40 Gew.% der Oesamtverbindung zu arbeiten.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in jeder geeigneten Form ausgeführt werden, entweder in einer Beschickung oder kontinuierlich. Man bevorzugt ein Festbettsystem, bei dem sich der Katalysator in einer Oxydationszone befindet. Die Sulfidlösung wird dann entweder im Auf- oder Abwärtsstrom geleitet, und der Sauerstoff läuft entweder im Gleich- oder Gegenstrom.
Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet wird, um grössere Mengen elementaren Schwefels zu gewinnen, kann der Schwefel beim Abfluss aus der Oxydationszone entweder durch Filtration, Schieu- derung, Absetzen oder weitere dem Fachmann bekannte Methoden zur Enfternung fester Teilchen aus der Flüssigkeit abgeschieden werden. Der Abfluss aus der Oxydationszone kann auch durch ein Schwefelklärbecken bei entsprechend hoher Temperatur geschehen (Schwefel schmilzt bei etwa 1120 C), so dass der Schwefel agglomeriert und dann durch einfaches Abziehen einer unmischbaren flüssigen Schwefelphase getrennt wird.
In einigen Fällen könnte es von Vorteil sein, die vorllegende Erfindung mehrstufig durchzuführen, um eine vollständige Umwandlung des Sulfids zu erreichen.
Zum Beispiel könnte die erste Stufe der Schwefeler beugung dienen und nach der Schwefelabsonderung erfolgt der Abfluss aus der ersten Stufe in eine zweite, um dort das zurückbleibende Sulfid zu Sulfat zu oxy dieren und dadurch das Ableiten dieses Abflusses in Flüsse und Bäche zu ermöglichen. Ferner muss hervorgehoben werden, dass in einigen Fällen der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gewonnene sul- fidfreie Abfluss erneut dem gerade durchlaufenden industriellen Prozess zum weiteren Gebrauch zurückge- führt werden kann.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden, die von der Umgebungstemperatur aufwärts bis etwa 2000 C oder mehr reicht. Wenn man das Verfahren zur Gewinnung elementaren Schwefels anwendet, wird vorzugsweise im Bereich von etwa 0 bis 1000 C gear- beitet. Wenn anderseits Sulfat erzeugt werden soOl, zieht man den Bereich von etwa 100 bis 2000 C vor.
Der angewandte Druck kann jeglicher Druck sein, der die Sulfidlösung in der flüssigen Phase erhält. Im allgemeinen wird t)berdruck angewendet, wobei ein Druck von etwa 1,7 bis etwa 10,2 at besonders wirksam ist.
Die Durchlaufmenge und -geschwindigkeit (= LHSV definiert als Volumen der Suifidlösung, pro Stunde beschickt, geteilt durch das gesamte Raumvolumen des Katalysators innerhalb der Oxydationszone) liegt am vorteilhaftesten im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4,0.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatorbett kann bei Verunreinigung durch absorbierten elementaren Schwefel verworfen oder durch dem Fachmann bekannte Methoden regeneriert werden. Beispiele dafür sind: Verbrennung mit Sauerstoff bei hoher Temperatur gefolgt durch eine Reduktion in Wasserstoff, Erhitzen des Bettes in ierter Atmosphäre bis zur Verdampfungstemperatur von Schwefel, dann Abführen des Schwefels durch ein inertes Gas unter Benutzung einer desorbierenden Flüssigkeit, um den Schwefel zu entfernen.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Beispiel I
Ein Tonerdeträgermaterial wurde durch tropfenweises Fliessen eines Tonerde-Hydrosols durch eine Düse oder rotierende Scheibe in ein Ölbad hergestellt. Nach der üblichen Behandlung, Trocknen und Kalzinieren, wurde das Trägermaterial mit einer Nickelnitratlösung in der Weise imprägniert, dass es am Ende einen Nikkelgehalt von 20 Gew.% besass. Nach dem Trocknen wurde das imprägnierte Trägermaterial zwei Stunden lang in einem Luftstrom von etwa 4270 C erhitzt, um das Nitrat zu spalten. Danach wurde die Zusammensetzung sulfidiert, indem ein Strom von H2S bei Zimmertemperatur darübergeleitet wurde.
100 cmS des gewonnenen Katalysators wurden in eine Reaktionszone gebracht. Ein wässriger Strom von 1,67 Gew.% Tonerde und 2,35 Gew.% Sulfid und Sauerstoff im Verhältnis von 0,5 Mol Sauerstoff pro Mol Sulfid wurden dann in der Reaktionszone mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Die Zone wurde unter einem Innendruck von etwa 3,9 at während des Ver suchs gehalten. Das Beschickungsverhältnis wurde auf annähernd 100 mi pro Stunde für die Dauer des Versuchs gehalten, wobei der LHSV-Wert mit 1 festgelegt wurde. Die Versuchszeit betrug 20 Stunden.
Der Versuch wurde in eine Reihe von vier Testperioden aufgeteilt, um das Verhältnis der Oxydation als einer Funktion der Reaktionstemperatur zu prüfen. Folgende Resultate wurden erhalten:
Tabelle I
Test Temp. Umwandlung von Sulfid' Trennschärfe2
Nr. OC Clew.%
1 35 84 95
2 60 84 93
3 90 85 77
4 125 75 68 1 Basierend auf Sulfitgehalt des wässrigen Speisestroms.
Gew.% elementarer Schwefel, bezogen auf insgesamt umge wandeltes Sulfid.
Diese Ergebnisse zeigen die Fähigkeit des Nickel sulfidkatalysators, die gewünschte Umformung des Sulfids auf eine höhere Oxydationsstufe zu bewirken. Insbesondere beweisen diese Ergebnisse, dass durch den Nickelsulfidkatalysator bei angemessener Auswahl der Reaktionbedingungen ein an elementarem Schwefel reiches Produkt erzeugt werden kann.
Beispiel 2
Ein Tonerde-Trägermaterial, hergestellt wie in Beispiel 1, wurde derart mit einer Kobaltnitratlösung imprägniert, dass die Endverbindung 20 Gew.% Kobalt enthielt. Die erzielte Verbindung wurde bei einer Temperatur von 1000 C getrocknet. Danach wurde sie in eine Natriumcarbonatlösung getaucht. Anschliessend wurde sie mit Wasser gewaschen, bei 950 C getrocknet und abschliessend sulfidiert, indem Schwefelwasserstoff bei Zimmertemperatur darübergeleitet wurde.
Der gewonnene Kobaltsulfid-Tonerde-Katalysator wurde zu einem Aktivitätstest verwendet, identisch mit dem in Beispiel 1. Die Ergebnisse dieses Versuchs, dargestellt auf der gleichen Grundlage wie in Beispiel 1, sind folgende:
Tabelle II
Test Temp. Umwandlung von Sulfid Trennschärfe
Nr. oC
1 35 65 84
2 60 71 79
3 90 75 73
4 125 68 59
Diese Ergebnisse zeigen, dass Kobaltsulfid die gewünschte Umformung bewirken kann, aber unter den gegebenen Bedingungen nicht so gut umwandelt, wie das bevorzugte Nickelsulfid.
Beispiel 3
Ein Tonerde-Trägermaterial, hergestellt wie in Beispiel 1, wurde derart mit einer Eisen-(III)-nitratlösung imprägniert, dass die Endverbindung 10 Gew.% Eisen besass. Die gewonnene Verbindung wurde dann bei 100 C getrocknet. Ein Strom von gasförmigem Ammoniak wurde dann darüber geleitet. Danach wurde die Verbindung gewaschen, getrocknet und in der glei chen Weise wie in Beispiel 2 sulfidiert.
Der gewonnene Katalysator wurde einem Aktivitäts- test ausgesetzt, dem in Beispiel 1 entsprechend. Die Testergebnisse, auf der gleichen Grundlage wie zuvor, sind folgende:
Tabelle III
Test Temp. Umwandlung von Sulfid Trennschärfe
Nr. oC
1 35 79 82
2 60 79 82
3 90 81 82
4 125 73 70
Diese Ergebnisse zeigen also, dass Eisensulfid auf Tonerde die gewünschte Reaktion hervorruft. Dieser Katalysator ist bei den gegebenen Bedingungen allerdings nicht so wirksam wie der bevorzugte Nickelsul fidkatalysator Eine ##ohle von Beispiel 1.
Beispiel 4
Eine im Handel erhältliche Aktivkohle (d. h. bekannt als Nuchar WA ) wurde derart mit einer Nik keinitratlösung imprägniert, dass der Katalysator einen Nickelgehalt von 63 % (basierend auf dem Gewicht des Aktivkohlezusatzes) hatte. Nach dem Trocknen wurde die gewonnene Verbindung mit einem Strom von gasförmigem Ammoniak in Berührung gebracht und dann auf 95 C erhitz, um das überschüssige Ammoniak zu entfernen. Danach wurde der Katalysator mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei Zimmertemperatur sulfidiert.
Der erhaltene Katalysator wurde dann einem Aktivitätstest, dem in Beispiel 1 entsprechend, ausgesetzt.
Die Testergebnisse waren folgende:
Tabelle IV
Test Temp. Umwandlung von Sulfid Trennschärfe
Nr. oC
1 35 93 98
2 60 93 96
3 90 92 93
4 125 85 89
Diese Ergebnisse zeigen die besondere selektive Wir- kung von Nickelsulìd zur Herstellung von elementarem Schwefel und beweisen eine hervorragende Aktivität dieses Katalysators bei der Oxydation von Sulfid.
Beispiel 5
Dieses Beispiel .betrifft die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung für die Oxydation des Sulfids auf eine Stufe über den Elementzustand hinaus, so dass der Bedarf an zusätzlichem Sauerstoff verringert wird und der Abfluss ohne Bedenken in Flüsse und Seen abgeleitet werden kann. Das ist besonders vorteilhaft in Fällen, wo der Sulfidgehalt der Lösung zu niedrig für die wirtschaftliche Rückgewinnung von elementarem Schwefel ist.
Der verwendete Nickelsulfid-Aktivkohlekatalysator war dem in Beispiel 4 entsprechend. Wie vorher wurden 100 cm dieses Katalysators in eine Oxydationszone gebracht. Eine Lösung von 1,67 Gew.% Sulfid und 2,35 Gew.% Ammoniak wurden dann in die Zone unter Beimischung von Luft geleistet, so dass das Molverhältnis von Sauerstoff zu Sulfid etwa 3,5 betrug.
Bei einem Druck von 6,8 at wurde die Lösung im flüssigen Zustand gehalten. Das Beschickungsverhältnis war derart, dass der LHSV-Wert 1 betrug.
Der Test wurde über eine 12stündige Zeitdauer ausgeführt, aufgeteilt in eine vorbestimmte und eine Testperiode. Die Ergebnisse des Versuchs waren folgende:
Tabelle V % Umwandlung von S
Test Nr. Zeitdauer Temp. C lich die Fäl in Sulfat 1
1 3 125 97
2 2 150 100
3 2 150 97
1 Gew.% Schwefel im Abfluss als Sulfat.
Dieses Beispiel bestätigt also deutlich die Fähigkeit der vorliegenden Erfindung, einen Abflussstrom zu erzeugen, der im wesentlichen keinen eigenen Bedarf an Sauerstoff hat, und folglich zur Ableitung in Bäche, Flüsse und Seen geeignet ist.
Process for the treatment of waste water
The present invention relates to a process for the treatment of wastewater for the purpose of eliminating the soluble sulphides contained therein by converting them into elemental sulfur and / or sulfur compounds with reduced biological oxygen demand, which is characterized in that the wastewater in the presence of a nickel, iron or cobalt sulphide as solid catalyst are brought into contact with an oxygen-containing glass.
As a tribute to modern industrial society, large quantities of sulphide solutions of various origins have to be derived. In particular, aqueous hydrogen sulfide solutions are an undesirable by-product of many important industrial processes in the chemical, petroleum and steel industries common character all <RTI
ID = 1.18> this method is based on a petroleum fraction, a shale oil, a coal tar oil and the like, which contain at least traces of organic sulfur compounds in an unchanged manner. During the course of these processes, the organic sulfur compounds are usually converted to hydrogen sulfide or equivalent hydrocarbons. The hydrogen sulfide obtained is then usually removed from the process by absorption in a suitable solution.
For the most part, these solutions are aqueous alkali solutions, the derivation of which poses a problem because of their high biological oxygen requirement as the rim of the presence of the sulfide ion. In particular, in the #hydrofining # process, large amounts of ammonia and hydrogen sulfide are produced from petroleum distillates, which are absorbed by an aqueous solution that originates from the process. In a similar way, a self-solution is created when natural gas is sweetened with a suitable scrubbing liquid such as monoethanolamine.
The sulfide is usually present in these solutions as a concentrated salt, such as ammonium sulfide.
Sodium sulfide, potassium sulfide, and the like, which are ionized to various degrees. Furthermore, the sulfide can be present in similar polar compounds, e.g. B. characteristically as hydrogen sulfide solutions in diethanolamine. It should be noted here that because of its polar nature, hydrogen sulfide is to some extent soluble in aqueous solutions, even in the absence of a suitable solubilizing agent, e.g.
Approximately 2.5 ml of hydrogen sulfide (steam) dissolves in 1 ml of water at 20 C and 1 ata.
Understandably, attention has been paid in recent years to converting sulphides in such a way that they require less oxygen and, if possible, obtain a form that has real economic value. A process has now been found to convert these sulphides either into valuable elemental sulfur or, on the other hand, into sulfur compounds with reduced oxygen demand, so that they can be diverted into rivers and streams (if sulfur production is not economically feasible).
In the present invention, an aqueous ammonia solution of hydrogen sulfide is preferably oxidized as waste water by contact with an oxygen-containing gas with the aid of a solid catalyst consisting of a mixture of nickel sulfide and clay.
An advantage of the present invention is the conversion in the liquid phase, which makes possible the treatment of waste waters generally available from industrial processes of the aforementioned type. In addition, this feature facilitates the recovery of sulfur if desired.
The sulphide-containing solution can come from any industrial operation, such as chemical plants, sewage treatment plants and the like.
The solvent used can be water, ethanol, or another suitable organic solvent. Usually there is an aqueous solution, commonly referred to as # wastewater #. In some cases it is advantageous to convert the sulphides contained in this waste water into the corresponding sulphites, thiosulphates, sulphates, dithionates, etc., as these are in a high state of oxidation and therefore have less need for oxygen. On the other hand, the sulphide can be transformed into elemental sahulf. In either case, the process of the present invention can effect the desired conversion.
In addition, the sulphide is usually present in low solution levels, e.g. B.
less than 5% by weight of the solution; nevertheless, the method according to the invention works equally well with a solution with a high sulfide concentration. The solution usually contains other ingredients that increase the solubility of the sulfide in the solution. Examples of these are: ammonia, metal salts of weak acids such as sodium carbonate, sodium phosphate and similar organic bases such as methylamine, ethylamine, ethanolamine, propanolamine and the like and others known to the person skilled in the art. As already mentioned, a particularly important class of solutions is that of aqueous ammoniacal solutions of hydrogen sulphide.
Another important reactant of the present invention is oxygen. It can be present in appropriate form or quantity, either pure or with other gases. In the present invention, when it is shown how to make elemental sulfur, oxygen is used predominantly in approximately stoichiometric amounts to achieve the conversion; H. from about 0.25 to about 1 mole of oxygen for each mole of sulfide.
If, on the other hand, one wishes to reduce the oxygen demand of the solution in order to enable it to be discharged into rivers, then oxygen should preferably be present in an excess stoichiometric amount in order to convert the sulphides into sulphates, i.e. H. the amount must be greater than 2 moles of oxygen per mole of sulfide.
Another advantage of the present invention is the use of catalysts in solid form.
Thus, operations are carried out without the problem of catalyst recovery, which is generally present when using soluble catalysts.
The present method is practiced using an insoluble metallic sulfide. The metal is selected from the group consisting of nickel, cobalt and iron, with nickel being preferred; mixtures of these sulfides can also be used.
Although it is possible to carry out the present invention in a catalyst bed of solid metallic sulfides, the metallic sulfides should be mixed with a suitable carrier material. Examples of suitable carrier materials are: activated charcoal, such as charcoal, bone charcoal or the like, which are activated before use; Clay, clay, zirconium oxide, kieselguhr, bauxite, coal and other natural or synthetic highly porous inorganic carrier material.
Preferred carrier materials are clay and activated carbon. Nickel sulfide mixed with alumina or with activated carbon are the preferred catalysts.
Any form suitable for combining metallic sulfides with carrier material can be used, including impregnating the latter by immersion in a salt solution of the metallic components followed by washing and drying.
The metallic component can then be converted into sulfide by treatment with hydrogen sulfide, especially at room temperature; on the other hand, the salt can be transformed into selfid at the beginning of the treatment process. In some cases it is more advantageous to calcine the impregnated support material prior to sulphiding.
When the metallic sulfide is mixed with a carrier material, the amount by weight of the metal constituent, calculated as sulfide, can increase up to 60% or more of the total compound. However, it is generally preferred to operate in the range of about 10 to 40 percent by weight of the total compound.
The process of the present invention can be carried out in any suitable form, either in batch or continuously. A fixed bed system is preferred in which the catalyst is in an oxidation zone. The sulfide solution is then passed either up or down, and the oxygen is either cocurrent or countercurrent.
When the process of the present invention is used to recover larger amounts of elemental sulfur, the sulfur can be separated from the liquid as it drains from the oxidation zone either by filtration, stripping, settling or other methods known to those skilled in the art for removing solid particles from the liquid. The outflow from the oxidation zone can also take place through a sulfur clarifier at a correspondingly high temperature (sulfur melts at around 1120 C), so that the sulfur agglomerates and is then separated by simply removing an immiscible liquid sulfur phase.
In some cases it could be advantageous to carry out the present invention in several steps in order to achieve complete conversion of the sulfide.
For example, the first stage could serve to deflect sulfur and after the sulfur secretion, the discharge from the first stage takes place in a second, in order to oxidize the remaining sulphide to sulphate and thereby enable this runoff to be diverted into rivers and streams. Furthermore, it must be emphasized that in some cases the sulphide-free effluent obtained by the method of the present invention can again be returned to the industrial process that is currently going through for further use.
The process of the present invention can be carried out at any temperature ranging from ambient and up to about 2000 C or more. If the process is used to obtain elemental sulfur, it is preferred to work in the range from about 0 to 1000.degree. On the other hand, when sulphate is produced in this way, the range from about 100 to 2000 C is preferred.
The pressure applied can be any pressure that will sustain the sulfide solution in the liquid phase. In general, excess pressure is used, a pressure of about 1.7 to about 10.2 atm being particularly effective.
The flow rate and speed (= LHSV defined as the volume of the suifid solution, charged per hour, divided by the total volume of the catalyst within the oxidation zone) is most advantageously in the range from about 0.5 to about 4.0.
The catalyst bed used in the present invention can be discarded if contaminated with absorbed elemental sulfur or regenerated by methods known to those skilled in the art. Examples of this are: combustion with oxygen at high temperature followed by reduction in hydrogen, heating the bed in an ated atmosphere to the evaporation temperature of sulfur, then evacuating the sulfur with an inert gas using a desorbing liquid to remove the sulfur.
The following examples illustrate the process of the present invention.
Example I.
An alumina substrate was prepared by flowing an alumina hydrosol dropwise through a nozzle or rotating disk into an oil bath. After the usual treatment, drying and calcining, the carrier material was impregnated with a nickel nitrate solution in such a way that it finally had a nickel content of 20% by weight. After drying, the impregnated carrier material was heated for two hours in a stream of air at about 4270 ° C. in order to break down the nitrate. The composition was then sulfided by passing a stream of H2S over it at room temperature.
100 cmS of the recovered catalyst was placed in a reaction zone. An aqueous stream of 1.67 wt.% Alumina and 2.35 wt.% Sulfide and oxygen in the ratio of 0.5 moles of oxygen per mole of sulfide was then contacted with the catalyst in the reaction zone. The zone was kept under an internal pressure of about 3.9 atm during the experiment. The feed ratio was maintained at approximately 100 ml per hour for the duration of the experiment, with the LHSV being set at 1. The test time was 20 hours.
The experiment was divided into a series of four test periods to check the ratio of oxidation as a function of reaction temperature. The following results were obtained:
Table I.
Test Temp. Conversion of Sulphide 'Selectivity2
No. OC Clew.%
1 35 84 95
2 60 84 93
3 90 85 77
4 125 75 68 1 Based on sulfite content of the aqueous feed stream.
Weight% elemental sulfur, based on the total converted sulfide.
These results demonstrate the ability of the nickel sulfide catalyst to effect the desired transformation of the sulfide to a higher level of oxidation. In particular, these results demonstrate that the nickel sulfide catalyst can produce a product rich in elemental sulfur with appropriate selection of the reaction conditions.
Example 2
An alumina carrier material, prepared as in Example 1, was impregnated with a cobalt nitrate solution in such a way that the end compound contained 20% by weight of cobalt. The obtained compound was dried at a temperature of 1000.degree. Then it was immersed in a sodium carbonate solution. It was then washed with water, dried at 950 ° C. and finally sulfided by passing hydrogen sulfide over it at room temperature.
The recovered cobalt sulfide-alumina catalyst was used for an activity test identical to that in Example 1. The results of this experiment, presented on the same basis as in Example 1, are as follows:
Table II
Test Temp. Conversion of sulfide selectivity
No. oC
1 35 65 84
2 60 71 79
3 90 75 73
4 125 68 59
These results show that cobalt sulfide can bring about the desired transformation, but does not convert as well as the preferred nickel sulfide under the given conditions.
Example 3
An alumina carrier material, prepared as in Example 1, was impregnated with an iron (III) nitrate solution in such a way that the end compound had 10% by weight of iron. The obtained compound was then dried at 100.degree. A stream of gaseous ammonia was then passed over it. Thereafter, the compound was washed, dried and sulfided in the same manner as in Example 2.
The catalyst obtained was subjected to an activity test corresponding to that in Example 1. The test results, on the same basis as before, are as follows:
Table III
Test Temp. Conversion of sulfide selectivity
No. oC
1 35 79 82
2 60 79 82
3 90 81 82
4 125 73 70
These results show that iron sulphide on clay causes the desired reaction. Under the given conditions, however, this catalyst is not as effective as the preferred nickel sulphide catalyst A ## oole of Example 1.
Example 4
A commercially available activated carbon (i.e. known as Nuchar WA) was impregnated with a sodium nitrate solution such that the catalyst had a nickel content of 63% (based on the weight of the activated carbon additive). After drying, the compound obtained was contacted with a stream of gaseous ammonia and then heated to 95 ° C. to remove the excess ammonia. The catalyst was then washed with water, dried and sulfided at room temperature.
The catalyst obtained was then subjected to an activity test similar to that in Example 1.
The test results were as follows:
Table IV
Test Temp. Conversion of sulfide selectivity
No. oC
1 35 93 98
2 60 93 96
3 90 92 93
4 125 85 89
These results show the particular selective effect of nickel sulphide for the production of elemental sulfur and demonstrate the excellent activity of this catalyst in the oxidation of sulphide.
Example 5
This example relates to using the process of the present invention to oxidize the sulfide to a stage beyond elemental state so that the need for additional oxygen is reduced and the runoff can be safely diverted into rivers and lakes. This is particularly advantageous in cases where the sulphide content of the solution is too low for the economic recovery of elemental sulfur.
The nickel sulfide-activated carbon catalyst used was the same as in Example 4. As before, 100 cm of this catalyst was placed in an oxidation zone. A solution of 1.67% by weight sulfide and 2.35% by weight ammonia was then introduced into the zone with admixture of air so that the molar ratio of oxygen to sulfide was about 3.5.
The solution was kept in the liquid state at a pressure of 6.8 at. The feed ratio was such that the LHSV was 1.
The test was carried out over a 12 hour period, divided into a predetermined and a test period. The results of the experiment were as follows:
Table V% Conversion of S
Test No. Duration Temp. C Lich the Fall in Sulphate 1
1 3 125 97
2 2 150 100
3 2 150 97
1 wt.% Sulfur in the drain as sulfate.
This example clearly confirms the ability of the present invention to produce a runoff stream which has essentially no need for oxygen of its own and is therefore suitable for discharge into streams, rivers and lakes.