DE723495C

DE723495C - Manufacture of carbon disulfide

Info

Publication number: DE723495C
Application number: DED78785D
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Siegmann
Original assignee: FRIEDRICH SIEGMANN DR
Current assignee: FRIEDRICH SIEGMANN DR
Priority date: 1938-08-31
Filing date: 1938-08-31
Publication date: 1942-08-13

Description

Herstellung von Schwefelkohlenstoff Es ist bekannt, Schwefelkohlenstoff in der Weise herzustellen, daß man: Kohlenoxysulfid gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren einer Wärmebehandlung unterwirft, wobei Schwefelkohlenstoff und Kohlendioxyd gebildet werden. Diese Umsetzung verläuft jedoch nur bis zu einem gewissen Gleichgewichtszustand, so daß nach Abtrennung des gebildeten Schwefelkohlenstoffs immer noch größere Anteile von unverändertem Kohlenoxysulfid. in den Reaktionsabgasen verbleiben. Aus diesen Gründen hat das Verfahren keinen Eingang in die Technik finden können.Manufacture of carbon disulfide It is known carbon disulfide to be prepared in such a way that: carbon oxysulphide, optionally with use as well of catalysts subjected to a heat treatment, carbon disulfide and Carbon dioxide are formed. However, this implementation only works up to a certain point State of equilibrium, so that after separation of the carbon disulfide formed still larger proportions of unchanged carbon oxysulphide. in the reaction gases remain. For these reasons, the process has not found its way into technology can.

Nach vorliegender Erfindung erfolgt die Herstellung vorn Schwefelkohlenstoff durch Wärmebehandlung von Kohlenoxysulfid in der Weise, daß aus dem gebildeten Schwefelkohlenstoff neben Kohlenoxysulfid und Kohlendioxyd enthaltenden Reaktionsgemisch der Schwefelkohlenstoff abgeschieden, das restliche, aus Kohlenoxysulfid und Kohlendioxyd bestehende Gasgemisch einer an sich bekannten, zur Überführung des Kohlendioxyds in Kohlenoxyd geeigneten Behandlung mit kohlenstoffhaltigem Material unterworfen wird, das hierdurch erhaltene Gemisch von Kohlenoxysulfid und Kohlenoxyd sodann einer Behandlung zur Überführung des Kohlenoxyds in Kohlenoxysulfid unterworfen, z. B. durch Zufügen von Schwefel und Erhitzen, und schließlich das Kohlenoxysulfid enthaltende Reaktionsgemisch wieder in gleicher Weise auf Schwefelkohlenstoff verarbeitet wird. Dieses mehrstufige Kreislaufverfahren zeichnet sich in vorteilhafter Weise dadurch aus, daß als Ausgangsstoffe ausschließlich Schwefel bzw. schwefelhaltige Stoffe sowie kohlenstoffhaltiges Material verwendet werden, während als Endprodukt ausschließlich Schwefelkohlenstoff erhalten wird. Zur Durchführung des Verfahrens können beliebige, insbesondere auch minderwertige kohlenstoffhaltige Stoffe verwendet werden. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht ferner darin, daß es glatt und störungsfrei in geschlossener Apparatur unter Vermeidung von insbesondere Schwefelverlusten durchgeführt werden kann.According to the present invention, carbon disulfide is produced by heat treatment of carbon oxysulphide in such a way that from the carbon disulfide formed in addition to carbon oxysulfide and carbon dioxide-containing reaction mixture, carbon disulfide deposited, the remaining gas mixture consisting of carbon oxysulphide and carbon dioxide one known per se, suitable for converting carbon dioxide into carbon dioxide Treatment with carbonaceous material is subjected, the thereby obtained Mixture of carbon oxysulphide and carbon oxide then undergoing treatment for transfer of carbon monoxide in carbon oxysulphide, e.g. B. by adding sulfur and heating, and finally the carbon oxysulfide-containing reaction mixture again processed in the same way on carbon disulfide. This multi-stage cycle process is characterized in an advantageous manner that as starting materials exclusively Sulfur or sulphurous substances as well as carbonaceous material are used while only carbon disulfide is obtained as the end product. Any desired, in particular also inferior ones, can be used to carry out the method carbonaceous substances are used. A particular advantage of the process is also that it is smooth and trouble-free in closed Apparatus are carried out while avoiding, in particular, sulfur losses can.

In Ausübung der Erfindung kann man z. B. wie folgt verfahren.In exercising the invention you can, for. B. proceed as follows.

Kohlenoxysulfid bzw. ein kohlenoxysulfidhaltiges Gasgemisch wird in an sich bekannter Weise bei höherer Temperatur, vorteilhaft in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Sulfiden von Schwermetallen der i., 2., 6. und S. Untergruppe des periodischen Systems, zersetzt. Der hierbei gebildete Schwefelkohlenstoff wird aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise, z. B. durch Tiefkühlung, abgeschieden und gewonnen. Das hierbei verbleibende Gasgemisch, bestehend aus unverändertem Kohlenoxystilfid, Kohlendioxyd und gegebenenfalls noch anderen gasförmigen Bestandteilen, wird sodann durch Wärmebehandlung in einem Generator mit koiilenstofflialtigein :laterial, z.B. Steinkohlenkoks, Schwelkoks oder Torfkoks, zur Umsetzung gebracht. Hierbei wird die in dem Gasgemisch vorhandene Kohlensäure in Kohlenoxyd übergeführt, während gleichzeitig zufolge der höheren Temperatur das Kohlenoxysulfid eine mehr oder weniger weitgehende Zersetzung im Kohlenoxyd und Schwefel erfährt. Da die sich abspielenden Reaktionen endotherm sind, müssen sie unter Zufuhr von Wärme durchgeführt werden. Man kann den Generator z. B. von außen heizen oder die. erforderliche Wärmemenge durch elektrische Widerstandsheizung im Innern erzeugen. Man kann ferner auch derart verfahren, daß man dem Reaktionsgemisch eine bestimmte Menge von Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, zufügt und den Wärmebedarf durch Verbrennung deckt. Bei dieser Arbeitsweise ist es angebracht, aus dem Reaktionskreislauf jeweils eine gewisse Menge von Kohlensäure abzuziehen. Das aus dem Generator abstreichende Gasgemisch wird sodann mit einer entsprechenden Menge von Schwefel versetzt, was in einfacher Weise z. B. dadurch geschehen kann, daß man die aus dem Generator kommenden Gase durch flüssigen Schwefel leitet und die BIdingungen, z.-B. hinsichtlich Temperatur und Druck, so einstellt, daß nur die jeweils gewünschte Menge Schwefel von dem Gasstrom aufgenommen wird. Das mit Schwefel beladene Gasgemisch wird alsdann zwecks Überführung des Kohlenoxyds in Kohlenoxysulfid einer Wärmebehandlung, 7.13. bei Temperaturen von zoo bis 650`, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie Holzkohle, Kieselsäure, Metallsulfid u. dgl., unterworfen. Die Umsetzung kann gegebenenfalls auch noch durch Druckerhöhung begünstigt «-erden. Das gebildete Kohlenoxvsulfid kann nunmehr wieder in der oben beschriebenen Weise auf Schwefelkohlenstoff verarbeitet werden.Carbon oxysulphide or a gas mixture containing carbon oxysulphide is used in in a manner known per se at a higher temperature, advantageously in the presence of catalysts, z. B. Sulphides of heavy metals of the 1st, 2nd, 6th and S. subgroups of the periodic Systems, decomposed. The carbon disulfide formed in this way is removed from the reaction mixture in a manner known per se, for. B. by freezing, deposited and recovered. The remaining gas mixture, consisting of unchanged carbon oxystilfide, Carbon dioxide and possibly other gaseous components are then added by heat treatment in a generator with carbon filament: l material, e.g. Coal coke, smoldering coke or peat coke, brought to implementation. Here is the carbonic acid present in the gas mixture is converted into carbon dioxide, while at the same time, due to the higher temperature, the carbon oxysulphide one more or less undergoes extensive decomposition in carbon monoxide and sulfur. Since the unfolding Reactions are endothermic, they have to be carried out with the addition of heat. You can use the generator z. B. heat from the outside or the. required amount of heat generated by electrical resistance heating inside. You can also do this method that the reaction mixture a certain amount of oxygen, for. B. in the form of air, and covers the heat demand through combustion. At this It is appropriate to work a certain way out of the reaction cycle Subtract amount of carbonic acid. The gas mixture drawn off from the generator is then mixed with a corresponding amount of sulfur, which is easier Way z. B. can be done by the gases coming from the generator passes through liquid sulfur and the conditions, e.g. in terms of temperature and pressure, so that only the desired amount of sulfur is removed from the gas stream is recorded. The gas mixture laden with sulfur is then used for the purpose of transfer of the carbon monoxide in carbon oxysulphide of a heat treatment, 7.13. at temperatures from zoo to 650`, possibly in the presence of catalysts such as charcoal, Silica, metal sulfide and the like. The implementation can optionally also favored by an increase in pressure. The carbon oxysulfide formed can now be processed again in the manner described above on carbon disulfide will.

Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Es kann ferner vollständig oder in Stufen bei gewöhnlichem Druck oder auch vom Atmosphärendruck verschiedenen Drucken, z. B. erhöhtem Druck, durchgeführt werden. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zumindest die Arbeitsphasen, die sich bei höheren Temperaturen abspielen, bei gewöhnlichem Druck durchzuführen und hierdurch das Verfahren zu vereinfachen und zu verbilligen.The process can be carried out continuously. It can also completely or in stages at ordinary pressure or from atmospheric pressure different prints, e.g. B. increased pressure. In general it has proven beneficial to at least the work phases that are involved play at higher temperatures, carry out at ordinary pressure and thereby to simplify the procedure and make it cheaper.

Es ist bereits ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Kohlenoxysulfirl und Schwefelkohlenstoff aus- Kohlenoz_vci und Schwefel bekannt, das darin besteht, daß Gemische der letztgenannten Stoffe der Einwirkung von Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Hierbei wird z. B. derart gearbeitet, daß Kohlenoxyd über wler durch nahe auf Verdarnpfungstemperatur erhitzten Schwefel geleitet und das Geini:ch von Kohlenoxyd und Schwefeldampf der Einwirkung eines Katalysators ausgesetzt wird. Bei Nacharbeitung des bekannten Verfahrens wurden Gasgemische von folgender Zusainniensetzung erhalten: Beispiel i Beispiel z Schwefelkohlenstoff 13 5 bis ; Kohlenoxysulfid.... 6o 30 Kohlendioxyd...... 1g 6o Kohlenoxyd ....... 6 bis 8 Spuren Schwefeldampf. . . . . .I 2 Schwefeldioxyd .... - @@ bis 3 Verfahren zur unmittelbaren Verarbeitung derartiger Gasgemische sind nicht belzanntgeworden. Die Zerlegung dieser Gasgeniisclie dürfte schwierig, unökonomisch und kauen ohne beträchtliche Schwefelverluste durchführbar sein.A process is already known for the simultaneous production of carbon oxysulfur and carbon disulfide from carbon and sulfur, which consists in exposing mixtures of the last-mentioned substances to the action of catalysts at elevated temperatures. Here z. B. worked in such a way that carbon oxide passed through wler heated sulfur close to evaporation temperature and the Geini: ch of carbon oxide and sulfur vapor is exposed to the action of a catalyst. When the known method was reworked, gas mixtures of the following composition were obtained: Example i example Carbon disulfide 13 5 bis; Carbon oxysulphide .... 6o 30 Carbon dioxide ...... 1g 6o Carbon oxide ....... 6 to 8 traces Sulfur vapor. . . . . .I 2 Sulfur dioxide .... - @@ to 3 Processes for the direct processing of such gas mixtures have not been used. The decomposition of this gas genius is likely to be difficult, uneconomical, and feasible to chew without considerable loss of sulfur.

Demgegenüber bietet das vorliegende Verfahren die eingangs erwähnten Vorteile, insbesondere auch den, daß es ohne Schwefelverluste durchführbar ist.In contrast, the present method offers those mentioned at the beginning Advantages, in particular that it can be carried out without loss of sulfur.

Die Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens geht ohne weiteres aus nachteliendeni Ausführungsbeispiel hervor.The superiority of the present method is obvious nachteliendeni embodiment.

Kohlenoxy sulfid bzw. Kohlenoxy Sulfid enthaltendes Gasgemisch, bestehend z. B. au: etwa 7 5 bis 8o °/o Kolilenoxysttlfirl, etwa 2 5 bis 2o °/o Kohlendioxyd und gegebenenfalls noch anderen Bestandteilen, wie Kohlenoxyd, Schwefeldioxyd, Schwefeldampf, wird durch Wärmebehandlung in einem Generator mit kohlenstoffhaltigem Material, z. B. Steinkohlenkoks, Schwelkoks, Torfkoks o. dgl., zur Umsetzung gebracht. Hierbei wird praktisch alle in dem Gasgemisch vorhandene Kohlensäure in Kohlenoxyd übergeführt, während gleichzeitig, zufolge der höheren Temperatur, das Kohlenoxysulfid eine mehr oder weniger weitgehende Zersetzung in Kohlenoxyd und Schwefelkohlenstoff erfährt. Etwa vorhandenes Schwefeldioxyd wird reduziert, so daß höchstens noch Spuren vorhanden sind, wenn das Gas den Generator v erläßt. Das aus dem Generator abstreichende Gasgemisch hat etwa folgende Zusammensetzung: C S2 ro bis 12 °/o, C 02 o bis i °/o, C O 84 bis 7 5 °/o, C O S 2 bis 3')1" Schwefeldampf q. bis 5 °/o. Dieses Gasgemisch wird sodann mit einer entsprechenden Menge von Schwefel versetzt, was in einfacher Weise z. B. dadurch geschehen kann, daß man die aus dem Generator kommenden Gase durch flüssigen Schwefel leitet und die Bedingungen, z. B. hinsichtlich Druck und Temperatur, so einstellt, daßx nur die jeweils gewünschte Menge Schwefel von dem Gasstrom aufgenommen wird. Das mit Schwefel beladene Gasgemisch wird alsdann zwecks Überführung des Kohlenoxyds in Kohlenoxysulfid in dem eigentlichen Reaktionsraum einer Wärmebehandlung, z. B. bei einer Temperatur von ioo bis 65o°, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Sulfiden von Schwermetallen der z., 2., 6. und B. Untergruppe des periodischen Systems, unterworfen. Vor der Abtrennung des Schwefelkohlenstoffs hat das im Reaktionsraum befindliche Gasgemisch etwa folgende Zusammensetzung: 16 bis 2o % C S2, 20 bis 1o °/a CO., 6o bis 65 °/o C O S und einen Rest von CO, S02 und Schwefeldampf. Nachdem der Schwefelkohlenstoff, der etwa 1/5 der den Reaktionsraum verlassenden Gase ausmacht, in an sich bekannter Weise, z. B. durch Tiefkühlung, praktisch vollständig abgeschieden ist, wird das verbleibende Gasgemisch, welches im wesentlichen aus Kohlenoxysulfid besteht, erneut in der beschriebenen Weise auf Schwefelkohlenstoff verarbeitet.Carbon oxy sulfide or carbon oxy sulfide-containing gas mixture consisting, for. B. au: about 7 5 to 8o ° / o Kolilenoxysttlfirl, about 2 5 to 2O ° / o carbon dioxide, and optionally other ingredients such as carbon monoxide, sulfur dioxide, sulfur vapor, is obtained by heat treatment in a generator with carbonaceous material, such. B. hard coal coke, smoldering coke, peat coke o. The like., Brought to the implementation. Practically all of the carbonic acid present in the gas mixture is converted into carbon dioxide, while at the same time, due to the higher temperature, the carbon oxysulphide undergoes a more or less extensive decomposition into carbon oxide and carbon disulfide. Any sulfur dioxide present is reduced so that at most traces are still present when the gas leaves the generator. The gas mixture withdrawn from the generator has approximately the following composition: C S2 ro to 12%, C 02 o to 10%, CO 84 to 75%, COS 2 to 3 ') 1 "sulfur vapor q. To A corresponding amount of sulfur is then added to this gas mixture, which can be done in a simple manner, for example, by passing the gases coming from the generator through liquid sulfur and checking the conditions, e.g. Pressure and temperature, so that x only the desired amount of sulfur is absorbed by the gas stream. The gas mixture laden with sulfur is then subjected to a heat treatment in the actual reaction chamber, for example at a temperature of 100 to 65o °, if necessary in the presence of catalysts, for example sulfides of heavy metals of the 2nd, 6th and B. subgroups of the periodic system emic approximately the following composition: 1 6% to 2o C S2, 20 to 1o ° / a CO, 6o to 65 ° / o COS, and a balance of CO, S02 and sulfur vapor.. After the carbon disulfide, which makes up about 1/5 of the gases leaving the reaction chamber, in a known manner, e.g. B. by freezing, is practically completely separated, the remaining gas mixture, which consists essentially of carbon oxysulfide, is processed again in the manner described on carbon disulfide.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht noch darin, d@aß bei Durchführung des Verfahrens eine Entschwefelung des kohlenstoffhaltigen Materials, z. B. Koks, stattfindet und der so gewonnene Schwefel zur Erzeugung von Schwefelkohlenstoff mitbenutzt wird. Dies ist insofern überraschend, als normalerweise erheblich höhere Temperaturen und umständliche Arbeitsbedingungen nötig sind, um den in der Rohkohle vorhandenen Schwefel auszutreiben. Anscheinend wird im vorliegenden Falle die Entschwefelung der Kohle durch die Bildung von C O aus Kohlensäure katalytisch erleichtert und beschleunigt.Another particular advantage of the present invention is that d @ ate a desulphurization of the carbon-containing one when carrying out the process Materials, e.g. B. coke takes place and the sulfur obtained in this way for the production of Carbon disulfide is also used. This is surprising in that it is usually Significantly higher temperatures and awkward working conditions are necessary to to drive off the sulfur present in the raw coal. Apparently in the present Desulfurization of coal through the formation of C O from carbonic acid is catalytic relieved and accelerated.

Claims

PATEN TANSPRUCII Process for the production of carbon disulfide by heat treatment of carbon oxysulphide, if necessary with the use of Catalysts, characterized in that from the obtained by the heat treatment, Containing carbon disulfide, unchanged carbon oxysulfide and carbon dioxide The carbon disulfide formed is deposited in the reaction mixture, followed by the remainder gas mixture consisting of carbon oxysulphide and carbon dioxide for the purpose of transferring the Carbon dioxide in carbon dioxide with carbonaceous material or whatever is required Treated temperature and finally the resulting mixture of carbon oxysulfide and carbon oxide for the purpose of converting the carbon oxide formed into carbon oxysulphide, z. B. with the addition of sulfur, heated and the carbon oxysulfide formed in the reaction mixture finally it is processed again on sulfur polypropylene.