CN1010303B - 一种用光还原法从稀土富集物中分离提取荧光级三氧化二铕的方法 - Google Patents
一种用光还原法从稀土富集物中分离提取荧光级三氧化二铕的方法Info
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Abstract
一种用光还原法从稀土富集物中分离提取高纯度Eu2O3的方法：用低压汞灯照射含Eu3+的稀土盐溶液，使Eu3+还原成Eu2+并使其形成难溶盐从而与其它共存稀土分离，所得EuSO4经C7-C9混合脂肪酸煤油溶液萃取转型、锌粒柱还原并碱度法提纯后，以满意的收率获得荧光级Eu2O3。
Description
本发明属于湿法冶金的一种方法。
Eu2O3是稀土氧化物中用途最广的一种物质，它在制造各种发光材料和激光材料中被广泛采用，但是，由于稀土元素共生成矿，化学性质相似加之Eu2O3品位不高，要从其中得到纯度较高的Eu2O3往往难度较大，成本较高，因此，寻求有效地分离提取荧光级Eu2O3的方法有着重要的实用价值。
现有的用于分离提纯Eu2O3的方法可以从下列文献中找到：
1.内蒙古自治区包头市革委会生产技术小组综合利用通讯3，（1970）
2.“Moly.Corp.uses solvent extraction to separate europium from rare earth”，World mining 16 March（1966）
3.E.I.Onstott，U.S.patent，3，616，326（1971）
4.T.Donohue，U.S.patent，4，172，775（1978）
5.Nagao Azuma etc.polyhedron，2（1），63-66（1983）
在上述文献报道中，文献1采用的是锌粉还原碱度发分离提取Eu2O3，由于还原过程中锌粉消耗量太大，操作手续繁杂，而且所得到的Eu2O3收率低（75%），造成成本提高，浪费严重。文献2采用的是锌汞柱还原-硫酸盐沉淀法分离提取Eu2O3，本法由于汞的毒性而使其应用受到限制，文献3所采用的是利用电解原理，使Eu3+在多孔碳电极上还原从而达到分离目的，本法主要的不足是电解过程中电极孔易被堵塞因而使分离效率变低，且由于多孔碳电极材料不易解决，亦难用于工业化生产，文献4所报道的光还原法提取Eu2O3的方法虽然有消耗化学试剂少，还原效果好的优点，是现有技术中最为可取的一种方法。但是，由于其所选用的光化学反应的溶液体系为：K2SO4+异丙醇+稀+氯酸盐，所用试剂成本较高，另一方面由于溶液中10%的异丙醇的存在限制了稀土盐类在溶液中的溶解度，稀土可溶性盐类在此溶液体系中最大浓度只能在0.1M左右，同时，文献4报道的用于分离提纯Eu2O3的原料是用纯化学试剂人工配制成的合成样品，没有提及从稀土富集物中分离提取纯度较高的Eu2O3的方法。文献5仅研究了Eu3+的光还原机理，其所用的光还原溶液体系为0.01NEu（HCOO）3+0.05N HCOOH+0.05N HCOONa，未涉及分离应用。本发明在实现过程
中也用到HCOOH、HCOONa，与文献5相比较根本的区别在于，除上述两种物质外，我们用稀土氯化物作料液并用Na2SO4作为光还原产物Eu2+的沉淀剂，从而使Eu3+的还原和EuSO4的沉淀能同时实现，实现了从多种稀土共存液中分离铕的最关键一步，从而使本发明有显著的进步和实用意义。
本发明的目的在于：以工业富集物为原料，分离干扰杂质离子后，用成本较低，分离效果好的化学试剂和方法，用光化学技术改变Eu的氧化态以扩大Eu与其共存稀土离子的性质差异，使Eu与其他共存稀土元素分离，进而用锌粒柱还原-碱度法提纯最后获得荧光级Eu2O3。
本发明所提到的稀土富集物是指将含稀土元素矿石经物理方法或化学方法去除大部分非稀土杂质后的物质，实际上是一种含有多元稀土化合物的固体或溶液。视矿石的来源不同和初加工的方法不同，稀土富集物中可含有全部稀土元素或部分稀土元素，可以不同程度地含有其它非稀土杂质，例如常见元素Fe等。但为了使分离提取Eu2O3的工作有实际经济意义，用于本发明的稀土富集物除具有上述普遍性质外，应具备其中Eu2O3的含量以固体富集物计占重量的6%-40%。
本发明的技术实施过程为：
1.去除Fe、Ce杂质：
在稀土富集物中加入适量HCl使其溶解，用NaOH调pH在4.5-5.0之间，加入氧化剂（最好是H2O2或O3），加热煮沸，Fe、Ce杂质离子在此条件下被氧化成高价态并完全水解，过滤除去水解产物，滤液适当用水稀释供下步使用。
2.配制光还原溶液体系：
在上述滤液中加入HCOOH使其浓度为0.05M-0.2M，加入HCOONa便其浓度为0.05M-0.2M加入Na2SO4使其浓度为0.05M-0.2M;调整使其Eu的含量以Eu3+计在0.006M-0.5M之间;用NaOH和HCl调节溶液的pH值为3.5左右;配制时应调节使稀土总离子浓度在0.1M-0.5M之间。
3.光还原：
用一定功率（功率大效果好）的低压汞灯照射上述光还原溶液体系，待EuSo4全部析出后过滤分出EuSO4沉淀。
4.EuSO4的转型：
用HCl和H2O2溶解EuSO4沉淀，调整溶液pH为2左右，用C7-C9混合酯肪酸煤油溶液将Eu3+和其他微量稀土离子萃取进入有机相从而与SO2- 4分离，分去水相，有机相用HCl反萃取，分去有机相，收集含Eu3+及其他三价稀土离子的水溶液供下步使用。
5.锌粒柱还原碱度提纯：
将上部所得溶滚用HCl和NaOH调pH值为2左右，使其流过装有纯锌粒的还原柱，收集已被锌粒还原的含Eu2+和其他少量三价稀土离子的溶液并使其处于N2气氛保护下，用NH3·H2O调溶液为碱性，过滤除去其他少量三价稀土的氢氧化物沉淀，滤液加入H2O2，分出生成的Eu（OH）3沉淀，此沉淀用酸溶解并调pH值为1.5-2.5间，加入H2C2O4，将Eu2（C2O4）3滤出在800℃以上温度下灼烧即得荧光级EuO3。
上述发明过程中的有关问题可解释如下：
1.去除Fe、Ce的原因
当Fe、Ce存在于光还原溶液体系中时，在本发明条件下，将有下列反应发生：
上述反应会将光还原的主要产物Eu2+立即氧化：
从而使Eu2+的光还原无法进行
2.光还原的作用过程：
当用低压汞灯照射光还原溶液体系时，多种三价稀土离子中只有Eu3+发生下列反应：
Eu2+立即和溶液中的SO2- 4发生入下反应：
但是，由于反应（5）是一个可逆反应，如不消除（5）所产生的氧化性自由基OH，则随着反应的进行，反应（5）的逆反应将使Eu2+的光还原
效率变得没有实际意义，为克服这个困难，所加入的自由基清除剂HCOOH，HCOONa在本实验条件下发生如下反应：
反应（7）产生的还原性自由基CO2会立即消除OH的干扰：
从而保证了Eu3+的光还原能正常进行
3.转型的作用：
由于从光还原得到的EuSO4沉淀中包藏有微量其它三价离子，所以比须将EuSO4转变成其它形式的化合物以便进一步提纯。另外，SO2- 4易与许多干扰离子生成难溶沉淀，通过转型就可将其除去。本发明是在氧化剂存在下的酸性溶液中，将EuSO4溶解，并经萃取与反萃取的办法将Eu及其它三价稀土转变成为氯化物溶液。
4.N2气保护的作用：
因被锌粒柱还原的Eu2+在氨性介质中易被空气中的氧所氧化，所以在氨性介质中用沉淀法去除其它三价稀土干扰离子时，必须用N2气或其它办法隔绝空气以使Eu2+不被氧化而留在滤液中。
本发明首次提出了一种用光还原法从稀土富集物中提取荧光级Eu2O3的全套方法，所用设备简单，消耗化学试剂少，而且价格较低，所选用的自由基清除剂HCOOH，HCOONa可使稀土可溶性盐类在此光还原溶液体系中的浓度达0.3M进而提高了光还原的效率。本发明为工业生产高纯度Eu2O3提供了一种应用面广、成本低、收益大的实用技术，表1是发明人在实验室用光还原法从稀土富集物中分离提取的荧光级Eu2O3分析对照数据：
（见文后表1）
本发明有一个实施例如下：
于一升容量瓶中加入浓度为1.042M的主含有Sm-Eu-Gd的稀土富集物的氯化物溶液（pH＝3.5）288mml，HCOOH（88%）4.32ml，HCOONa2H2O10.4g，Na2SO410H2O16.2g用蒸馏水稀至刻度（本溶液中Eu3+的浓度为0.018M）摇匀后取出500ml用30W低压汞灯照射，32小时后将生成的沉淀过滤分出，沉淀用少许HCl及H2O2溶解，用NaOH调pH为2左右，用C7-C9混合酯肪酸的煤油溶液以1∶1的相比萃取，分出有机相用蒸馏水洗涤一次，弃去水相，有机相用0.5N HCl以1∶1的相比反萃取使稀土离子全部转入水相，分出水相调pH为1～2。使流过一直径为3cm，长度为30cm的锌粒柱（流速为2ml/分），在N2气保护下收集还原液并加入浓NH3H2O30ml，滤去沉淀，滤液中加入少许H2O2使Eu2+氧化并生成Eu（OH）3沉淀，滤出Eu（OH）3，沉淀并用0.1N NH3H2O洗涤三次，再用二次去离子水洗涤二次，用尽可能少的稀HCl将沉淀溶解并调之pH＝2左右，加热近沸，用饱和H2C2O4溶液沉淀Eu3+，陈化，过滤，用少许草酸的去离子水洗涤沉淀2-3次，烘干后在850℃的马福炉中灼烧得荧光级Eu2O31.3g。
表1.本法产品与国家内控标准质量对照表
对照数字 N-GB3504-83-86
国家内控荧光级 本方法产
Eu2O3中杂质含 品中杂质
杂质 量应低于（PPM）： 含量（PPM）：
CeO25 ＜5
Pr6O115 ＜5
Sm2O3- ＜30
Gd2O3- ＜30
Dy2O315 ＜10
Fe2O37 ＜4
CaO 10 12
PbO 5 ＜3
CuO 5 2.4
NiO 5 ＜1
Claims (4)
1、一种用光原法从稀土富集物中分离提取荧光级三氧化二铕的方法：所说的光还原是以低压汞灯照射含Eu3+的盐溶液，富集物中含有全部稀土元素或部分稀土元素以及其它杂质，其中Eu2O3应占以固体计的富集物重量的6-40%，其特征是：首先在分离除去Fe、Ce干扰离子的料液中加Na2SO4、HCOOH、HCOONa，后用作光还原的溶液体系，然后将光还原所得到的EuSo4用含氧化剂的酸性溶液溶解并用C7-C9的混合脂肪酸煤油溶液萃取转型，再经锌粒柱还原碱度法提纯后得荧光级Eu2O3。
2、根据权利要求（1）所说的一种用光还原法从稀土富集物中分离提取荧光级三氧化三铕的方法，其特征是：光还原溶液体系中Na2SO4的浓度为0.05M-0.2M，HCOOH的浓度为0.05M-0.2M，HCOONa的浓度为0.05M-0.2M，稀土离子总浓度为0.1M-0.5M，其中Eu3+离子的浓度为0.006M-0.5M，pH值为3.5。
3、根据权利要求（1）所说的一种用光还原法从稀土富集物中分离提取荧光级三氧化三铕的方法，其特征是：所说的萃取转型是将光还原所得的不纯EuSO4用含氧化剂的酸性溶液溶解，再调pH为2，用C7-C9的混合脂肪酸煤油溶液将三价稀土从水相萃取到有机相，再将此含有三价稀土的有机相液用HCl反萃，分去有机相后即得含Eu3+及少量其它稀土杂质的氯化物溶液。
4、根据权利要求（1）所说的一种光还原法从稀土富集物中分离提取荧光级三氧化二铕的方法，其特征是：所说的锌粒柱还原碱度法提纯是将含Eu3+及少量其它稀土杂质的氯化物溶液流经一装有纯锌粒的还原柱，经锌粒柱还原所得的溶液在氮气保护下加入氨水使其为碱性，过滤除去其它三价稀土离子形成的氢氧化物沉淀后，滤液加入H2O2，分出生成的Eu（OH）3，沉淀用酸溶解并在pH为1.5-2.5的条件下加入H2C2O4，所得Eu2（C2O4）3沉淀在800℃以上温度下灼烧得荧光级Eu2O3。
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