CN1042445C - 从钨矿碱浸出液中萃钨制取纯钨酸盐 - Google Patents
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Abstract
一种从钨矿碱浸出液中萃钨制取纯钨酸盐的方法,其特征在于:若只分离P、As、Si,则可用季胺盐从钨矿苛性钠浸出液中直接萃取钨制取(NH4)2WO4或Na2WO4;若需同时分离P、As、Si、Mo,则可通过对钨矿碱分解液的预先调配(包括pH予调,硫化等),再用季胺盐萃取同时分离P、As、Si、Mo,一步获得净化的(NH4)2WO4或Na2WO4溶液,本发明的工艺流程缩短,人力和试剂的消耗减少,降低了产品的成本,易于工业化生产的实现。
Description
本发明涉及一种从钨矿碱浸出液中萃钨制取钨酸盐的方法。
目前工业上广泛采用的碱法分解钨矿生产钨酸铵溶液的过程中,从钨矿碱分解液中分离P、As、Si、Mo制取高纯钨酸铵溶液的工艺有经典的化学法、现行萃取法和离子交换法。经典的化学法和现行萃取法分离杂质P、As、Si、Mo的方法是相同的,即用无机酸中和溶液中的游离碱,使硅酸盐水解,大部分硅以硅酸沉淀除去,随后采用镁盐或铵镁盐沉淀除去P、As及余下的硅,Mo则以沉淀MoS3的方法单独分离,经净化后的钨酸钠溶液,经典工艺是通过人造白钨、酸分解、氨溶等工序将其转变成钨酸铵溶液的,而现行萃取工艺则是以溶剂萃取的方法将净化后的钨酸钠溶液转变成钨酸铵溶液。离子交换法是利用阴离子交换树脂优先吸附W而将杂质P、As、Si留在交后液中排出使之与W分离的,但该过程不能分离钼,负W树脂用混合铵溶液解析即可得钨酸铵溶液。
CN86105274.9提出一种As-W的分离方法,除去Si的Na2WO4溶液在弱碱性介质中用伯胺萃取As-W杂多酸,使80%的钨获得净化,与As共萃的W需要单独回收。
在W-Mo分离的方法中,经典的除钼方法系把Na2S或NaHS加入Na2WO4溶液中,使钼转化成硫代钼酸盐,随后用无机酸酸化,使硫代钼酸盐分解,钼以MoS3沉淀形式除去。
USSR476231提出了以(NH4)2MoS4形式抑制除钼,在结晶仲钨酸铵时,钼留于结晶母液中,以获得合格的APT产品。
CN871022098提出的活性炭吸附法从Na2WO4中分离钼,用Na2S或NaHS作硫化剂,在合理的工艺条件下,使钼全部转化成硫代钼酸盐,而钨极少转化成硫代钨酸盐。经硫化处理的Na2WO4溶液与活性炭充分接触或者以一定速度流经颗粒状活性炭柱,活性炭对钼定量吸附而使钨获得净化。
U.S.Pat4288413提出的溶剂萃取法,系把经硫化处理的弱碱性Na2WO4溶液与以季胺盐(如Aliquat 336)为萃取剂的有机相充分接触,Mo以MoS4 2-形式与季胺盐形成萃合物[R3(CH3)N]2MoS4萃入有机相,W留于水相而分离,经氧化反萃回收钼。
CN88105712.6提出的分离W-Mo的方法是离子交换法,它是基于当经硫化处理的钨酸钠溶液通过阴离子交换树脂时,其交换势居首位的硫代钼酸根离子优先吸附而与W分离,具体作法是,经硫化的Na2WO4溶液以一定的线速度流经离子交换树脂直至Mo穿漏,再以一定Cl-浓度的氯盐溶液淋洗,淋洗液与交后液合并回收W,负Mo树脂用氧化性溶液解析回收钼。
溶剂萃取法及离子交换法亦适用于从(NH4)2WO4溶液中分离Mo,使用的硫化剂是(NH4)2S。
上述所例举的从钨酸钠溶液中分离杂质的方法,均不能在一个工序中同时分离P、As、Si、Mo四种杂质元素,Mo需另设工序单独分离。
《稀有金属与硬质合金》1992 №3 P6报道了王向德等的液膜法生产仲钨酸铵,外水相为中和除Si后的Na2WO4溶液,萃取剂为N263,乳化剂为LMA-1,协萃剂为B,内水相为A溶液,其液膜萃取能有效分离P、As、Mo制取仲钨酸铵,其特点之一是第一步分离Si,第二步才分离P、As、Mo,特点之二是用液膜萃取。
经典工艺制取钨酸铵溶液流程长,钨损大,对环境污染严重,成本高;现行萃取工艺只起到一个转型作用,分离P、As、Si、Mo仍需用经典的化学法,而且萃取前需将料液酸化至pH2.5~4,因而浪费了钨矿碱分解液中的过剩碱并消耗大量的无机酸;现行离子交换法只能分离P、As、Si不能分离Mo,所以原料的使用范围窄,只能用特级钨精矿作原料,而且离子交换前需将料液高倍冲稀,故离子交换工艺的耗水量及废水排出量都非常大,废水处理负担严重,另外,离子交换工艺的APT结晶母液不能直接返回主流程而需设辅助工序处理。
Proceedings of ICHM 92 P768报导了V.P.Zaitsev等提出的一种用季胺盐萃取法从钨矿苏打高压浸出液中制取钨酸铵溶液的新工艺,该工艺在转型的同时除去了P、As、Si,而Mo的分离是在(NH4)2Wo4溶液中加入NH4HS,使其中的Mo转为硫代钼酸盐,然后用季胺盐萃取除去。该方法能直接处理钨矿苏打高压浸出液,并能将萃余液返回浸出使用,不消耗无机酸并能回收过剩苏打,但该文中却没有报导季胺盐直接萃取钨矿苛性钠浸出液的情况,而且该过程分离P、As、Si、Mo得分两步进行。
《钨钼科技》1990 №3报导了两步萃取法分离钨与硅磷的方法,即在弱酸性介质中藉石油亚砜萃取硅磷与钨之杂多酸,使大部分钨得以净化,用NaOH反萃,破坏杂多酸,制得已排除有害无机酸根(SO4 2-Cl-)之含钨碱性溶液,再用N263萃取W与杂质硅、磷分离。
本发明的目的在于克服上述方法的缺点,而提供一种从钨矿碱分解液中直接萃取分离杂质制取高纯钨酸盐--例如纯钨酸钠和纯钨酸铵的方法,此方法使用的原料来源广,流程短,降低了产品的成本,易于工业化生产的实现。
本发明上述目的的达到,使用了如下方法:直接萃钨分离P、As、Si制取纯钨酸铵或钨酸钠溶液的工艺和一步萃取分离P、As、Si、Mo制取纯钨酸铵或钨酸钠溶液的工艺:
直接萃钨分离P、As、Si制取钨酸盐溶液的工艺的特征在于:以CO2- 3型季胺盐为萃取剂,配以一定的极性改善剂和稀释剂组成有机相,萃取剂浓度为200~400g/l,将此有机相直接与钨矿苛性钠浸出液按一定相比接触进行多级逆流萃取,该过程中,W萃入有机相,杂质P、As、Si从萃余液中排出而分离,负载有机相用反萃剂为1~3mol/l的NH4HCO3或NaHCO3水溶液多级逆流反萃,获得纯钨酸铵或钨酸钠溶液,反萃后有机相用NaOH水溶液处理而再生,过程中产生的萃余液和有机相再生液通过适当处理返回浸出使用;
一步萃取分离P、As、Si、Mo制取钨酸铵溶液工艺的特征在于:
萃取料液的调配:三种途径完成粗Na2WO4溶液的pH予调,然后向经予调pH的粗Na2WO4溶液中计量加入固体硫化碱,控制溶液中游离硫离子浓度为1~10g/l,在室温60~90℃温度下维持48~0.5hr,或者经膜电解脱碱之粗Na2WO4溶液,在室温下通入H2S气体,在室温60~90℃温度下维持48~0.5hr,该过程中,Mo和As充分转化为硫代酸盐形式;用去离子水调整经硫化处理的Na2WO4溶液WO3浓度并用1~4mol/l NaOH液回调pH至8~9配成WO3 50~300g/l的溶液,即得萃取分离P、As、Si、Mo的原料液。
萃取:将以CO2- 3型季胺盐为萃取剂,配以一定极性改善剂和稀释剂的有机相与以上调配的萃取料液混合进行多级逆流萃取。该过程中,Mo、W、As共萃入有机相,杂质P、Si从萃余液中排出而分离。尔后进行W和Mo、As的分步反萃取。先用NH4HCO3或NaHCO3溶液多级逆流反萃W,获得高纯(NH4)2WO4或Na2WO4溶液,再用氧化剂氧化有机相,然后用碳酸氢盐溶液反萃Mo和As,或者氧化与反萃同时进行,最后用NaOH水溶液处理反后有机相使有机相再生,过程中产生的萃余液和有机相再生液通过适当处理可返回浸出使用。
下面结合附图作进一步的说明:
图1:直接萃钨分离P、As、Si,制取钨酸铵溶液的工艺流程图。
图2:一步萃取分离P、As、Si、Mo,制取钨酸铵溶液的工艺流程图。
图1描述了直接萃钨制取钨酸铵溶液的工艺过程:以CO2- 3型季胺盐为萃取剂,配以一定的极性改善剂和稀释剂组成有机相,萃取剂浓度200~400g/l,将此有机相与钨矿苛性钠浸出液混合进行5~15级逆流萃取,相比1/l~4/l,W萃入有机相而杂质P、As、Si从萃余液中排出而分离,尔后经纯水洗涤的有机相用浓度为1~3mol/l NH4NCO3水溶液,相比1/l-3/l、8~20级逆流反萃取获得(NH4)2WO4溶液,萃余液经适当处理后可返回浸出,反后有机相用NaOH处理使季铵盐由HCO3 -型转化为CO2- 3型而再生。
图2描述了一步萃取分离P、As、Si、Mo制取钨酸铵溶液的工艺过程:为了能同时分离钨矿碱分解液中的P、As、Si、Mo,先对萃取料液进行调配,再进行萃取一步分离P、As、Si、Mo制取钨酸铵溶液。
(1)萃取料液的调配:对钨矿碱分解液pH值子调,再进行硫化处理,进而配制萃取分离P、As、Si、Mo的原料液。
粗Na2WO4溶液的pH予调,有三种途径完成,经予调pH的粗Na2WO4溶液,计量加入固体硫化碱,控制溶液中游离硫离子浓度为1~10g/l,在室温~90℃温度下,维持48~0.5hr,或者,经膜电解脱碱之粗Na2WO4溶液,在室温~90℃温度下,通入H2S气体,在室温条件下维持48~0.5hr,该过程中,Mo和As充分转化为硫代酸盐形式;用去离子水调整经硫化处理的Na2WO4溶液WO3浓度并用1~4mol/l NaOH溶液回调pH至8~9,得萃取分离P、As、Si、Mo的原料液。
(2)萃取:以CO2- 3型季胺盐为萃取剂,配以一定的极性改善剂组成有机相,萃取剂浓度200~400g/l,将此有机相与调配好的料液混合进行5~10级逆流萃取,相比1/l~4/l,W.Mo.As同时进入有机相而P、Si从萃余液中排出而分离。
尔后进行W与Mo、As的分步反萃取,先用浓度为1~3mol/l的NH4HCO3水溶液,相此1/l~3/l,8~20级逆流反萃钨,获得可直接结晶APT的高纯(NH4)2WO4溶液,再用含氧化剂的溶液或气体氧化有机相中的硫代钼酸根和硫代砷酸根,然后用碳酸氢盐交换反萃钼和砷,或者氧化与反萃同时进行,最后用NaOH溶液处理使有机相获得再生,过程中产生的萃余液和有机相再生液通过适当处理可返回浸出使用。
粗钨酸钠溶液来源于苛性钠分解黑钨精矿及苏打分解白钨精矿及黑白钨中矿之含P、As、Si、Mo的钨矿碱分解液。
Na2WO4溶液的pH予调,有三种途径完成:
(1)溶剂萃取法或离子交换法,萃取剂可用酸性含磷萃取剂,亦可用脂肪酸萃取剂,树脂用H+型阳离子交换树脂,根据原料液中的游离碱度和要求的终点pH值,选用不同的萃取剂浓度和接触相比,一次接触即可完成,在该过程中发生Na+与H+的交换而中和溶液中游离碱,分相或固液分离后,有机相或树脂用无机酸再生。
(2)单阳膜电解法,采用类似氯碱工业的电解装置,以Na2WO4溶液作阳极液,阴极液是稀碱液,在直流电场作用下,Na+透过阳离子交换膜进入阴极室回收碱,由阳极反应生成之H+中和溶液至予定pH值。
(3)弱酸性气体中和法:中和剂包括H2S和CO2等,采用H2S气体,硫化时不需另加硫化剂。
将上述两种方法的反钨剂NH4HCO3改为Na2HCO3,则可获得纯Na2WO4溶液,结晶分离可得固体Na2WO4产品。
本发明与现有技术相比,具体有如下优点:
1.对低钼钨精矿,可直接处理钨矿苛性钠分解液,能在转型的同时分离P、As、Si,获得净化的(NH4)2WO4或Na2WO4溶液,可直接结晶出高纯APT或固体Na2WO4产品,该过程不消耗酸,并能将萃余液返回浸出使用,回收钨矿苛性钠浸出液中的游离碱。
2.对含钼较高的钨矿来说,通过调整钨矿碱分解液的pH及引进硫离子,实现了一步萃取同时分离P、As、Si、Mo四种杂质获得高纯(NH4)2WO4或Na2WO4溶液,进一步结晶就可获得高纯APT或固体Na2WO4产品。
3.本发明的工艺流程缩短,降低了钨损,减少了人力与试剂的消耗,对环境污染小,放宽了钨矿物原料中Mo含量的限制,对原料的使用范围扩大,因而降低了产品的成本。
4.本发明易于工业化的实现,投资少,见效快。
实施例:
实施例一
1.料液:钨矿苛性钠浸出液WO3 103.20g/l,Mo 0.005g/l,As 0.016g/l,P 0.16g/l,Si 0.04g/l。
2.操作:用萃取剂为CO2- 3型季胺盐之有机相直接与料液混合进行逆流串级萃取,萃取剂浓度300g/l,相比2.5∶1,级数7级,负W有机相经去离子水洗涤后用2mol/l NH4HCO3水溶液,相比1.5∶1,14级逆流反萃取得(NH4)2WO4溶液,反后有机相用NaOH水溶液处理再生返回萃取。
3.结果:反萃所得(NH4)2WO4溶液结晶制取APT产品,结晶率为90%,产品中全部元素含量达到GB10116-88 APT-0级标准。
实施例二
1.料液:钨矿苛性钠浸出液WO3 150g/l,Mo 0.40g/l,As 0.006g/l,P 0.009g/l,Si 0.08g/l。
2.操作
(1)萃取料液的配制:用环烷酸萃取法调整粗Na2WO4溶液的pH,然后加入NaHS控制一定的条件进行硫化处理,使钼和砷充分转化成硫代酸盐形式,经硫化处理的Na2WO4溶液用去离子水调节WO3至一定浓度并用NaOH溶液回调pH至8~9即配成萃取料液。
(2)萃取分离P、As、Si、Mo制取(NH4)2WO4:用CO2- 3型季胺盐为萃取剂之有机相与料液混合进行逆流萃取,有机相中萃取剂浓度380g/l;相比2.5∶1,级数9级,负载有机相经去离子水洗涤后进行分步反萃取,先用2.5mol/l NH4HCO3水溶液,相比1.5∶1,10级逆流反萃W得高纯(NH4)2WO4溶液,后用含H2O2的溶液氧化有机相,再用NaHCO3水溶液反萃Mo和As。最后用NaOH水溶液处理有机相,使有机相得到再生。
3.结果:所得(NH4)2WO4溶液结晶制取APT产品,结晶率为91%,产品中全部元素含量达到GB10116-88 APT-0级标准。
实施例三
1.料液:钨矿苏打分解液WO3 82.08g/l,Mo 0.2g/l,As 0.012g/l,P 0.005g/l,Si 0.02g/l。
2.操作
(1)萃取料液的配制:用单阳膜电解法调整粗Na2WO4溶液的pH值,其它步骤与实施例二同。
(2)萃取分离P、As、Si、Mo制取(NH4)2WO4萃取剂浓度250g/l之有机相,相比1.5/l经8级逆流萃取,负W、Mo、As有机相经去离子水洗涤后,用3mol/l NH4HCO3水溶液,相比3/l,8级逆流优先反萃W得高纯(NH4)2WO4溶液,Mo、As反萃及有机相再生同实施例二。
3.结果:所得(NH4)2WO4溶液结晶制取APT产品,结晶率为87.5%,产品中全部元素含量达到GB10116-88 APT-0级标准。
实施例四
1.料液:钨矿苛性钠浸出液WO3 120.00g/l,P 0.009g/l,As 0.010g/l,Si 0.030g/l,Mo 0.057g/l。
2.操作
(1)萃取液的配制:用H+阳离子交换树脂调整料液pH,其它步骤与实施例二同。
(2)萃取分离P、As、Si、Mo制取Na2WO4:萃取剂浓度300g/l,相比3/l,8级逆流串级萃取,负W、Mo、As之有机相经去离子水洗涤后,用1.5mol/l的NaHCO3水溶液。相比2/l,15级逆流串级反萃取得纯Na2WO4溶液,Mo、As反萃及有机相再生同实施例二;
(3)结果:所有反萃液的杂质含量如表:
As/WO3 | P/WO3 | Si/WO3 | Mo/WO3 |
10×10-6 | 12×10-6 | 13×10-6 | 40×10-6 |
Claims (5)
1.一种从钨矿碱浸出液中萃钨制取纯钨酸盐的方法,包括萃取、洗涤、反萃取和再生等基本作业步骤,其特征在于:
①直接萃钨分离P、As、Si制取钨酸盐溶液的工艺是:以CO2- 3型季胺盐为萃取剂,配以一定的极性改善剂和稀释剂组成有机相,萃取剂浓度200~400g/l,将此有机相直接与钨矿苛性钠浸出液按一定相比接触进行多级逆流萃取,该过程中,W共萃入有机相,杂质P、As、Si从萃余液中排出而分离,负载有机相用1~3mol/l的NH4HCO3或NaHCO3水溶液多级逆流反萃,获得纯钨酸铵或钨酸钠溶液,反萃后有机相用NaOH水溶液处理而再生,过程中产生的萃余液和有机相再生液通过适当处理返回浸出使用;
②一步萃取分离P、As、Si、Mo制取钨酸盐溶液工艺是
萃取料液的调配:粗Na2WO4溶液的pH予调值为pH=7~9,然后向经予调pH的粗Na2WO4溶液中计量加入固体硫化碱,控制溶液中游离硫离子浓度为1~10g/l,在室温60~90℃温度下维持48~0.5hr,或者经膜电解脱碱之粗Na2WO4溶液,在室温下通入H2S气体,在室温60~90℃温度下维持48~0.5hr,该过程中,Mo和As充分转化为硫代酸盐形式;用去离子水调整经硫化处理的Na2WO4溶液WO3浓度并用1~4mol/l NaOH溶液回调pH至8~9,配成WO3 50~300g/l的溶液,即得萃取分离P、As、Si、Mo的原料液;
萃取:将以CO2- 3型季胺盐为萃取剂,配以一定极性改善剂和稀释剂的有机相与以上调配的萃取料液混合进行多级逆流萃取。该过程中,Mo、W、As、共萃入有机相,杂质P、Si从萃余液中排出而分离。尔后进行W和Mo、As的分步反萃取。先用NH4HCO3或NaHCO3溶液多级逆流反萃W,获得高纯(NH4)2WO4或Na2WO4溶液,再用氧化剂氧化有机相,然后用碳酸氢盐溶液反萃Mo和As,或者氧化与反萃同时进行,最后用NaOH水溶液处理反后有机相使有机相再生,过程中产生的萃余液和有机相再生液通过适当处理可返回浸出使用。
2.根据权利要求1所述的萃取分离钨酸钠溶液中的P、As、Si制取钨酸盐的工艺,其特征在于所述的钨矿碱分解液为NaOH体系,WO3浓度50~300g/l。
3.根据权利要求1所述的萃取分离钨酸钠溶液中的P、As、Si、Mo制取纯钨酸盐的工艺,其特征在于所述的钨矿碱分解液包括NaOH和Na2CO3体系,以及NaOH+Na2CO3体系,WO3浓度50~300g/l。
4.根据权利要求1所述的萃取分离钨酸钠溶液的P、As、Si、Mo制取纯钨酸盐的工艺,其特征在于所述的完成Na2WO4溶液的pH予调的途径选自:(1)溶剂萃取或离子交换法;(2)单阳膜电解法;(3)弱酸性气体中和法。
5.根据权利要求1所述的萃取分离钨酸钠溶液中的P、As、Si或P、As、Si、Mo制取纯钨酸盐的工艺,其特征在于钨的萃取和反萃均系多级逆流过程,其萃取相比1/l~4/l,级数5~15级,反萃相比1/l~3/l,级数8~20。
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