CN1010595B - 利用浸渍吸附树脂从拜耳液中提取镓 - Google Patents

Abstract

一种从强碱性铝酸钠水溶液中回收镓的方法，该方法是通过微孔吸附树脂浸渍的7-(烷基或链烯基)-8-羟基喹啉构成的固定相与铝酸钠水相进行化学交换实现的浸渍前的干树脂具有用BET方法测定的比表面积，至少等于450米/克树脂，孔体积至少等于1500毫米/克树脂，平均孔径在80和500×10^-10m之间，孔体积的至少80%是由直径在40×10^-10m和5000×10^-10m之间的孔所组成。在水介质中的膨胀率不得超过20%，而且在用7-(烷基或链烯基)-8-羟基喹啉浸渍时，按每升干树脂250到350克的比例进行。

Description

本发明的目的是提取含在铝酸钠溶液，也叫拜耳液中镓的方法。铝酸钠溶液是拜耳（精炼矾土）法中氢氧化钠浸蚀铝土矿的产物。更确切地说，本发明的提取法是一种化学交换过程，它包括镓络合剂浸渍的吸附树脂构成的固定相和由拜耳液组成的水相。

很久以前人们就知道镓在低温下熔融的性质，因而有可能用它制成低熔点的合金，多年来，由于砷化镓在电子工艺中的发展，例如它在某些特定情况下用作半导体要比硅好的多，因而对于回收镓产生了极大的兴趣。

目前，大部分镓都是从拜耳液分离出来的。铝酸钠溶液是拜耳法中氢氧化钠浸蚀铝土矿制成的，此法就是众所周知的氢氧化铝的制造方法。尽管在每升拜耳液中镓含量高达到200～600毫克，但是要在有大量铝的情况下，选择性地回收镓，仍然是很困难的。因为铝和镓的化学性质非常相近，而另外的杂质如钒酸盐、锌酸盐、铁酸盐、钼酸盐等能溶解在强碱介质中。

当提取少量镓时，用汞阴极电解法是最好的，但是随着需要量的增强和由于处理大量汞而出现的问题，特别由于利用8-羟基喹啉，也叫肟，与镓生成的络合物只溶于氯化溶剂的性质，目前已转向液-液提取法。

由于市场上出现了8-羟基喹啉的第七个位置被取代的7-（烷基或链烯基）-8-羟基喹啉，特别是ASHLANDOIL公司的产品（US3637711）使此法得到明显的进展，由于这类镓络合剂有可能使用非氯化溶剂。同时，改进液-液提取镓的动力学的问题已由RHONEPOULENC公司做了研究。例如，取得的重大进步是借助形成微乳状液来增大提取剂7-链烯基-8-羟基喹啉和含镓碱液间的交换表面积，（EP0102280和EP0102882）。

然而，由于工业上提取拜耳液中的镓，作为提取剂的树脂和溶剂的体积很大，而且还需要随后再生，所以正着手进行用离子交换树脂提取镓的多种方案。例如，住友化学公司已建议用含酰胺-肟官能团作为活性基的树脂来提取。虽然表面上比液一液提取更有吸引力。但是这种方法证明是很难实施的。因为酰胺一肟基团的脆弱而且固定在树脂上的镓当在酸性介质中连续洗提时，树脂发生降解的缘故。

对此内容，三菱化学工业公司在日本专利85-095264号提出用7-链烯基-8-羟基喹啉类络合剂浸渍大孔吸附聚合物基树脂，证明能把溶液中少量的镓固定在固定相上，然后用传统的无机酸洗提镓。然而，该专利没有说明固定一定量的镓所需的树脂更确切的数量。另一方面，所进行的全部提取试验用的都是很稀的铝酸钠溶液，没有工业拜耳液的直接应用。

最近，1986年9月传到慕尼黑I、S、E、C的消息说，Cote和Bauer已经完成了对各种固体吸附树脂的研究，类名为Amberlite    XAD的商品和用7-（5，5，7，7-四甲基-辛-1-烯-3-基）-8-羟基喹啉浸渍，名为Kelex的商品，各个参数的作用，比如提取剂或固定在树脂上络合剂的量，镓，铝和氢氧化钠的浓度，吸附树脂的化学组成以及可能对动力学起作用的添加剂。这些研究证明，每升树脂能够固定镓达3克以上，这是用有丙烯酸树脂骨架和半极性性质的Amberlite    XAD7获得的，但是所用的铝酸钠溶液中镓的浓度至少要比工业拜耳液中的含量高出5倍。这就排除了用这种方法处理拜耳液的任何可能性，因为拜耳液的浓度无论如何是不会改变的。对于Bauert和Cote来说，吸附树脂的化学组成似乎比它的结构（用BET法测定的活性表面、孔隙率以及孔径分布）更为重要，由于作者得出的结论认为有脂族丙烯酸酯的吸附树脂Amberlite    XAD7胜过有聚苯乙烯型芳环的吸附树脂（Amberlite    XAD2），这一结论可能是不恰当的。

要寻找一种拜耳液事先既不稀释又不浓缩，直接从树脂上经过以回收镓的工业方法，保证每升树脂至少要固定3克镓，由离子交换树脂或者浸渍吸附树脂构成的固定相不会快速降解，以达到所要求的目的。

用各种吸附剂浸渍树脂来固定并洗提镓的试验过程中，申请人出乎意料地终于证实，有芳环聚苯乙烯链的吸附树脂，商名Amberlite    XAD1180，明显地胜过传统的现有技术Amberlite    XAD7，且终于明确地证实，重视一向被忽略的物理特性，特别涉及树脂的结构，是一个决定因素。

更确切地说，本发明的目的是拜耳法排出的铝酸钠溶液中含有的镓的回收方法。用7-链烯基-8-羟基喹啉装填的大孔吸附树脂构成的固定相和铝酸钠水相之间的化合物制剂交换，其特征在于浸渍前干树脂的比表面积，用BET法测得每克超过450米²，每克干树脂的孔体积至少为1500毫米³平均孔径在80×10^-10m至500×10^-10m之间，至少有80%的孔体积是由40×10^-10m和5000×10^-10m直径的孔组成，在水介质中的膨胀率不得超过20%，而且每升干树脂按250～350克的7-（烷基或链烯基）-8-羟基喹啉的比例进行浸渍。

本发明的试验是以若干类型的浸渍树脂采用相同的提取剂平行进行的，该提取剂就是Kelex100，化学式是7-（5，5，7，7-四甲基-辛-1-烯-3-基）-8-羟基喹啉。

必须注意，用提取剂浸渍的比例最好在每升干树脂250克到350克之间，可以更确切地表示为摩尔每平方米（摩尔/米²）或摩尔每克（摩尔/克）干载体。在BET表面积达450米²/克和干燥状态下1升重230克的树脂的情况下，浸渍比例在5.38×10^-6摩尔/米²或1.67×10^-3克/米²到7.53×10^-6摩尔/米²或2.34×10^-3克/米之间变 化。

或按其化学组成，或按其结构来区分，有四种树脂用Kelex100来浸渍，要求浸渍比例在约280克/升前述的干树脂，特别有利于把镓固定在BET表面积约为500米²/克的吸附树脂上。

一具有丙烯酸酯骨架的Amberlite    XAD7，在现有技术中已经研究过，并且由于有亲水和憎水离子性质，是通过Kelex分子的7-取代链的脂族链来促进吸收的最适宜的载体，相反Kelex分子的8-羟基喹啉基团保持其整个迁移率以便固定溶液中的镓。

一具有聚苯乙烯骨架的憎水或非极性的Amberlite    XAD1180树脂，如同现有技术的Amberlite    XAD2树脂所考虑的一样，认为不真正适用于镓的提取。这是因为Kelex100的8-羟基喹啉基团上这种树脂的芳环起了抑制作用，与碱性水溶液中提取镓相比较，其迁移率减弱。

一Duolite    S861树脂与Amberlite    XAD1180树脂有相同的化学组成，但是它的结构比较紧密而且孔隙率低。

一Duolite    S866树脂被认为是“络合剂”，它是由聚苯乙烯和聚酯共聚而成，它的结构同S861颇为相似。

下表1列举了这些树脂主要的物理化学性质。

直接从拜耳生产周期中取出的溶液，随即用铝酸钠过饱和并分解沉淀出氢氧化铝，所含游离氢氧化钠的浓度在80～140克/升之间，而可溶Al₂o₃的浓度在60～110克/升之间，可溶镓的浓度在150～350毫克/升之间。这种溶液在通过树脂时，温度保持在40～60℃换言之，实际上这是分解阶段结束时的温度。这样，在镓被固定之后，这些溶液可以直接返回到拜耳铝生产周期中。在目前情况下，用于上述四种树脂的溶液其组成如下：

苛性钠Na₂O：163克/升;

三氧化二铝Al₂O₃：98.1克/升;

镓    Ga：240毫克/升。

本发明的另一个目的是提供一种利用浸渍液树脂的方法，该方法有可能比较在提取镓时各自的效果，以便择优用于工业生产。

这个方法的特征在于下列阶段组成：

a）先予处理树脂，然后用无离子水、乙醇、1N盐酸洗涤，然后再用水彻底清洗，直接完全消除了氯离子，用AgNO₃试验检验，并在110℃的烘箱中干燥，直到其重量恒定为止。而这一步骤对原本干燥的XAD1180是没必要的。

b）用Kelex100的醇（最好是乙醇）溶液浸渍树脂，加入乙醇的比例最好是乙醇中Kelex100重量的15～30%。这一含量不是绝对的。根据实际情况，这一含量最好略低于Kelex在醇中的可溶解度界限，计算Kelex100-乙醇溶液的品位一般得到单位体积干树脂的Kelex100的质量比，大约在250～350克/升之间，更确切地说，目前情况下为280克/升。浸渍阶段可以在一个或几个连续操作的浸渍单元中进行，且有在真空下温度为60℃的中间干燥段，这就有可能消除乙醇并监控吸附的Kelex100的量。最终真空干燥之后，Kelex100浸渍的树脂用无离子水浸渍，在真空下脱气，然后装入吸附柱。

c）镓的固定是通过传递拜耳液得到的，其操作条件是温度保持在40～60℃之间，流量为每小时2～10BV（柱床体积），就是说小时流量为吸附树脂柱床体积的2～10倍。目前情况下，1200毫升分解的拜耳液需要4小时期间通过树脂，也就是说300毫升/时，根据吸附柱内树脂所占的体积调节流量在3.75BV/时到6.4BV/时之间，如表2所示。

d）树脂用水洗涤后，固定的镓需用强无机酸来洗提，最好用硫酸，其浓度为3N～6N，在环境温度下传递率为2～10BV/时。目前情况下，只有含固定镓的Amberlite    XAD7和Amberlite    XAD1180树脂可用4.5N硫酸溶液洗提，硫酸流量为300毫升/时，依次代表流量3.7BV/时和6.4BV/时，如表2所示。

应该注意：

a）固定阶段，镓含量在吸附柱进口和出口监测，洗提阶段在吸附柱出口监测。

b）在使用XAD7和DAX1180离子交换树脂的情况下，在第一个固定一洗涤周期可得到可靠的结果，进行另外两个周期来判断效果的稳定性。

因此，与现有技术相比，显示出具有聚苯乙烯骨架的憎水树脂如Amberlite    XAD1180，在镓的固定一洗涤阶段可获得极好的结果，是由于每升树脂的计量超过4克镓而获得的，而且固定镓的平均流量每升树脂接近于1克/时质量指数，超过用传 统的具有丙烯酸酯骨架和中极性性质的Amberlite    XAD7达到的质量指数。这种特性是由于树脂结构造成的结果，在选择浸渍吸附树脂时，首先应该考虑到上述这些情况。

参照Amberlite    XAD1180树脂，从拜耳液提取镓使用的高性能树脂必须符合下面的全部条件：

每克干树脂的孔隙体积（或孔隙率）必须尽量地高，至少要达到1500毫米³/克，但是它也必须是由大多数孔径适合于用提取剂如Kelex100浸渍液的孔隙组成。因此，孔径也不能太小，就是说不能小于40×10^-10m，以保证Kelex能够迁移到孔隙中，并能浸渍孔隙表面，但是孔径也不能太大，就是说不能大于5000×10^-10m因为太大的树脂体积只利于水相流通，反使表面与体积的比值变小，不利于固定有效量的镓。

孔径的范围在40×10^-10m和5000×10^-10m之间，树脂的孔体积大于1500毫米³/克，尽量大的活性内表面且吸附Kelex的内表面至少为450米²/克，浸渍是以250克/升到350克/升的比例进行。

最后，必须考虑到的一条准则就是当干树脂与水介质接触时溶胀或膨胀的平均程度。此平均值不得超过20%。因为交联树脂系统受扰越少，其孔隙、通道的变形越小，Kelex的吸附条件偏离最佳状态也越小（最佳状态是干树脂的特性确定的）。

用Amberlite    XAD1180树脂浸渍Kelex100从拜耳液中提取镓典型的中间试验，其目的是证实包括上述树脂和其他三种树脂比较试验的结果。此结果已经解决了直接从拜耳液中以每升干树脂至少2克的比率提取镓所提出的问题，而且由浸渍树脂构成的固定相没有降解。

我们正要描述的方法，是利用新型无官能树脂（Amberlite    XAP1180）的性质，作为镓络合剂的载体。

取2.9升离子交换树脂Amberlite    XAD1180，在烘箱中以80℃的温度干燥至恒重。其相应的质量为667克。该树脂同溶于无水乙醇中的Kelex100相接触，其组成为4520克酒精和800克Kelex100（也就是15%质量比）。得到的混合物用隔膜泵真空抽吸，让树脂颗粒脱气，并使乙醇溶液渗透，然后放入沙浴以便慢慢蒸发大部分乙醇。在80℃的烘箱中完成干燥。然后，干树脂称重。产物质量，也就是1466克，几乎相当于全部Kelex所固定的量。因此，浸渍程度是每升干树脂275克Kelex。这种用Kelex浸渍的树脂，要用事先脱去离子并真空消泡的水进行水化，然后放入吸附柱。柱内树脂的体积为3.2升，柱床高度30厘米。将80升分解的前生产的拜耳液保持在40℃，以20升/时的速率通过树脂。当这一操作完成后，定量分析表明，镓含量从柱子进口时的420毫米/升已变成在出口收集的液体中测量的90毫克/升。用6升水洗涤树脂之后，使4.3N的硫酸溶液以速率为20升/时通过吸附柱30分钟。定期地从柱子出口取样进行定量分析表明，镓浓度的最高值在3.2升范围内变化，最大值为6.8克/升镓。相当于这个峰值的洗提溶液已单独收集，它的镓含量测定为3.75克/升，换言之，在3.2升溶液中含有12克镓。因此，该树脂已固定了12克镓，换言之，在柱内每升树脂固定了3.75克镓。

表1

树脂    Amberlite    Amberlite    Duolite    Duolite

XAD7    XAD1180    S861    S806

化学组成    丙烯酸酯    聚苯乙烯    聚苯乙烯    络合物

性质    亲水，憎水    憎水    憎水    无规定

孔隙体积    1200    1700    900    710

毫米³/克

平均孔径1×10^-10m 80 120 28 28.5

40×10^-10m和5000×10^-10m之间 ＞80% 70～80% ＜70% ＜60%

孔体积的%数

BET比表面    450    650    600    500

积，米²/克

膨胀率%干/湿    69%    11%∴    40%    17%

（＊厂商技术广告规定＜20%）

表2

树脂    Amberlite    Duolite    Duolite    Amberlite

XAD7    S861    S866    XAD1180

试验基准    GR239    RR349    RR350    RR354

每克Kelex

的浸渍比

1）每升干树脂    282    287    280    275

2）每升柱内树脂    274    275    243    245

固定时

液流的    15BV    27BV    24.6BV    25BV

体积和流量    3.75BV/时    6.8BV/时    6.1BV/时    6.4BV/时

洗提时

最大体积    1.1BV    无    无    1BV

和流量    3.7BV/时    洗提    洗提    6.4BV/时

树脂    Amberlite    Duolite    Duolite    Amberlite

XAD7    S861    S866    XAD1180

试验基准    GR239    RR349    RR350    RR354

固定的镓

克/升树脂

在柱内    1.87    0    0    3.77

干燥    3.6    4.2

交货    1.6    4.2

克/千克Kelex    12.7    15.4

固定镓的平均

流量，克/时/    0.47    0    0    0.94

升树脂

Claims (9)

1、一种通过含有7-(烷基或烯基)-8-羟基喹啉的微孔浸渍吸附树脂构成的固定相与铝酸钠水相之间进行的化合物制剂交换进而从强碱性铝酸钠水溶液中回收镓的方法，其特征在于包含下列步骤：

a)选用一种微孔吸附树脂，借助BET法测定的其干燥比表面积至少为450m²/g其孔体积至少为1500mm³/g，平均孔径在80×10^-10m至500×10^-10m之间，孔体积的至少80%是由直径在40×10^-10m和5000×10^-10m之间的孔所组成，其中所述微孔浸渍吸附树脂在水介质中的溶胀或膨胀率不得超过20%，

b)于浸渍之前对该树脂进行预处理；

c)用7-(烷基或烯基)-8-羟基喹啉如7-(5，5，7，7-四甲基-辛-1-烯-3-基)-8-羟基喹啉以250-700g/升干树脂的比例浸渍树脂，用具有醇官能团的溶剂将其稀释，随后干燥浸渍过的树脂；

d)在从拜尔周期中得到的铝酸钠溶液通过浸渍的树脂时将镓固定，每小时流量为柱中树脂床体积的2到10倍，随后用水洗涤；

e)用浓度至少为1N的强无机酸洗提被固定的镓。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，树脂上浸渍的7-烯基-8-羟基喹啉是7-（5，5，7，7-四甲基-辛-1-烯-3-基）-8-羟基喹啉，商业名称叫作Kele×100，其比例为每平方米干树脂表面积5×10^-6摩尔至15×10^-6摩尔。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于微孔吸附树脂是一种具有聚苯乙烯骨架和憎水的非极化特性的树脂，商品名称叫作AmberliteXAD1180。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，强碱性铝酸钠水溶液是从氢氧化铝沉淀阶段后面的拜尔生产得到的分解液。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于从拜尔周期中得到的铝酸钠水溶液的温度在40～60℃之间，其游离碱的浓度在80～140克/升之间，溶解的Al₂o₃浓度在每升溶液中铝含量为60～110克之间，溶解的镓浓度在150～350毫克/升。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于树脂的予处理是依次用无离子水、乙醇、1N盐酸洗涤来完成，然后用水彻底清洗，并用AgNO₃试验监测，以完全消除G1离子。最后在110℃的烘箱中干燥直到恒重为止。

7、根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于由阶段b）予处理的树脂用稀释的KeleX100溶液进行浸渍，稀释是在乙醇中按照10到30%的重量比进行，浸渍之后在真空下干燥，以去除溶剂，树脂中KeleX的重量应保持在每升干树脂250到350克之间，在KeleX浸渍树脂干燥之后，真空脱气前用无离子水浸渍。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从阶段c）浸渍的树脂在铝酸钠溶液通过时将镓固定下来，温度保持在40到60℃，每小时流量为柱中树脂床体积的2到10倍，也就是说2～10BV/时。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于从阶段d）固定了镓之后，此镓用水洗涤然后在环境温度下，在最后阶段e）用硫酸水溶液洗提，硫酸浓度在3N和6N之间，流量为2到10BV/时。