JPS62211332A - ガリウム、インジウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はキレート樹脂を用いたガリウム及びインジウム
の分別回収方法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、特定のキレート形成基をもつキレ−）［
１脂を用いて、銅（Ｉｔ）イオン。

コバル）　（［１）イオン、ニッケル（■）イオン、　
亜鉛（…）イオンなどの共存重金属イオンの中から、ガ
リウム（［１０イオ／及びインジウム（面イオンを選択
的に吸着分離することにより、鉱工業の素材として重要
なガリウム及びインジウムを効果的に分別回収する方法
に関するものである。

従来の技術 近年、ガリウムやインジウムの金属単体は、半導体や光
通信材料など、電子産業を支え名重要な原料金属として
注目さｎており、その需要の急速な増大に伴い、こｎら
の金属の安定した供給が不可欠になってきている。

このガリウムやインジウムを特徴とする特許はいまだに
発見さｎておらず、こｎらは１例えばアルミニウム鉱で
あるボーキサイトや氷晶石、又は亜鉛鉱などに微量含有
さルているにすぎない。

したがって、このガリウムやインジウム全利用するため
には、アルミニウム精練や狙鉛精練の残さ中に必然的に
含有さｎる微量のガリウムやインジウムを、多情に含有
するアルミニウムや亜鉛の中から効率よく回収する技術
が必要とさ扛ている。

壕だ、ガリウムやインジウムはその重要さにもかかわら
ず、天然における賦存量が極めて少ないことから、産業
廃棄物として排出さｎる半導体の加工クズや合金クズか
らの回収も重要視さｎており、この場合も多種の共存金
属の中から、目的音４全選択的に捕集する技術が必要で
ある。

従来、混合金属イオン溶液の中から、ガリウム（ＩＩＩ
）イオンやインジウム（ＯＩ）イオンを分離する方法と
しては１例えば沈殿法、溶媒抽出法及びイオン交換樹脂
法などが知ら几ている。

しかしながら、沈殿分離法においては、良好な状態で沈
殿物を生成させたり、そ註を分離させる操作が・頃雑な
上に、ｚ液中の共存成分が共沈して。

目的物の分離全困難にする場合があるし、また溶媒抽出
法においては、大計のＭ機溶媒や抽出試薬を必要とする
上、こ汎らの溶媒や試薬の流出による水の汚染などをも
たらす欠点があるし、イオン交換樹脂法においては、金
属イオンに対する選択性に乏しく、また吸着した金属イ
オンの溶離には特殊な試薬を必要とするため、大量の処
理に（は不適当であるという欠点がある。

このような現状から、最近では取り扱いが容易で、かつ
再生による繰り返し使用が可能である上に、特殊な試薬
全必要としないなど、実用上の利点の多いキレ−１４脂
による分離が注目さｎている。

ところで１分子内にアミン基とホスホノ酸基と’に！す
る”アミノアルキルホスホノ酸はガリウム（韻イオ／や
インジウム（１［１）イオンと極めて安定な錯体を形成
しうることが知ら１ており、したがって。

このものはキレ−）ｌ脂におけるキレート形成基として
望壕］−いものである。

このようなアミノアルキルホスホン酸基を有スル＃レー
ト樹脂としては、すでに、式 で示さｎるアミノメチルホスホ７酸残基を架橋ポリスチ
レン樹脂に導入したキレート［脂が知ら１ている（特開
昭５１−３５６８４号公報）。しかしながら、このキレ
ート樹脂におけるキレート形成基のアミノメチルホスホ
ン酸残基は、一般にキレート化剤として用いられている
、式 で示さＪするＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラボスボッメチ
ル−エチレンジアミンと比べて、金属イオンと結合する
部位が少なく、生成する錯体の安定度が劣るため。

分離効率が低くなるのを免ｒない。

したがって、ガリウム（［［ｌ）イオンやインジウム＠
）イオンの選択吸着に用いるキレート化剤としては、前
記Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラホスホノメチル−エチレ
ンジアミンに匹敵する部位をもつキレート形成基を含む
ものが望まルでいる。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、ガリウム（
ＤＩ）イオンやインジウム（冊イオンに対して、前記一
般式（２）の化合物に匹敵する高い選択吸着能ｔｌＷＬ
、かっこ几らの金属イオンとの錯体が安定である上に、
単位重合当りの吸着能の大きなキレート樹脂を用いて、
銅（ロ）イオン、コバルト（■）イオン、ニッケル（Ｉ
ｔ）イオン、亜鉛（ＩＩ）イオンなどの共存金属イオン
の中から、ガリウム（［ＩＤイオンやインジウム（［１
０イオンを選択的に吸着分離することにより、ガリウム
やインジウムを効率よく、かつ高純度で分別回収する方
法を提供することにある。

問題点全解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、 で示さｎるＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラホスホノメチル
−ジエチレンテトラミン残基分有するキレート樹脂を用
いることにより、その目的を達成しうることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、多座配位子として、式で示さする
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラホスホノメチル−ジエチレ
ントリアミン残基金有するキレート樹脂を用い、ガリウ
ム（２）・イオン又はインジウム（ＩＩＤイオン若しく
はその両刀と他の重金属イオンとを含有する混合金属１
オ／溶液中から該ガリウム（Ｉ’ｌｌイオン及びインジ
ウム（叩イオンを選択的に吸着分離することを特徴とす
るガリウム及びインジウムの分別回収が法を提供するも
のである。

本発明刃、去において用いらルるキレート樹脂の母体に
ついては、アミン基と反応する活性官能基を有するもの
であ几ば特に制限はないが、クロロメチル化したゲル型
又はマクロポーラス型（多孔質）の架橋ポリスチレンが
最適である。この樹脂母体への前記式（３）で示さする
キレート性多座配位子の導入については、例えば次の反
応式で示されるように、まずクロロメチル化した架橋ポ
リステレ：ｙ　（４）　トジエチレントリアミンーＮ、
Ｎ’−ビスサリチリデンイミナト（シック塩基型縮合物
）（５）との反応により、該ンツフ塩基ｋｉ二級アミノ
基を介してポリスアレン樹脂に結合し、キレート樹脂（
６）に誘導したのち、加水分解してジエチレントリアミ
ンをその第二級アミン基金弁してペンダント型に含むキ
レート樹脂（７）を得る。

（４）　　　　　　　　　　　　（ｓ）　　　　　　　
　　　（６）次いで、塩酸酸性下においてキレート樹脂
（７）と亜リン酸及びホルマリンを反応させることによ
り、該キレート樹脂（７）の第一級アミノ基部がホスホ
ノメチル化さ几たキレート樹脂（８）が得られる。

このようにして得らｎたキレート樹脂（８）は、キレー
ト形成にＭ利な多座配位子ｅｌＶＬ、　ガリウム＠）イ
オンやインジウム＠）イオンを安定に吸着することがで
きる。

本発明で用いるキレート樹脂（８）は、ｐＨ０，５〜３
．０の酸性溶液中でガリウム（［１）イオンやインジウ
ム（［［）（：１ンを良好に吸着する。−万、銅（ＩＩ
）イオン。

コバルト（■）イオン、ニッケル（■）イオン及ヒ匣、
ＥＡ　Ｃｎ）イオンなどの各金属−ｆイオンｐＨ（１，
５の領域では該キレート樹脂（８）にはあまり吸着さ１
ない。したがって、該キレート樹脂（８）を用い、ｐＨ
ＨＯ２５〜１．５の領域に制御することにより、コバル
ト（ＩＩ）イオノなどの前記金属イオンが共存する溶液
中から、ガリウム卸イオンや・インジウム（ＩＩＤイオ
ンを選択的に吸着することが可能となる。さらに、この
キレ−）（１脂（８）は宿脂母体の違いにもよるが、お
おむね樹脂Ｉ　Ｋｇ当り５６　？　（０，８ｍｏｔ）の
ガリウムＱｌｌ）　・１オン、１１５　ｑ　（ｔ、ｏ　
ｍａｔ　）のインジウム（ｆｌＤイオンを吸着すること
ができる。

前記キレート樹脂（８）ヲ用いて、ガリウムＱｌｌ）イ
オンやインジウム佃）イオンを選択的に捕集する方法と
しては、カラム法とバッチ法との２種（で大別できるが
、操作が筒便であることや、処理能力の点からカラム法
が望まし７い。このカラム法により、ガリウム（２）イ
オンやインジウム（ＩＩＩ）　（オン及び他の重金属・
イオノを含む混合金属イオン溶液から、該ガリウム＠）
・イオノやインジクムＣｌｌ０イオンを選択的に分別回
収する方法は、（イ）該キレート樹脂（８）ヲ充てんし
たカラムに、あらかじめｐＨ全０．５〜１．５の範囲に
調整した混合金属イオン溶液を通液することにより、該
ガリウム（１１０イオンやインジウム＠）イｔ／のみを
選択的ンこ吸Ｍ１−１他の金属−イオノをカラムより流
出させる工程、及び（ロ）該ガリウム（ＩＩＩ）・イオ
ノやインジウム（［［Ｄイオンを選択的に吸着したカラ
ムより、該金槙佃）イオンを溶離回収するとともに、キ
レート樹脂全再生する工程から成っている。このような
工程により、ガリウム（ＩＩＤイオンやインジウム＠）
イオンの選択的分別回収が良好に達成される。

該混合金属イオン溶液のｐＨは前記範囲が最適であり、
０．５未満ではガリウム（ａ−１オンやインジウム＠）
イオンの吸着量が低下し、また１、５ヲ超えると他の金
属イオンとの分離効率が低下する。また、通液の際の速
度は、空間速度で１〜１０　ｈｒ−’　。

好ましくは２〜５　ｈｒ−’　の範囲が望ましい。

キレート慎（脂相に吸着された該ガリウム（Ｉｌｌ）イ
オンはアルカリ水溶液をカラムに通液することにより、
容易に濃縮液として回収される。このアルカリ水溶液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶
液が用いられ、その濃度は２〜４Ｍの範囲が望ましい。

また、キレート樹脂ｌ脂相に吸着された該インジウム（
Ｉ［ｌ）イオンは鉱酸溶液をカラムに通液することによ
り、容易に濃縮液として回収される。鉱酸としては塩酸
や硝酸が用いられ、その濃度は３〜６Ｍの範囲が望まし
い。

なお、該キレート樹脂（８）は１０数回の再生、繰り返
し使用後も、吸着能力はなんら低下することがない。

このようにして分離、回収されたガリウム＠）イオンや
インジウム（（２）イオンは、電解などの公知の方法に
よって、ガリウム金属やインジウム金属と１７て回収す
ることができる。

発明の効果 本発明方法によれば、多座配位子として、　Ｎ、Ｎ。

Ｎ　／、　Ｎ　Ｚ−テトラホスホノメチル−ジエチレン
トリアミン残基を肩するキレート樹脂を用いて、銅（０
）イオン、コバルト（■）イオン、ニッケル（■）イオ
ン、亜鉛（Ｉｔ）イオンなどの共存金属イオンの中から
、ガリウム（０１１イオンやインジウム（２））イオン
を選択的に吸着分離することにより、電子産業などの素
材と（７て重要なこれらの金属を他の共存金属の中から
効果的に分別回収することができる。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例において用いるキレート樹脂（８）は。

多孔質なスチレン−１０％−ジビニルベンゼン共ｆｆ１
ｆ体のビーズ（〜３２メツシュ、比表面積７．３−／２
．平均細孔７２０ス）で、１２当り約１．３ｍｍｏｌの
ｔＪ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラホスホノメチ
ル−ジエチレントリアミン残基を有するものである。

実施例１ ガリウム（ＩＩＩ）イオン、インジウム（ＩＩＩ）イオ
ンをそれぞれ含有する濃度０．０２　Ｍ溶液１００ｍｅ
中に、５００■のキレートｍ＠＜８＞を加え、所定のｐ
Ｈに調整し。

室温で１２時間振とうしたのち、溶液中に残留する金属
イオンの濃度を測定し７、該樹脂１２当りに吸着された
金属イオンの１とｐＨとの関係を求めた。その結果を第
１図にグラフで示す。第１図において横軸は溶液のｐＨ
全、縦軸は金属イオンの吸着量（樹脂１２当り吸着され
た金属イオンのミリモル数）を表わし、実線はガリウム
佃）イオン、破線はインジウム（Ｉｎ）イオンである。

実施例２ Ｍ　（ｎ）イオン、コバルト（Ｉｔ）イオン、ニッケル
（Ｉ［）　（オン、亜鉛（Ｉｌｌイオンをそれぞれ含有
する金属イオン溶液を用い、実施例１と同様の方法で該
樹脂１２当りに吸着された金属イオンの量とｐＨとの関
係を求めた。その結果を第２図にグラフで示す。

第２図において横軸は溶液のｐＨを、縦軸は金属イオン
吸着量を表わし、実線は銅（ＩＩ）−イオン、破線はコ
バルト（■）イオン、点線はニッケル（■）イオン、一
点鎖線は亜鉛（１１）イオンである。

第１図及び第２図から分かるように、該キレート樹＠（
８）はｐＨ０，５〜３．０の領域ではガリウム（Ｉｎ）
イオン、インジウム佃）イオンのような３価金属イオン
全良好に吸着するが、ｐＨ＜１．５で銅（Ｉｔ）イオン
やコバルト（ＩＩ）イオンなどはほとんど吸着しない。

実施例３ １０２のキレート樹脂（８）（膨潤体積２６．５ｍ）全
内径１．５ｃｎｔＯカラムに充てんし、これに２．０　
ｍＭのガリウム＠）イオンと２００ｍＭの亜鉛（ｎ）イ
オンを含む水溶液乙　ｐＨ１，，５に調整して流速０　
、　ｌ　ｔｎｌ　７分にて通液した。カラムからの流出
液ｆ　ｌ　Ｏｔｎｌずつ分取し、流出液中の金属イオン
の債を測定し、各金属イオ／の流出曲線を求めた。その
結果を第３図にグラフで示す。第３図において横軸は流
出数置を、縦軸は流出液中の金属イオン濃度と供給液中
の金属イオン濃度との比を表わし、実線は亜鉛（１１）
イオン、破線はガリウム佃）イオンである。

この図から分かるように、このｐＨ条件下ではガリウム
（ＩＩＩ）イオンはキレート樹脂相に選択的に吸着され
、亜鉛（ＩＩ）イオンは吸着されずにカラムからただち
に流出する。また、ガリウム（［１）−イオンはキレー
ト２１脂の飽和吸着量に近づくと流出し始める。

この時点で通液を正め、カラムを水洗した。金属イオン
溶液の通販量はＬ　３００　＋ｎｌ！であった。

実施例４ １０Ｆのキレート樹脂（８）（膨潤体積２７．２ｙｉ）
を内径１．５ｃＩｎのカラムに充てんし、これに２．０
ｍＭのインジウム＠）イオンと２００ｍＭの亜鉛（ｎ）
イオンを含む水溶液をｐＨ１，５に調整し、流速ＯＡｍ
ｌ／分にて通液した。カラムからの流出液ｔ−１０ｍ−
１’つ分取し、流出液中の金属イオンの量を測定し、各
金属イオンの流出面＃！ｌを求めた。その結果を第４図
にグラフで示す。第４図において横軸は流出ｇ量を、縦
軸は流出液中の金属イオン濃度と供給液中の金属イオン
濃度との比を表わし、実線は亜鉛（■）イオン、破線は
インジウム（２）イオンである。

この図から分かるように、このｐＨ条件下ではインジウ
ム＠）イオンはキレート樹脂相に選択的に吸着され、亜
鉛（ｎ）イオンは吸着されずにただちに流出する。また
インジウム＠）イオンはキレート樹脂の飽和吸着量に近
ずくと流出し始める。この時点で通液を止め、カラムを
水洗した。金属イオン溶液の通販量は２Ｇ００−であっ
た。

なお、同様の操作により、ガリウム（Ｉｎ）イオン又は
インジウム（ＩＩＤイオンと銅（■）イオン、コバルト
（ＩＩ）イオン、ニッケル（１［］イオンを含有する混
合金眞イオン溶液中の該ガリウム＠）イオン又はインジ
ウム＠）・イオンを選択的に吸着分離することが可能で
ある。

実施例５ 実施例３においてガリウム＠）イオンを吸着したカラム
に：（５Ｑ　ｔｄの２ＭＮａＯＨ溶液ｆｚｏ、１．ｍｔ
／分の流速で通液した。吸着されたガリウム（［１）イ
オンは樹脂相から溶出され、約１０倍に濃縮されて回収
された。この溶出液中に含まれる亜鉛（■）イオンはガ
リウム（Ｉｎ）イオンの４０％以下であった。

本工程において樹脂は再生されるとともに、繰り返し使
用が可能となる。

実施例６ 実施例４においてインジウム（［ｌ）イオンを吸着した
カラムに２３０ｔｄの６Ｍ塩酸溶液をＯ，ｌ−７分の流
速で通液した。吸着されたインジウム（１１１１イオ７
は樹脂相から溶出され、約ｉｏ倍に濃縮されて回収され
た。この溶出液中に含まれる亜鉛（１１）イオンはイン
ジウム（１）イオンの２０％以下であった。

本工程において樹脂（・；支再生されるとともに、繰り
返し使用が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るキレート［脂を用いた場合におけ
る溶液のｐＨとガリウム（ＩＩＩ）イオン及びインジウ
ム１ｌｌｌＩＩ）イオン吸着量との関係の１例を示すグ
ラフ、第２図ｉｄ該キレート樹脂を用いた場合における
溶液のｐＨと前記金属イ、オン以外の他の金属イオン吸
着量との関係の１例を示すグラフ、第３図及び第４図は
該キレート樹脂を用いた場合におけるガリウム（ｌＩＤ
イオンと亜鉛（ｎ＞イオン及びインジウム＠）イオンと
亜鉛（ｎ）イオンとの分離状態の１例をそれぞれ示すグ
ラフである。 特許出願人　　工業技術院長　等々力　　　　達第１図 −〇 題ヨ佃晩マセ入−＼螺槃佃暉マセ入問 題ヨ傳暉−７セｈ−＼朴蘭乍筒マセλ−手続補正書（自
発）５゜ １６和６１年　４月ｇ日　　　６゜ 特許庁長官　宇賀道部　殿　　　　　　　　　ｉ、、−
＜’Ｊ、、１、ポ件の表示 昭和６１年　特許願第０５５７８１号 ２、発明の名称 ガリウム、インジウムの回収方法 ３、補正をする者 ２１５件との関係（特許出願人） 住所　〒１００東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏
名（１１４）　　ＩＷ＆ｈ、”ｌｃ”　　　’ｉ？”＃
　　萌’Ａ”４、代理人 住所　〒９８３宮城県仙台市苦竹四丁目２番１号氏名　
工業技術院東北工業技術試験所長　　　ｆ　’１１．＋
、、・、；１” 補正の対象 明細書のｒ発明の詳細な説明１の欄 補正の内容 （１）明細書第１６頁１〜２行にｒＯ，１ａ＋ｌ／分１
とあるをｒｌ、ｈｌ／分ｊとする。 （２）明細書第１６頁２０行〜第１７頁１行に１’０．
１ａ＋Ｉ／分１とあルヲｒ１．ｏｍｌ／分」とする。 （３）明細書第１８頁３行にｒｏ、１ａｌ／分」とある
をｒｌ、０１１７分１とする。 （４）明細書第１８頁１２行ニｒＱ、１ｍｌ／分ｊ　、
！＝アルヲｒ１．ｏｍｌ／分」とする。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　多座配位子として、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラホスホノメチル
   −ジエチレントリアミン残基を有するキレート樹脂を用
   い、ガリウム（III）イオン又はインジウム（III）イオ
   ン若しくはその両方と他の重金属イオンとを含有する混
   合金属イオン溶液中から該ガリウム（III）イオン及び
   インジウム（III）イオンを選択的に吸着分離すること
   を特徴とするガリウム及びインジウムの分別回収方法。