JPH02125821A - ガリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 本発明は、ガリウムの製造方法に係り、例えばアルミナ
を製造するアルミン酸ソーダ溶液のようないわゆるバイ
ヤー液等のガリウムを含む水溶液からキレート化剤とし
て水不溶性の置換キノリノールを利用して工業的に有利
なガリウムの製造方法を提供しようとするものである。

（産業上の利用分野） ガリウム含有液からガリウムを製造する方法。

（従来の技術） ガリウムは、電子材料としての半導体素子原料として優
れた特性を有しており、近年においてその需要が急速に
増大し、その製造法についてはそれなりの検討がなされ
ている。即ちこのガリウムは、天然には略−様に散在し
ていても、このガリウムを採算可能な割合で含有した鉱
石は存在しないため、亜鉛やゲルマニウム、特にアルミ
ニウムなどの生産に於ける副生成物として得ることとな
らざるを得ない。

然してボーキサイトからアルミニウムを製造する場合に
は、まず、ボーキサイトをアルカリ溶液に溶解するもの
で、この溶解には通常苛性ソーダが使用されるので溶解
液はアルミン酸ソーダ液であり、これが所謂バイヤー液
と呼ばれるものである。そして、ガリウムは所謂両性金
属であるので、このアルミン酸ソーダ溶液に、０．１〜
０．３ｇ／ｆｆの濃度範囲で溶解している。アルミン酸
ソーダ溶液は、アルミナを製造する所謂バイヤー工程中
を循環して使用され、この液のアルカリ濃度、アルミナ
濃度あるいは温度は工程の位置により変化するが、ガリ
ウムの製造には水酸化アルミを析出終了した析出終了液
が使用されることが多い。これは、その液の温度が摂氏
４０〜８０℃と比較的低く、また、苛性ソーダの濃度も
１００〜２００ｇ／Ｉｌと低いと共に水酸化アルミの析
出が終了しているため、ガリウムの製造工程での水酸化
アルミの析出をほとんど無視することができるためであ
る。このバイヤー液からのガリウム製造方法としては多
くの方法が提案されているが、今日工業的に利用されて
いる有力な方法は、置換キノリノールを使用する方法で
ある。

即ち、水不溶性の置換キノリノールをキレート化剤とす
るガリウムの製造方法としては、例えば液−液抽出法に
おいては、キレート化剤を水不溶性有機溶媒に溶解した
抽出剤とバイヤー液とを接触させガリウムを抽出剤に抽
出し、ついでガリウムを含む抽出剤を鉱酸水溶液よりな
る逆抽出剤で逆抽出してから、ガリウムを製造する方法
が知られている（例えば特開昭５１−３２４１１号や特
開昭５３５２２８９号公報参照）。また、含浸吸着剤法
としては、キレート化剤を多孔質重合体に担持させた含
浸吸着剤とバイヤー液とを接触させ、ガリウムを含浸吸
着剤に捕集し、ついで、前記の逆抽出剤と同様な鉱酸水
溶液でガリウムを含浸吸着剤から逆抽出剤に逆捕集して
から、ガリウムを製造する方法が知られている（特開昭
６０−４２２３４号公報参照）。

さらに、逆抽出剤にキレート化剤が溶出することを防ぐ
ために、キレート化剤を直接溶解した逆抽出剤を用いる
方法が提案されている（特開昭６２２７５０２６号公報
参照）。

（発明が解決しようとする課題） 上記した含浸吸着剤法は、液−液抽出法に比較して、ア
ルミニウムに対するガリウムの選択分離性がよいとか、
キレート化剤の耐久性に優れており、また設備を小型化
できるなどの特徴を有しているが、一方、逆捕集工程で
、吸着剤中の置換キノリノールがごく微量鉱酸中へ溶出
する現象が認められ、これが含浸吸着剤の寿命を縮めて
おり、これを防止するために、置換キノリノールを予め
含有する鉱酸水溶液を逆捕集工程で使用することを提案
したく特開昭６２−２７５０２６号公＠）。しかし、置
換キノリノールはもともと水不溶性であり、鉱酸水溶液
にはごく微量しか溶解しない。このため、所定濃度の置
換キノリノールが溶解した鉱酸水溶液を調整するために
は工業的に問題があった。即ち、工業的に所定濃度の置
換キノリノールを調整するには、まず、過剰量の置換キ
ノリノールを、鉱酸水溶液を保有する攪拌装置のあるタ
ンクに投入し、かなりの時間攪拌してから、未溶解分の
置換キノリノールを分離し、置換キノリノールを含有す
る鉱酸水溶液の原液を調整してから、この原液を希釈し
て逆捕集工程で使用する鉱酸水溶液を調整するという長
い工程を必要とした。このため、溶解時間が長いので複
数個の溶解槽を準備し、また濾過機も必要となり、設備
費が増大する。また、溶解槽に未溶解の水不溶性で油性
の置換キノリノールが多量に残存するため、定期的な溶
解槽の掃除が必要で、この清掃には多量の有機溶媒が必
要となり、また濾過機の整備も必要であって、これら装
置から回収した置換キノリノールの力価は、購入品より
極めて低下するので再使用が困難であって、高価な置換
キノリノールを廃棄することになり経済性に問題があっ
た。

「発明の構成」 （課題を解決するための手段） 本発明は上記したような実情に鑑み検討して創案された
もので、キレート化剤として水不溶性の置換キノリノー
ルを含浸させた含浸吸着剤にガリウムを含む水溶液を接
触させてガリウムを該キレート化剤に捕集させる捕集工
程、該捕集工程を経たキレート化剤に前記置換キノリノ
ールを含有する鉱酸水溶液からなる逆捕集液を接触させ
てガリウムを抽出する逆捕集工程、上記含ガリウム逆捕
集液を中和及び濃縮、または溶媒抽出によって濃縮しア
ルカリ溶液とする濃縮工程、および上記含アルカリ溶液
から電解処理によってガリウムを採取する電解工程から
なるガリウム製造工程において、前記置換キノリノール
を水溶性有機溶媒に溶解してから、前記鉱酸水溶液へ溶
解することを特徴とするガリウムの製造法に関するもの
である。

（作用） 置換キノリノールは水溶性有機溶媒に無限希釈状態まで
溶解し、この置換キノリノール濃厚溶液が調整される。

前記した置換キノリノール濃厚溶液の少量宛を逆捕集工
程の鉱酸水溶液に添加し所定濃度の置換キノリノール含
有鉱酸水溶液として逆捕集工程を実施することにより含
浸吸着剤からの置換キノリノール溶出が少い条件下で適
切な逆捕集を行わしめる。

上記のような本発明について、更に詳細に説明すると、
先ず本発明のガリウム製造方法は、（Ｉ）ガリウムの捕
集工程、（ＩＩ）ガリウムの逆捕集工程、（Ｉ［［）ガ
リウムの濃縮工程、（ＩＶ）ガリウムの電解工程からな
る。

（１）の捕集工程は、ガリウムを含むバイヤー液から水
不溶性の置換キノリノールからなるキレート化剤を含浸
した含浸吸着剤にガリウムを捕集する工程である。ガリ
ウムを捕集するキレート化剤としては、下記一般式（１
）で表わされる水不溶性の置換キノリノールが用いられ
る。

（式中、Ｒ１％　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２及びＲ６は飽
和もしくは不飽和の炭化水素基または水素原子であり、
少なくとも一つは炭化水素基である） 本発明者等の検討によれば、２位、５位あるいは７位に
飽和もしくは不飽和の炭化水素基が置換した置換キノリ
ノールが好ましく、より好ましくは７−位に飽和または
不飽和の炭化水素基が結合している７−置換−８−キノ
リノールが有効である。炭化水素基としては炭素数５〜
２０．特に８〜２０のものが好ましく、例えば１．　４
．　４．　５テトラメチルペチル基、１−ビニル−３，
３゜５．５−テトラメチルヘキシル基、４−エチル１−
メチルオクチル基等がある。工業的には多量に生産され
かつ廉価で入手可能と言うことで、７（１−メチル−４
−エチルオクチル）−８−ヒドロキシキノリン（例えば
西ドイツシエリング社の商品名ＫｅｌｅｘｌＯＯ）の利
用が有利であるが、勿論、同じ７−置換−８−ヒドロキ
シキノリンであるアメリカのヘンケル社の商品名ＬＩＸ
２６などを使用してもよい。

キレート化剤に捕集されたガリウムは、（ＩＩ）の逆捕
集工程でガリウムを水溶液相に逆捕集させる。逆捕集液
としては塩酸、硫酸あるいは硝酸等の鉱酸水溶液が使用
され、特に好ましくは塩酸溶液が使用される。本発明者
等は、含浸吸着剤の有効成分である置換キノリノールと
鉱酸水溶液中の置換キノリノールとの化学平衡が、含浸
吸着剤側にずれるように鉱酸水溶液中に置換キノリノー
ルの極微量を予め添加する方法を提案しているが、この
工業的実施には前述したような問題があった。

そこで本発明者等は、置換キノリノールが水溶性の有機
溶媒によく溶けることから、まず置換キノリノールを水
溶性の有機溶媒に溶解し、置換キノリノールの濃厚溶液
を調整し、この少量を逆捕集工程で使用する鉱酸水溶液
に添加し、所定濃度の置換キノリノールを含有する鉱酸
水溶液を調整し、この液を用いて逆捕集工程の操作を実
施した。この場合、水溶性の有機溶媒には置換キノリノ
ールはほとんど無限希釈まで溶解するので、水溶性の有
機溶媒を含有する鉱酸水溶液を逆捕集工程で使用すると
、含浸吸着剤中の有効成分である置換キノリノールが、
鉱酸水溶液中の有機溶媒に溶解する可能性が懸念された
が、予想に反して水溶性有機溶媒を含む鉱酸水溶液を逆
捕集工程で使用すると、含浸吸着剤からの置換キノリノ
ールの溶出が、水溶性有機溶媒を含まない鉱酸水溶液を
使用した場合と比較して、減少することを見出して本発
明を完成させたものである。

水溶性有機溶媒としては、置換キノリノールを良く溶解
する溶媒であれば良いが、例えば、アセトン、メタノー
ルあるいはエタノールのような常用される溶媒を使用す
ればよい。工業的に扱い易い点では、エタノールが優れ
ている。

これらの逆捕集工程に用いる逆挿集液は、本発明方法で
は、所定濃度の置換キノリノールを水溶性有機溶媒に溶
解して加えており、その添加量に■ ついては、含浸する置換キノリノールの含有量により異
なるが、基本的には置換キノリノールと逆挿集液とが接
触したときに溶解する置換キノリノールの濃度以上にす
るのがよい。さらに詳しくは、置換キノリノールの水溶
性有機溶媒溶液中の置換キノリノール濃度は、１〜４０
０ｇ／ｎで、望ましくは５０〜２００　ｇ／ｊ２のＳ厚
溶液とし、逆捕集液中の置換キノリノール濃度は１〜５
０■／ｐ好ましくは１０〜３０ｎｗ／ｌである。また、
逆捕集工程の前段に逆捕集工程で得られた溶液中のアル
ミニウムとガリウムの分離比を高めるために逆捕集工程
で使用する逆挿集液の濃度と違う鉱酸水溶液を使用し、
アルミニウムのみを先に逆捕集する場合にはこの鉱酸水
溶液中にも置換キノリノールを添加する必要があり、こ
の操作は、鉱酸水溶液が塩酸であるときに特に有効であ
る。また、アルミニウムのみを逆捕集する工程を採用す
るならば、その逆捕集液中の置換キノリノール濃度は、
１〜３０■／１好ましくは５〜２０■／ｌである。

置換キノリノールの水溶性溶媒への溶解は速やかに終了
する。また、含置換キノリノール水溶性有機溶媒溶液の
逆挿集液への溶解は、通常の攪拌槽式で処理でき、その
攪拌時間は１０分以上好ましくは３０分程度がよい。

本発明方法によれば、所定濃度の置換キノリノールを含
有する逆挿集液を速やかにかつ容易に調整することがで
き、また、このようにして調整された逆挿集液を用いる
と、含浸吸着剤からの置換キノリノールの溶出は全く見
られない。従って、ガリウム回収工程を繰り返し行って
も含浸吸着剤の劣化はほとんど観測されない。

ガリウムを逆捕集した逆挿集液は、置換キノリノール回
収工程によって置換キノリノールを回収することもでき
るし、回収せずに次工程にまわすこともできる。このよ
うにして得られた含ガリウム水溶液の酸濃度はおおむね
１規定から４規定であり、ガリウムの濃度は０．１ｇ／
ｆから１０ｇ／βの範囲であるので、次の濃縮工程に送
られる。

即ち前記した（ＩＩＩ）の濃縮工程では、必要に応じて
電気透析装置などを利用して脱酸操作をおこなってから
、中和し、濃縮してガリウムを１０ｇ／ｌから２００ｇ
／ｆｆ含む水酸化ガリウムのスラリー液を得る。

この水酸化ガリウムのスラリー液を（ＴＶ）の電解工程
でアルカリ液に溶解し、析出しているコロイド状の水酸
化鉄の沈澱を除去してからアルカリ電解することにより
ガリウムメタルを得る。このアルカリ電解に供給するア
ルカリ溶液の組成は、ガリウム濃度がＬｏｇ／Ａから１
００ｇ／βで、遊離の苛性ソーダ濃度が５０ｇ／Ｉ！、
から２００ｇ／ｌが好ましい。電気分解は、電流密度が
０．０５Ａ／ｃＪから０．３　Ａ　／　ｃＪであり、陽
極にステンレスあるいは白金もしくは白金鍍金電極等を
使用し、陰極にステンレス等を使用する。電流効率は、
電解液中のガリウム濃度により大きく変化するが、１０
％から９０％である。

（実施例） 特開昭６２−２７５０２６号公報記載の方法で製造した
商品名ＫＥＬＥＸ１００を含浸する含浸吸着剤と平衡す
る１、５規定の塩酸中のＫＥＬＥＸｌｏｏの濃度は１５
■／１であった。

そこで、１βの１．５規定塩酸溶液に約０．６ｇのＫＥ
ＬＥＸｌｏｏを攪拌しながら滴下し６時間攪拌後、含浸
吸着剤を充填したべ・７ドフイルターで濾過してＫＥＬ
ＥＸｌｏｏ　　５６■／ｌの１．５規定塩酸溶液を準備
した。この場合、約１０％のＫＥＬＰ、Ｘ１００を利用
しただけであり、残余は油滴となりビー力の側壁あるい
は底部に付着し、また一部は濾過層に付着した。

この１．５規定塩酸液を別のＫＥＬＥＸｌｏｏを含まな
い１．５規定塩酸液で希釈してＫＥＬＥＸｌｏｏを１５
■／ｐ含む逆挿集液を調整した（これを比較液とする）
。

このように多量のＫＥＬＥＸｌｏｏを使用しない限り１
０数■／βの溶液にすることは不可能であった。

次に、ＫＥＬＥＸｌｏｏをエタノールに濃度が２００ｇ
／ｌになるよう溶解させたところ通常の攪拌を行うだけ
で、きわめて容易に２００ｇ／ｌの溶液を調整できた。

このＫＥＬＥＸ１００エタノール溶液の０．７５ｍｊ２
を１０βの１．５規定塩酸溶液に添加したところ、速や
かに１５ｒｒｗｚ／１２のＫＥＬＥＸｌｏｏを含有する
１、５規定塩酸溶液が調整できた（これを実施例液とす
る）。

前述した含浸吸着剤の１０ｇを２部準備し、それぞれを
１００ｍ１の比較液と実施例液に添加し、液中のＫＥＬ
ＥＸｌｏｏの濃度の経時変化を求めた。第１図にその結
果を示すが、実施例液の場合には、含浸吸着剤からのＫ
ＥＬＥＸｌｏｏの溶出が抑えられているのが明らかに認
められる。

製造例 以下、本発明を製造例によって更に詳細に説明する。

特開昭６２−２７５０２６号公報記載の方法で製造した
含浸吸着剤１１を内径２．５　ｃｍ高さ２１０ｃｍの吸
着塔へ充填し、次の第１表の順序で１００回繰り返して
通液した。

第 表 この場合、■及び■の液にＫＥＬＥＸｌｏｏの濃度が２
００　ｇ／βであるエタノールの溶液を、ＫＥｕｏｏｏ
の？Ｍ度が■Ｔ：１０．／１、■で２０ｍｇ／ｌになる
ように添加した。この■の液の約４２％を回収し、ガリ
ウム濃度１．４ε／ｌの液６０１を得た。この操作の第
１回目と第１００回目の回収工程へ送液した液中のガリ
ウム濃度はそれぞれ１、４０　ｇ　／　ｊ２と１．４１
ｇ／Ｉｌでこの間での含浸吸着剤の性能低下は認められ
なかった。回収した６゜ρのガリウム塩酸液を電気透析
装置へ送り、脱酸操作を行ない、脱酸液中の塩酸濃度を
５ｇ／ｚとしてからｐｌ＋６．８まで中和し、得られた
水酸化ガリウムのスラリーを限外濾過膜を利用した濃縮
機で濃縮して５１のスラリーを得た。この液をアルカリ
に溶解してから蒸発させ、ガリウム濃度２５ｇ／ｐで、
苛性ソーダ濃度１８０　ｇ／βの液３．３１を製造した
。更にこの液をステンレスを電極として、電流密度０．
２０Ａ／ｃＪの電解槽で、電圧４■、電流３ＯＡで、１
６時間電解した。電解終了後、陰極部から８０ｇのガリ
ウムメタルを得た。このガリウムの純度は約９９．９９
％であり、主要不純物として銅及び鉄を含んでいた。

「発明の効果」 以上説明した如く本発明の製造方法によれば、ガリウム
回収工程において、逆挿集液に含置換キノリノール水溶
性有機溶媒を添加することで、任意の濃度の含置換キノ
リノール逆捕集液を迅速かつ簡単に得ることができ、ま
たこの水溶性有機溶媒を含む含置換キノリノール逆捕集
液を用いると含浸吸着剤からの置換キノリノールの溶出
が抑制御８ され、これにより含浸吸着剤の劣化を防ぐことができ、
工業的に有効な発明である。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の技術的内容を示すもので、本発明
の実施例において述べた如く、本発明に従った製造方法
による実施例液と比較例液とにそれぞれ含浸吸着剤を添
加した際の各液中のＫＥＬＩ！Ｘ１００の濃度の経時変
化を表わした図表である。 特許出願人　　日本軽金属株式会社 同 三菱化成株式会社 発 明 者 塚 木 由 美 子 同 池 谷 芳 明 同 新 井 正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キレート化剤である水不溶性の置換キノリノールを
   含浸させた含浸吸着剤にガリウムを含む水溶液を接触さ
   せ、ガリウムを前記キレート化剤に捕集させてから、前
   記置換キノリノールを含有する鉱酸水溶液と接触させて
   当該鉱酸水溶液にガリウムを逆捕集して、ガリウムを分
   離することを含むガリウム製造工程において、前記置換
   キノリノールを水溶性有機溶媒に溶解してから、前記鉱
   酸水溶液へ溶解することを特徴とするガリウムの製造方
   法。 ２、水不溶性の置換キノリノールが、７−置換キノリノ
   ールでありその置換基の炭素数が８以上で２０以下であ
   ることを特徴とする前記第１項記載のガリウムの製造方
   法。 ３、水不溶性の置換キノリノールが、７−（１−メチル
   −４エチルオクチル）−ヒドロキシキノリンであること
   を特徴とする前記第１項記載のガリウムの製造方法。 ４、水溶性有機溶媒が、アセトン、エタノール、メタノ
   ールの何れか１種または２種以上であり、水溶性有機溶
   媒中の置換キノリノールが、１ｇ／ｌ以上４００ｇ／ｌ
   以下であることを特徴とする前記第１、２、３項の何れ
   か１つに記載のガリウムの製造方法。