CN1017215B - 液-液萃取回收镓的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液-液萃取回收镓的方法，其中在液-液萃取装置1中用商品名为Kelex并溶于有机溶剂中的萃取剂萃取出碱性铝酸钠溶液(拜耳液)中所含的镓，含镓有机相在第一液-液萃取装置2中用酸性溶液进行液-液萃取以便除去至少是大部分的铝和钠，然后在第二液-液萃取装置3中用另一酸性溶液进行液-液萃取以便回收镓。再于装置4处用萃取剂萃取出镓以提纯该酸性镓溶液并将镓萃取后的酸性溶液循环送入萃取装置2中以降低该法中的酸消耗量。
Description
本发明涉及液-液萃取回收镓的方法，其中采用强碱性含镓水溶液如由制取氧化铝的拜耳法所得的铝酸钠碱液作为原料。
人们已知，尤其是根据法国专利申请n°2277897，2307047，2307882，2495601，2532295，2532296知道用含萃取剂和有机溶剂的有机相回收镓的方法以及镓溶液的提纯方法，其中尤其是除去从上述铝酸盐碱液中随镓同时萃取出的其它阳离子如铝和钠离子。
该法是将强碱性溶液中所含镓送入有机萃取相而进行液-液萃取过程。第二步用第一酸性溶液处理该有机相以选择性提取出至少一部分随镓同时萃取出的铝和钠离子。这一步可使有机相中除镓而外的阳离子减少，因此可降低第三步所得酸性镓溶液中的杂质含量。第三步用第二酸性溶液进行处理而萃取或回收有机相中的镓。
这样得到的酸性镓溶液中仍含其它金属离子如用第一酸性溶液处理有机相时没有提取出的铝和钠离子。
为除去这些金属离子，已提出各种方法尤其是如本申请人的法国专利n°2495599，2495600和2495601。
这些方法是让镓溶液通过强碱性离子交换树脂而进行处理或液-液萃取出镓，萃取剂可为季铵盐，醇等。
所得镓溶液然后再进行提纯。
之后以各种方法处理最终镓溶液以制成纯度极高的金属镓或与其它化合物成合金。
上述方法可得到纯度极高的镓溶液，其萃取或回收率也非常好。但该法第二步即酸碱性溶液对有机相进行处理需要大量酸性溶液，而这些酸性
溶液同选择性萃取镓之后的酸性溶液一样将在使用后作为排出物而废弃。这样大量的液态排出物在其废弃之前需要进行处理，从而提高了该法的成本，这就是该法的一大缺陷。
本发明的目的是弥补这些缺陷，其中提出的方法可一方面降低酸耗量，另一方面又可大幅度减少废弃的排出物量。此外，本发明可明显改善该法的经济性。
因此，本发明提出用主要由萃取剂和有机溶剂构成的有机相通过液-液萃取回收强碱性水溶液中所含镓的方法，其中包括如下步骤：
（ⅰ）用上述有机相从强碱性溶液中萃取出镓，
（ⅱ）用第一酸性溶液洗涤上述含镓有机相以选择性萃取出至少一部分有机相中除镓而外的阳离子，
（ⅲ）用第二酸性溶液从洗涤过的有机相中萃取出镓，
（ⅳ）调节第（ⅲ）步所得酸性镓溶液中的氯离子浓度，
（ⅴ）从该酸性溶液中选择性萃取出镓，
（ⅵ）回收这样萃取出的镓，
其特征在于，
第（ⅱ）步所用第一酸性溶液中包括至少一部分第（ⅴ）步中选择性萃取镓之后回收到的酸性溶液。
（ⅰ）至（ⅵ）的步骤已见于许多专利文献，尤其是法国专利申请n°2277897，2307047，2307882，2495601，2532295和2532296。
此外，含镓有机液的洗涤用第一酸性溶液按逆流液-液萃取方法进行，该酸性溶液中H+浓度及进料量是这样确定的，例如让进入逆流萃取第（ⅱ）步而与有机液接触的酸性溶液中H+浓度低于1左右优选为0.1～1特别是0.2-0.7左右。
本发明所用酸的具体例子可举出无机酸如硫酸，磷酸，硝酸，盐酸。
不过，在氯离子存在下进行操作时，只要氯离子浓度至少等于4M，H+浓度就可高于1N。
而且，氯离子浓度还可为4-12M特别是4-6M，而H+浓度有利的是4-6N。
在用第二酸性溶液从有机相中萃取出镓的第（ⅲ）步，同样可按逆流液-液萃取方法进行。
同上述第（ⅱ）步一样，第二酸性溶液流量及H+浓度可定为与进入第（ⅲ）步的有机液接触的酸性溶液的流量和H+浓度。
而且该H+浓度应高于1.5N优选为1.5-6N左右特别是3.5-4.5N左右。
不过，若酸性溶液含氯离子，则其浓度应低于2.5M左右。
用酸性溶液选择性萃取镓的第（ⅴ）步可按上述专利和出版物所述各种方法进行。
例如可举出液-液萃取方法，其中萃取剂可用一种或多种溶剂化制剂如醚，酮，醇，酯或有机磷化合物或阴离子萃取剂如胺或季铵盐。
同样可让酸性镓溶液通过离子交换树脂而选择性萃取出镓。适于本发明的树脂可为碱性树脂并能吸收镓，当然可呈阴离子络合物GaX4-形式，其中X为卤素优选为氯或溴特别是氯。
具体例子可举出法国专利n°2495601所述树脂，其中含下式的链段
其中R为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或丙烯酸-二乙烯基苯共聚物等，如可用以下列商标出售的产品：Dowex 1，Dowex 2，Dowex 3，Duolite A 101 D，Duolite A 42，Lewatit M 500，Amberlite IRA 400，Amberlite IRA 410，Amberlite IRA 900，Duolite A 14，Amberlite IR 45。
第（ⅰ）步所用有机相中的萃取剂优选为取代羟基喹啉如7-（5，5，7，7-四甲基-1-辛烯-3-基）-8-羟基喹啉，SHERING公司以商名Kelex100或HENKEL公司以商名LIX26出售的羟基喹啉。同样可用作有机相的尤其可举出法国专利n°2277897，2307047，2307882，2532295和2532296，日本专利申请n°60/042234，59/186683和59/50024以及欧洲专利申请n°199905所述的有机相。原则上讲，本发明可采用能够按上述（ⅰ）至（ⅵ）步方法萃取出镓的任何有机相。
总而言之，有机相中含萃取剂，溶剂如煤油，一种或多种含醇官能团化合物如重质醇或重质酚以及各种溶剂化化合物如某些磷酸酯。同样可加入以提高镓萃取速度的化合物如含至少一个羧酸官能团的化合物，有机磷化合物或取代硫酸酯或磺酸酯。
萃取剂浓度并不关键，一般可为10%左右。
有机相还可用含取代羟基喹啉的聚合物如日本专利申请n°60/42234所述聚合物，该法第（ⅱ）和（ⅲ）步就成为加入聚合物进行洗提操作。
日本专利n°59/186683说明了取代羟基喹啉混合物即7-烷基-8-羟基和7-（5，5，7，7-四甲基-1-辛烯-3-基）-8-羟基喹啉混合物的应用。
本发明可降低甚至省去第（ⅱ）步的酸引入量。实际上，至少是有机相洗涤液的大部分是由第（ⅴ）步回收的酸性溶液。
这种酸总耗量的降低可提高该法的经济效果并大大降低液态废弃排出物量。
第（ⅱ）步中循环使用酸性溶液并不会影响该步骤中的萃取率尤其是铝和钠阳离子的萃取率。
本发明的另一特征是第（ⅳ）步中对氯离子浓度的调节是通过添加固态或溶液态特别是浓溶液态金属氯化物或气态或浓溶液态氢氯酸来完成的。
有利的是，尤其是加金属氯化物进行氯化物浓度的调节时，选择性萃取出镓[第（ⅴ）步]后回收的酸性溶液全部循环到洗涤有机相的第（ⅱ）步。
在这一变化实施方案中，废弃的液态排出物最大限度地降低了，仅限于第（ⅱ）步。
第（ⅳ）步中，氯离子浓度调为3.5-8M左右。
可用气态或浓溶液态卤代酸或金属氯化物特别是碱金属或碱土金属氯化物按已知方式进行调节。
本发明优选卤离子可举出氯离子和溴离子特别是氯离子。
优选的是，尤其是在强碱性含镓溶液为拜耳法制铝过程中所得的铝酸钠溶液时，选用氯化钠作金属氯化物。
按照本发明的另一特征，第（ⅴ）步中回收所得酸溶液中的H+和Cl-浓度和循环流量必要时可按上述第（ⅱ）步的H+和Cl-浓度要求进行控制和调节。
本发明其它优点，目的和特征将参照附图和以下举例说明本发明的非限制性实施例进行详细说明。
唯一的附图为本发明方法的流程示意图。
实施例1
通过管道6向逆流萃取池1中送入1000升重量组成如下的有机相：
Kelex 100 8%
正癸醇 10%
Versatic酸 5%
煤油 77%
同时引入1000升拜耳法制铝工艺中排出的铝酸钠分解溶液。该溶液尤其是含有：
Al2O382g/l
Na2O 166g/l
Ga 240mg/l
分解液在与有机相混合又与其分离后用管道11排出以循环用于拜耳法。该溶液处理后组成如下：
Al2O380g/l
Na2O 156g/l
Ga 80mg/l
有机相中镓浓度，氧化铝和氧化钠浓度如下：
Al2O32g/l
Na2O 10g/l
Ga 160mg/l
然后用管道6a将该有机相送入逆流液-液萃取装置2中。
有机液的洗涤用来自萃取装置4中所进行第（ⅴ）步并通过管道16送入的酸性溶液进行。
在该萃取装置2中将沉积的1000l有机相与601来自萃取装置4的酸性溶液和40升水混合。
该酸性溶液中H2SO4浓度等于2摩尔/升，HCl浓度为4摩尔/升。
搅拌并进行相分离之后，由管道6b回收的有机相含有：
Ga 160mg/l
Al2O30.05g/l
Na2O 0.1g/l
用管道12抽取的酸性溶液含有：
Ga 10mg/l
Al2O313.9g/l
Na2O 70.7g/l
[H+] 0.46N
[Cl-] 2.9M
萃取装置2出口处收集的有机相用管道6b送入萃取装置3，其中混入由管道7送入且H2SO4浓度为4摩尔/升的100l酸性溶液。
搅拌并进行相分离后，有机相由管道6c抽送到液-液萃取池5，其中用水进行多次洗涤后再用管道6循环送入萃取装置1，必要时在用管道6d加入新鲜有机溶剂之后回送。
回收溶液含有：
Ga 1.6g/l
Al2O30.5g/l
Na2O 1g/l
[H+] 4N
该溶液还含有其它各种金属阳离子，其浓度为10-200mg/l。
在萃取装置4中从该溶液中萃取出镓之前用管道8加入氢氯酸将其中氯离子浓度调为4M。
用管道15以11/h的流量将该溶液送入含0.6l季铵盐类树脂DuoliteA 101柱中。
由管道16回收的酸性溶液含有：
Ga 10mg/l
H2SO42mol/l
HCl 4mol/l
Al2O30.5g/l
Na2O 0.1g/l
用管道16将该酸性溶液的60%循环送入萃取装置2中，即构成有机相的洗涤溶液。
而且，送入本发明方法的大部分酸首先是用来从有机相中萃取出镓（萃取装置3），然后在用管道12作为排出物而抽出之前于萃取装置2中洗涤有机相以萃取出尤其是铝和钠。酸性溶液的这种双重作用提高了本法的经济性，这不但表现在反应性酸的消耗量上还表现在排出物的处理量上。
萃取装置4中树脂上提取的镓的回收操作是用由管道13送入并用管道14回收的水（1升/小时）对树脂进行洗提。
所得溶液含有：
Ga 52g/l
Al2O35mg/l
Na2O 20mg/l
Fe 100mg/l
其它金属阳离子为数mg/l。
该浓缩镓溶液然后送去按已知方法进行后续提纯如进行液-液萃取或用树脂进行处理。
该提纯操作成本大大降低了，因为其中镓浓度高致使待处理溶液体积少。
实施例2
该实施例同于实施例1，只是由管道7送入萃取装置3中的碱性溶液中含有5摩尔/升的硫酸。
萃取装置3出口处收集到的溶液含有：
Ga 1.6g/l
Al2O30.8g/l
Na2O 1.5g/l
H2SO42.5mol/l
加氯化钠将该溶液中Cl浓度调到4M。
新溶液中含有：
Ga 1.33g/l
Al2O30.67g/l
Na2O 1.2g/l
H2SO42.1mol/l
NaCl 4M
以同于实施例1的方式将该溶液送入离子交换树脂柱。
柱出口处收集到的溶液中含有：
Ga 10mg/l
H2SO42.1mol/l
NaCl 4M
Al2O30.8g/l
Na2O 0.15g/l
该溶液完全送到萃取装置2中进行的第（ⅱ）步以洗涤有机相并至少部分萃取出铝和钠。
由管道12收集到的酸性溶液中含有：
Ga 10mg/l
Al2O316g/l
Na2O 83g/l
[H+] 0.3N
[Cl-] 3.8M
洗提树脂后收集到的镓溶液中含有：
Ga 50g/l
Al2O35mg/l
Na2O 15mg/l
Fe 150mg/l
其它金属阳离子为数mg/l。
实施例3
该实施例不同于实施例1和2，其中送入萃取装置3的酸性溶液中氢氯酸浓度为1.8N。
萃取装置3出口处收集到的水相中含有：
Ga 0.64g/l
Al2O30.2g/l
Na2O 0.4g/l
HCl 1.8N
Fe 0.1g/l
按液-液萃取法将镓从该溶液中萃取出来，其中萃取剂采用HENKEL公司以商名Aliquat 336出售的季铵盐，为以商名Solvesso 150出售的溶剂中的溶液，浓度为0.1M。
该萃取在串联液-液萃取池中进行。
酸性镓溶液与12N氢氯酸溶液同时送入中间萃取装置。萃取池出口处的萃取溶剂用6N氢氯酸溶液进行洗涤。
用水洗涤而将镓再次从萃取溶剂中萃取出来。
从萃取池出来的水溶液中氢氯酸浓度为6N。
将该溶液的60%用管道16送入第（ⅱ）步以洗涂有机相。
用管道12收集到的酸性溶液中含有：
Ga 10mg/l
Al2O38g/l
Na2O 40g/l
[H+] 5.1N
[Cl-] 5.9M
此处，同于实施例1和2，用来从有机相中萃取出镓[第（ⅲ）步]的酸性水溶液同样用来洗涤有机相以萃取出铝和钠。
Claims (7)
1、用主要由萃取剂和有机溶剂构成的有机相通过液-液萃取回收强碱性水溶液中所含镓的方法，其中包括如下步骤：
(i)用上述有机相从强碱性溶液中萃取出镓，
(ii)用第一酸性溶液洗涤上述含镓有机相以选择性萃取出至少一部分有机相中镓以外的阳离子，
(iii)用第二酸性溶液从洗涤过的有机相中萃取出镓，
(iv)调节第(iii)步所得酸性镓溶液中的氯离子浓度，
(v)从该酸性溶液中选择性萃取出镓，
(vi)回收这样萃取出的镓，
所述萃取剂为取代羟基喹啉，其衍生物或其混合物；
其特征在于，
第(ii)步所用第一酸性溶液中包括至少一部分第(v)步中选择性萃取镓之后回收到的酸性溶液并将第(iv)步中氯离子浓度调为3.5-8M；
其特征还在于，第(iii)步出口处酸性镓溶液中H+浓度大于1.5N，优选为1.5-6N，氯离子浓度至多等于2.5N并且第(ii)步出口处的酸性溶液中H+浓度低于1N；或
第(iii)步出口处酸性镓溶液中H+浓度大于1.5N，优选为1.5-6N，氯离子浓度至多等于2.5N并且第(ii)步出口处的酸性溶液中H+浓度大于1N，而氯离子浓度至少等于4M，优选为4-6M。
2、权利要求1的方法，其特征在于，所述第一酸性溶液完全由所述第（ⅴ）步中回收到的酸性溶液组成。
3、权利要求1或2的方法，其特征在于，第（ⅳ）步中氯离子浓度是通过添加气态或液态盐酸或纯态或溶液态碱金属和/或碱土金属氯化物来进行调节的。
4、权利要求3的方法，其特征在于，所说氯化物为氯化钠。
5、权利要求1的方法，其特征在于，第（ⅲ）步出口处酸性镓溶液中H+浓度为3.5-4.5N。
6、权利要求1-5之一的方法，其特征在于，第（ⅴ）步中镓的选择性萃取是让酸性镓溶液通过碱性离子交换树脂来进行的。
7、权利要求1-5之一的方法，其特征在于，第（ⅴ）步中镓的选择性萃取是通过液-液萃取来进行的，萃取剂选自阴离子制剂或溶剂化制剂。
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