PT87418B - Processo para a recuperacao de galio mediante extraccao liquido-liquido - Google Patents
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Description
PROCESSO PARA A RECUPERAÇÃO DE GÃLIO MEDIANTE EXTRACÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO
EHÓNS-PGULENC GHIMIE
A presente invenção diz respeito a um processo para a re cuperação de gálio mediante extracção líquido-líquido, a partir de soluções aquosas muito alcalinas contendo gálio, como por exemplo, as águas de lavagem de aluminato de sódio do processo BAYER de fabrico de alumina.
Conhece-se, principalmente através dos pedidos de patente de invenção francesa 2.277.897, 2,307.0^7> 2.307.882,
2.495.601, 2.532.295, 2.532.296, um processo para a recuperação do gálio presente em soluções aquosas alcalinas mediante extracção líquido/líquido por meio de uma fase orgânica contendo um agente de extracção e um dissolvente orgânico, e um processo de purificação da solução de gálio permitindo nomeadamente eliminar alguns outros catiões, tais como por exemplo os catiões de alumí nio e sódio co-extraídos com 0 gálio das águas de lavagem de alu minatos já citadas.
Este processo consiste em transferir o gálio contido na solução fortemente alcalina, para a fase orgânica da extracção mediante um processo de extracção líquido-líquido. Numa segunda etapa, trata-se esta fase orgâr.ica com uma primeira solução ácida para se lhe extrair selectivamente pelo menos uma parte dos catiões de alumínio e sódio co-extraídos com 0 gálio. Esta etapa permite empobrecer a f^se orgânica em catiões diferentes do gálio e, portanto, diminuir o teor de impurezas da solução acida de gálio obtida na terceira etapa. Esta terceira etapa é uma ex tracção ou uma recuperação do gálio contido na fase orgânica através de um tratamento com uma segunda solução ácida.
A solução ácida de gálio assim obtida contém também outros iões metálicos e, nomeadamente, por exemplo, iões ce alumínio e de sódio que não foram extraídos aquando do tratamento
da fase orgânica com a primeira solução ácida.
Para eliminar estes iões metálicos, foram propostos nume rosos processos e, nomeadamente, a título de exemplo? os proces sos descrito nas patentes de invenção francesas N2 2Λ95.599, 2.^95.600 e 2.4-95.602 da Requerente.
Estes processos consistem quer em tratar a solução de gálio por passagem atreves de um? resina oermutadora de iões de tipo fortemente alcalino, quer em extrair o gálio mediante tracção líquido-líquido? podendo os agentes de extracção uma exser,por exemplo sais de amónio quaternário, ou
A solução de gálio obtida pode em seguida sofrer novas fa ses de purificação solução final de gálio é em seguida tratada através ce diferentes pureza, ou processos para produzir gálio metálico de uma grande ligas de gálio com outros compostos processo acima descrito permite obter, com muito bons rendimentos de extracção e de recuperação, uma solução de gálio de grande pureza. Contudo, a segunda fase do processo, ou seja, o tratamento da fase orgânica por meio de uma. solução ácida, requer o consumo ôe uma quantidade importante de solução áci da que é eliminada como efluente após a utilização, assim como a
solução ácida recuperada após extracção selectiva do gálio. Estes efluentes líquidos importantes constituem um inconvenien te pois requerem um tratamento antes da sua eliminação e aumen tam o custo do processo.
A presente invenção tem por objectivo, nomeadamente, remediar esses inconvenientes, propondo um processo que permite por um lado diminuir o consumo de ácido e por outro lado, diminuir de maneira notável a quantidade de efluentes eliminados. Assim, a invenção permite melhorar sensivelmente o valor econó. mico do processo.
Para esse efeito, a invenção propõe um processo de recu peração de gálio contido em soluções aquosas muito alcalinas, mediante extracção líquido/líquido por meio de uma fase orgâni ca constituída principalmente por um agente de extracção e por um dissolvente orgânico, compreendendo as seguintes fases:
i) extrair o gálio da solução muito alcalina através da fase orgânica citada antes, ii) lavar a dita fase orgânica contendo o gálio com uma primeira solução ácida, para dela extrair, pelo menos parcialmente e selectivamente em relação ao gálio, os catiões presentes na solução orgânica, iii) extrair o gálio da dita fase orgânica lavada com uma segunda solução ácida, iv) ajustar a concentração de iões halogenetos da solução ácida de gálio obtida na fase (iii),
v) extrair selectivamente o gálio dessa solução ácida, vi) recuperar:.o gálio assim extraído, caracterizado pelo facto de a primeira solução ácida utilizada na fase (ii) ser constituída por pelo menos uma parte da solução
a'cida recuperada na fase (v)
As diferentes fases (i) a (vi) já foram pedidos de te de invenção francesa Ns 2.277.697, 2.307.047,
2.307.882, paten
2.495*601,
2.532.295 e 2.532,290, cujos textos fazem parte da presente invenção.
Assim, solução orgânica que contém io (fase ii) realiza-se segundo um processo de extracção líquido-lí quido em contra-corrente por meio de uma primeira solução ácida com uma concentração de iõ.es'^ e um caudal de alimentação tais que a concentração em iões H+ da solução ácida em contacto com a solução orgânica que entra na fase (ii) de extracçso em contra-corrente, seja inferior a cerca de 1 de preferência compreendida entre 9,1 s 1 e, vantajosamente, entre cerca de 0,2 e 0,7.
Como ácidos convenientes para a invenção, podem citar-se, a título de exemplo, os ácidos minerais tais como o ácido sulfurico, o ácido fosfórico, 0 ácido nítrico e o ácido clorídrico.
Todavia, quando se opera na presença de iões cloreto, a concentração de iões H+ pode escol?ier-se superior a 1Γ com a condição de a concentração de iões cloreto ser pelo menos igual a 4m.
Assim, a concentração de iões cloreto pode estar compreendida entre 4 e 12M, vantajosamente entre 4 e oE, estando a con <w rv 4' centração de iões H compreendida vantajosamente entre 4 e ÓN.
segundo um processo de extracção líquido-líquido em contrs-corren te. Como pere a fase (ii) atrás descrita, o de modo possuir uma concentração de iões
caudal e a concênH+ ácida em contacto com a solução orgânica que entre, ns se (iii).
Assim, essa concentração cie iões HT deve ser superior ? 1,5Π, de preferência compreendida entre cerca de 1,5 ® e, vantajosainente, entre cerca de 3,5 θ 4,5N.
Todavia., se a solução ácida contiver iões cloreto, é necessário que a concentração cie iões cloreto seja inferior a. cer ca de 2,5M.
A fase (v) da extracçao selectiva do gálio a partir cia solução ácida pode efectuar-se segundo numerosos processos já descritos em patentes de invenção e publicações .
gentes aniónicos de ou os sais de amónio uma resina permut adora oe ioes alcalino, eólio sob aniónico de fórmula geral de halogêneo, de preferência um átomo de cloro ou de bromo e van
ê título de exemplo podem citar-se es resinas descriptes na patente de invenção francesa F2 2Λ95.6Ο1 e que comportam grupos de fórmula. geral:
ou
em-que R representa, por exemplo um copolímero de estireno-divinilbenzeno ou de acril-divinilbenzeno. Utilizam-se por
exemplo, os produtos comercializados sob as marcas: Dowex 1, Dowex 2, Γον/ex 3? Duolite A 101 D, Duolite A 42, Lewatit Μ 5θθ> Amberlit IRA 400, Amberlite IP/ 410, Amberlite IFA 900, Amberlite IRA 910, Duolite A 14, Amberlite IR 45A fase orgânica utilizada na fase (i) compreende um agen te de extracçao que é de preferência uma hidroxiquinoleína substituída, por exemplo a 7-(5?5?7?7-tetrametil-l-octeno-3-il)-S-hi droxiquinoleína., as hidroxiquinoleínas comercializadas sob as de nominações Kelex 100, pela Sociedade Schering ou LIX 2ó pela Sociedade H32u3L. rodem também utilizar-se como fase orgânica, as descritas nas patentes de invenção francesas F2 2.277.897? 2.3'07>0475 2.307.882, 2.532.295 e 2.532'.296, nos pedidos ce· patente de invenção japonesa
60.042.234,
59.186.683 e 59 500 24 e no pedido de patente de invenção europeia Ps 199905. De uma fl forma mais geral, ? invenção aplica-se com qualquer fase orgânica que permita extrair o gálio segundo um processo que compre ende as fases (i) à (vi) citadas antes.
Resumindo, a fase orgânica compreende o agente de extrac çso, um dissolvente, por exemplo querosene, um ou vários compostos com uma função álcool, tais como álc-oois pesados ou fenóis pesados assim como diversos outros compostos de solvatação tais como certos esteres fosfóricos. 2 igualmente vantajoso adicionar compostos que permitam acelerar a velocidade de extracçã.o do gálio, tais como compostos contendo pelo menos uma função ácido carboxílico, compostos organofosforados ou sulfatos ou sulfonatos substituídos.
A concentração de agente de extracção não é crítica, e é geralmente da ordem de 10 /.
Pode igualmente utiliza”-se como fase orgânica, um polí mero carregado com uma hidroxiquinoleína substituída tal como se
descreveu no pedido de patente de invenção japonesa Ne oOà-223^·, tornando-se então as fases (ii) e (iii) do processo operações de eluição do polímero carregado.
pedido de patente de invenção japonesa N2 59136603 des creve a utilização de uma mistura de hidroxiquinoleínas substituídas, ou seja, uma mistura de 7-alquil-3-hidroxiquinoleína e de
7-(5? 5,7>75 tetrametil-l-octeno-3“il)-ô-hidroxiquinoleína.
A presente invenção permite pois reduzir e ate suprimir introdução de ácido ao nível da fase (ii). Com efeito, pelo menos a maior parte ca solução de lavagem da constituída pela solução ácida recuperada na fase (v).
Esta reduç?o do consumo total de ácido permite melhorar s rentabilidade cio processo e diminuir fortemente a quantidade de efluentes líquidos eliminados.
A reciclagem da solução ácida na fase (ii) não afecta o rendimento da extracção nomeadamente em catiões alumínio e sódio nessa fase.
Segundo uma outra característica da invenção, o ajustamento da concentração de iões halogenetos da fase (iv) é realizado através da adição de um halogeneto metálico quer sob a for ma sólida, quer em solução vantajosamente concentrada, ou de ácido clorídrico sob forma gasosa ou em solução concentrada.
Vanta jnsamente, e nome? d are ente quando o ajustamento da concentração em cloreto é realizada através da adição de um halogeneto metálico, a solução ácida recuperada após a extracção selectiva do gálio (fase v) é reciclada na sua totalidade para a fase (ii) de lavagem da. fase orgânica.
Nesta variante, a eliminação dos efluentes líquidos é li mitada ao mínimo e só intervém ao nível da fase (ii).
Na fase (iv), a concentração de iões halogenetos é ajus tada a um valor compreendido entre cerca de 3>5 Μ θ 8 Μ.
Este ajustamento é realizado, de modo conhecido, quer através da adição de ácido halogenado sob forma gasosa ou em solução concentrada, quer pela adição de halogenetos metálicos, vantajosamente de halogenetos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos.
Como iões de halogenetos preferidos da presente invenção podem citar-se os iões cloreto e brometo, sendo o ião cloreto
varta josaniente -'referido.
Ee preferência, escolhe-se como halogeneto metálico, o cloreto de sódio, nomeadamente quando a solução fortemente alcalina contendo <·> gálio for um? solução de aluminato de sódio proveniente do processo ΒΑ1ΈΒ de preparação do alumínio.
Segundo um? outra ceracterística da presente invenção, a concentração de iões H e G1 e o caudal da reciclagem da solução ácida, recuperada na fase (v) são controlados e ajustados quan do necessário para respeitar os valores de concentração de iões H e Cl na fase (ii) anteriormente descrita.
Outras vantagens, objectivos e características da presente invenção aparecerão mais claramente através da. figura anexa e dos exemplos dados abaixo simplesmente a título indicativo e de ilustração da presente invenção.
A figura única representa um esquema sinóptico do processo da presente invenção.
Exemplo 1 • --Num? bateria de extracção líquido-líquido em contra-corrente (1), c?rreg?-se pela conduta. (6), 1.000 1 de uma fase orgânica de composição ponderai seguinte:
Kelex 100 8X n-decanol 10X ácido versático JX
Querosene 77f
Carrega-se igualmente 1.000 litros de uma solução decom oost? de aluminato de sódio proveniente de um processo ΒΑ1ΈΒ de
fabricação de alumínio. Essa solução contém nomeadamente.
| HA 3 | 82 gA |
| Nao0 d | 166 gA |
| Ga | 2^-0 mg A |
| A solução | decomposta, epós misture com a fase orgânica |
| e separação deste | última, extrai-se através da conduta (11) para |
| por exemplo, ser | reciclada no processo BAYER . Esta solução |
tem, após tratamento, e composição seguinte:
| AlAk | do gA |
| Nao0 €2 | 156 gA |
| Ga | 80 mgA |
As concentrações de gálio, alumina e óxido de sócio na fase orgânica são as seguintes:
/l203 2 gA
Na^O 10 gA ·
0a. 160 mg A
Esta fase orgânica, é em seguida alimentada num extractor líquido-líquido em contra-corrente (2) através da conduta (6a).
Opera-se a lavagem da fase orgânica através de Lima solução ácida alimentada pela conduta (16) e proveniente de fase (v) realizada no extractor (<+),
Nesse extractor (2), põe-se em contacto 1.000 litros da fase orgânica precipitada com 60 li pa? da solução ácida proveniente do extractor (4) e 4-0 litros de água.
Este solução ácida tem uma. concentração de ELSO^ igual a moles/litro e de HC1 igual s moles/litro.
.1
Apés agitação e separação das fases, a fase orgânica recuperada pela conduta (6b) contém:
Ga.
AlnO,
Na„0 4Í lóO mg A
0,1 gA
A solução ácida evacuada pela c-oncuta (12) contém
| Ga | 10 mg/1 |
| Al„0n . 3 | 13,9 gA |
| Na<0 | 70,7 gA |
| Cl | |
| ΖΉ+ 7 | o ,46 N |
| rei- 7 | 2,9 M |
A fase orgânica recolhida â saída do extractor (2) é ali mentada pela conduta (6b) num extractor (3) onde é misturada a ácida alimentada pela conduta (7) e tendo uma concentração de
ELSO^ igual a 4 moles A.
Apés agitação e separação das fases, a fase orgânica é evacuada pela conduta (6c) para uma bateria (5) de um extractor líquido-líquido onde será submetida lavagens com água »ntes de ser reciclada no extractor (1) através da conduta (6), a pos duta
A solução ácida recuperada contém:
Ga
1,6
A!203
Ma20
AO
4N gA
Esta solução contém igualmente numerosos outros catiões
metálicos cujas concentrações são da ordem de 10 a 200 mg/1.
Antes de extrair o gálio desta solução no extractor (^), ajusta-se a concentração de iões cloreto desta última através da adição de acido clorídrico pela conduta (8) a um valor de
K.
Ests solução é alimentada pela conduta (15) com um caudal de 1 litro/h em colunas contendo 0,6 litro de resina Duolite A 101 do tipo amónio quaternário.
A solução acida recuperada pela conduta (16) contém:
| Ga | 10 mg Λ |
| H2S04 | 2. moles A |
| HC1 | 4 molesA |
| Α^Οβ | 0,5 gA |
| Na^O | 0,1 mA |
/ desta solução ácida são reciclados através da con-
duta (16) no extractor (2), constituindo assim a solução de la vagem da fase orgânica.
Assim, a maior parte cio ácido alimentado no processo da presente invenção e utilizada primeiramente para extrair o gálio da fase orgânica (extractor 3) e depois para lavar a fase orgânica através da extracção nomes damente do alumínio e do sód lo no extractor (2) antes de ser evacuado como efluente pela conduta. (12). Esta dupla utilização da solução acida representa uma economia importante para o processo, tanto no que diz respei to a^ consumo de reagentes ácidos como ao tratamento dos efluentes.
gálio retido na resina do extractor (4) é
recuperado através ca eluição da resina com égua ( 1 1/h) alimentado pela conduta (13) e recuperado pela conduta (14).
A solução obtida contem:
| Ga | 52 | gA |
| Al -0 -x 3 | c; | mg A |
| Na„0 d. | 20 | mgA |
| Fe | 100 | mg A |
outros catiões metálicos da ordem de alguns mgA .
Ssta solução concentrada de gálio pode em*seguida ser submetido a precipitações sucessivas, segundo métodos conhecidos tais como, por exemplo, extracção líquido-líquido, tratamento com resinas.
Sstas operações de purificação são de um custo muito reduzido pois o volume de solução a tratar é pequeno como consequência da concentração elevada do gálio.
dxemplo 2
Sste exemplo é idêntico ao exemplo 1 com excepção do faç to de a solução ácida alimentada pela conduta ( 7 ) no extractor (3) conter 5 moles A de ácido sulfúr-ico.
A solução recolhida a saída do extractor (3) contém:
| Ga | 1,6 gA |
| ai2o3 | 0,8 gA |
| Na 20 | 1,5 gA |
| Na2S0/ | 2,5 molesA |
Ajusta-se o teor em cloreto desta solução de 4 k de cloreto de sódio.
A nova solução contem:
1,33 ãA
A1A o
Fa2°
H.SOj, z 4
NaCl
0,6/
1,2
2,1 gA nas colunas de resina permutadora. de iões de modo idêntico ao exemplo 1
A solução ácida recolhida à saída das colunas contém:
| G? | 10 mg/1 |
| H..S0, 2 4 | 2,1 molesA |
| TTaCl | 4 M |
| Aln0o c. J | 0,8 gA |
| 92θ | 0,15 gA |
| Esta solução é | totalmente reciclada para a fase (ii) no |
| extractor (2) para lavar a fase orgânica e dela extrair , pelo | |
| menos parcialmente, o | alumínio e o sódio. |
| / solução écicl | a recolhida pela conduta (12) contém: |
| Ga | 10 mg A |
| íl203 | 16 gA |
| 'iSyO | 83 gA |
| Γ'Τ 7 | 0,3 N |
| rei 7 | 3,8 k |
| A solução de g | álio recolhida após a eluição da resina |
contem:
| Ga | 50 gA |
| n2o3 | 5 mg A |
| :ía2° | 15 mg A |
| Fe | 150 ffigA |
outros catiões metálicos, de ordem de alguns mgA
Exemplo 3
Este exemplo difere dos exemplos 1 e 2 pelo facto de a so luç~o ácida. alimentada no extractor (3) possuir uma concentração de 1,8 N de acido clorídrico.
A fase aquosa recolhida b saída do extractor (3) contem:
| Ga | 0,64 | g A |
| a12°3 | 0,2 | gA |
| Na.,0 | 0,4 | gA |
| £ | ||
| HC1 | 1,8 r | T |
| Fe | 0,1 | gA |
gálio é extraído desta solução mediante um processo de extracção líquido-líquido utilizando como agente de extracção um sal de amónio quaternário comercializado pela Sociedade HEEKEL sob a denominação Aliquat 33^, em solução num dissolvente comercializado sob a denominação Solvesso 150, com urna concentração de 0,1 E.
Esta extracção e efectuada numa bateria de extractores líquido-líquido montados em serie.
A solução acida de gálio é alimentada num extractor intermediário simulaneamente com uma solução de ácido clorídrico 12 N. Q dissolvente usado COC1° agente de extracção e lavado à
saída da
A solução aquosa que sai cia bateria de extractores tem uma concentração de acido clorídrico de 6 N, / desta solução são reciclados durante a fase (ii) conduta (16) para lavar ε fase orgânica. A solução s'cida pels recolhida pela conduta (12) contem:
| Ga | 10 irg/1 |
| Α1Ά 3 | |
| Na,..O | ^0 g/1 |
| CÍ | |
| Z'H+Y | 5,1 N |
| /ci _/ | 5,9 E |
| Assim, como nos exemplos 1 e 2, a solução ácida utilizada | |
| para extrair o gálio | da fase orgânica (fase iii) é igualmente |
| utilizada pa.ra lavar | essa fase orgânica para dela extrair o alu- |
mínio s o sódio
Claims (12)
1.- Processo para a recuperação de gãlio contido em soluções aquosas muito alcalinas mediante extracção líquido/líquido por meio de uma fase orgânica constituída principalmente por um agente de extracção orgânico e por um dissolvente orgânico, que compreende as seguintes etapas:
i) extracção do gãlio da solução fortemente alcalina por meio da fase orgânica atrás citada, ii) lavagem da referida fase orgânica contendo o gãlio com uma primeira solução ácida, iii) extracção do gãlio da referida fase orgânica lavada por meio de uma segunda solução ácida, iv) ajustamento da concentração de iões de halogenetos da solução ácida de gãlio obtida na etapa iii),
v) extracção selectiva do gãlio da solução ácida da etapa anterior, vi) recuperação do gãlio assim extraído, caracterizado pelo facto de a primeira solução ácida utilizada na etapa ii) ser constituída pelo menos por uma parte da solução, ácida recuperada na etapa v), após a extracção selectiva do gálio.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a primeira solução ácida citada ser constituída pela totalidade da solução ácida citada recuperada na etapa v).
3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se ajustar a concentração de iões de halogenetos na etapa iv) para um valor compreendido entre 3,5M e 8M.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo facto de o ajustamento da concentração de iões de halogenetos da etapa iv) se realizar por meio da adição de ácido clorídrico gasoso ou em solução, ou por meio de halogenetos metálicos sob a forma pura ou em solução.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de os halogenetos metálicos serem cloretos de metais alcalinos ou cloretos de metais alcalino-terrosos, de preferência cloreto de sódio.
6,- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica-
-19ções 1 a 5, caracterizado pelo facto de a solução ácida de gálio, resultante da etapa iii), possuir uma concentração em ioes H superior a 1,5N e compreendida, de preferência, entre 1,5N e 6N, de a concentração em iões de halogenetos ser mais ou menos igual a 2,5N e por a solução ácida resultante da etapa ii) ter uma concentração em iões H+ inferior a IN.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de a solução ácida de gãlio7 obtida na etapa iii) ter uma concentração de ioes H superior a 1,5N e compreendida, de preferência, entre 1,5 e 6N, de a concentração de iões de halogenetos ser pelo menos igual a 2,5N e por a solução ácida, resultante da etapa ii), ter uma concentração de iões H+ superior a IN e uma concentração de iões de halogenetos pelo menos igual a 4M e, de preferência, compreendida entre 4 e 6 M.
8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo facto de a concentração de iões H+ na solução ácida de gálio resultante da etapa iii) estar compreendida entre 3,5N e 4,5N.
9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de se controlar a concentração de iões H+ e de iões de halogenetos na solução ácida apôs a etapa ν), antes da sua reciclagem na etapa ii).
10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de o agente de extracção ser uma hidroxiquinoleína substituída, um dos seus derivados ou uma sua mistura.
B
11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de se realizar a extracção selectiva do gãlio, na etapa v), mediante passagem da. solução ãcida de gãlio numa resina permutadora de iões alcalina.
12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de se realizar a extracção •selectiva do gãlio, na etapa v), mediante extracção líquido-líquido e de se escolher o agente de extracção entre agentes aniõnicos ou agentes de solvatação
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Effective date: 19920213 |
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| MM3A | Annulment or lapse |
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