CN100371473C - 金属萃取提取剂及其方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种金属萃取提取剂，所述提取剂包括20-35重量份的萃取剂和0.8-1.2重量份的皂化剂，其中所述萃取剂选自含氧配体的萃取剂，所述皂化剂是碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物或其组合，所述碱土金属选自镁、钙、锶、钡、或其组合。本发明还提供一种富集稀土金属的方法。还提供一种碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物在稀土金属萃取提取中作为皂化剂的用途，其中所述碱土金属选自镁、钙、锶、钡。

Description

金属萃取提取剂及其方法和用途

技术领域

本发明涉及一种金属提取剂及其提取方法，具体是涉及一种湿法提取剂及其提取方法。

背景技术

湿法冶金中的溶液萃取技术，就是把存在于水溶液(以下称水相)中待提取、分离元素，用一种与水溶液互不相溶的有机溶剂(以下称有机相)混合接触，将其萃取到有机相中，通过控制两相的浓度、酸度等条件，实现元素的提取和互相分离。稀土金属的提取中大量应用到该技术。此外，某些有色金属如镍、钴、锆、铪，以及三价和四价金属盐等的提取也采用该技术。

稀土金属的湿法提取目前主要分为两种，一种是酸处理法，将含稀土金属矿石用硫酸处理，得到稀土金属硫酸盐再进行萃取；另一种是碱法处理，将稀土金属矿石用NaOH处理，然后用盐酸处理，得到稀土金属氯化盐再进行萃取分离。

溶剂萃取技术中，整个系统包括有机相、水相，有机相中起主要萃取作用的组分是萃取剂。目前主要应用的萃取剂有酸性膦酸酯(如P-204、P-507等)、环烷酸和有机羧酸(如辛酸)等，这类萃取剂受其酸解离常数的限制，萃取稀土的能力很低。因此在工业上萃取时还要加入皂化剂，也就是先将萃取剂进行皂化，即利用某种碱(如NH₄OH，NaOH等)中和萃取剂分子上可解离的氢离子，转化为相应的盐(俗称皂，如铵皂，钠皂等)。

根据萃取化学原理，稀土离子对萃取剂的结合力大于NH₄ ⁺、Na⁺，当含有萃取剂的铵皂或钠皂的有机相与含稀土的水溶液接触时，稀土金属能取代NH₄ ⁺、Na⁺进入有机相，实现稀土萃取，其反应式为：

RECl₃+3NH₄OR＝RE(OR)₃+3NH₄Cl

RECl₃+3Na OR＝RE(OR)₃+3NaCl

其中

NH₄OR表示所述萃取剂的铵盐(也即俗称的铵皂)

NaOR表示所述萃取剂的钠盐(也即俗称的钠皂)

RE表示稀土金属，

RE(OR)₃表示有机相中的萃取剂稀土金属盐(俗称稀土皂)

氢氧化铵是最早使用的皂化剂，但由于萃取一个稀土离子要产生3分子的氯化铵，大量的氨氮废水成为稀土分离厂难以克服的障碍。而随着人们对环境保护的重视和国家对水污染加强监管，目前稀土分离厂改用氢氧化钠作为皂化剂。但是使用氢氧化钠的高成本使稀土生产厂难以承受。当前，全国稀土矿分为南方矿和北方矿，其中南方矿为离子型氧化物(REO)矿，其年分离量3万吨左右，而1吨的稀土氧化物就要消耗0.7-0.8吨的液氨；而北方稀土氧化物(REO)矿年分离量6万吨左右，1吨的稀土氧化物消耗0.4吨左右的液氨；造成的污染可想而知；而NaOH的用量是液氨的2.6倍，其成本高昂。

综上所述，本领域缺乏一种能减少环境污染，又成本低廉，易得的提取剂。因此，本领域迫切需要开发一种能有效解决环境污染问题、成本低廉、同时仍能保持萃取效果的提取剂及其提取技术。

发明内容

本发明的目的在于获得能有效解决环境污染问题、成本低廉、同时仍能保持萃取效果的提取剂及其提取技术。

本发明一方面提供一种金属萃取提取剂，所述提取剂包括20-35重量份的萃取剂和0.8-1.2重量份的皂化剂，其中所述萃取剂选自含氧配体的萃取剂，所述皂化剂是碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物或其组合，所述碱土金属选自镁、钙、锶、钡、或其组合。

本发明的一个优选例中，所述碱土金属氧化物是氧化钙，所述碱土金属氢氧化物是氢氧化钙。

本发明的一个优选例中，所述萃取剂选自酸性磷(膦)酸酯或有机羧酸或环烷酸，特别优选二(2-乙基己基)磷酸酯或单二乙基己基膦酸酯。

本发明的一个优选例中，所述的提取剂还包括20-50重量份的有机溶剂，所述的有机溶剂选自：煤油、仲辛醇或C8-18的烷烃。

本发明另一方面提供一种富集稀土金属的方法，包括以下步骤：

(a)将含萃取剂20-35重量份的有机溶液有机相，与0.8-1.2重量份所述皂化剂混合，发生下式反应，从而得到皂化的混合物：

2HOR+Me(OH)₂→Me(OR)₂+2H₂O    (I)

(b)所述步骤(a)的皂化的混合物与含可溶性稀土金属氯化物的溶液混合，发生下式(II)反应：

2RECl_n+nMe(OR)₂→2RE(OR)_n+nMeCl₂    (II)

在式I、II中，

HOR表示所述萃取剂，

Me表示所述碱土金属，

Me(OR)₂表示萃取剂碱土金属盐，

RE表示所述稀土金属，

RE(OR)₃表示萃取剂金属盐，

n表示所述金属的价数，

从而使金属被萃取到有机相中，获得富含金属的有机相；

(c)分离步骤(b)中富含金属的有机相。

本发明的一个优选例中，所述稀土金属选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或其组合。

本发明的一个优选例中，步骤(a)有机相中萃取剂的浓度30-50wt％。

本发明的一个优选例中，步骤(a)中皂化的混合物的皂化度为30-40％。

本发明的一个优选例中，还包括步骤：(d)对步骤(c)中所述富含金属的有机相进行后处理，从而得到稀土金属。

本发明还有一个方面是提供一种碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物在稀土金属萃取提取中作为皂化剂的用途，其中所述碱土金属选自镁、钙、锶、钡。

本发明的金属萃取提取剂中，所选用的皂化剂是CaO，取代了现有技术中的氨和NaOH，可以减少环境污染，同时成本低廉，容易取得。

具体实施方式

在元素周期表中，第一主族元素钠、钾的氢氧化物已经证明可以作为稀土金属萃取剂的皂化剂。根据萃取化学原理，稀土离子对萃取剂的结合大于Na⁺等碱金属离子，当含有萃取剂的盐例如钠皂的有机相与含稀土的水溶液接触时，稀土金属能取代Na⁺进入有机相，实现稀土萃取。但是第二主族元素的氢氧化物溶度积小，因此一般技术人员认为不容易皂化，故从未用作稀土金属萃取剂的皂化剂。然而，本发明人经过大量实验，惊奇地发现部分第二主族的元素的氧化物或氢氧化物虽然溶解度较低，却是一种优异的皂化剂，而且可以显著减少环境污染。在此基础上完成了本发明。

皂化剂

碱土族金属元素镁、钙、锶、钡，优选钙。

有机相

煤油、仲辛醇或碳链在8-18个碳原子的烷烃等不溶于水的有机溶剂，选择煤油主要是出于降低经济成本和容易得到的考虑。

萃取剂

萃取剂包括酸性磷(膦)酸酯和环烷酸、有机羧酸(如辛酸)

例如：(1)二(2-乙基己基)磷酸酯

别名：P-204稀土萃取剂，磷酸二异辛酯

分子式：(C₈H₁₇O)₂PO₂H

性状：微黄透明油状液体，

密度：0.97，溶于一般有机溶剂，如醇，苯，不溶于水。

项目	指标
		色泽号	100
含量％≥	98.0
		磷酸单异辛酯％	1.0

(2)单二乙基己基磷酸酯

别名：P-507稀土萃取剂，2-乙基己基磷酸单一2-乙基己基酯

分子式：C₁₆H₃₅O₃P，

分子量：306.42，

性状：为无色透明油状液体，不溶于水，溶于煤油、石油醚、醇中。

本发明的主要优点在于：

(a)对环境基本上无危害。如果采用CaO作为皂化剂，生成的废弃物是CaCl₂在空气中吸收CO₂成为碳酸钙，对环境无污染。

(b)成本低，仅为NaOH的十分之一，氨水的六分之一。

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。

实施例1皂化试验

有机相1.25mol/l的P-507煤油溶液。取100ml，加入的CaO量为1.00g，搅拌达到萃取平衡(约2-5分钟)。用常规的EDTA测定法测定有机相中钙含量，从而测得皂化度。

结果表明，有机相的皂化度为27.9％。

实施例2皂化试验

实验条件参照实施例1，不同在于，加入的CaO量为1.20g，皂化后测定对应的有机相皂化度33.5％。

实施例3皂化试验

实验条件参照实施例1，不同在于，加入的CaO量为1.40g，皂化后测定对应的有机相皂化度39.3％。

由实施例1-3可知，改变CaO的加入量，可以按照工艺要求，定量地皂化萃取剂，生成相应的钙盐，其反应式为：

2HOR+Ca(OH)₂＝Ca(OR)₂+2H₂O

实施例4钙皂萃取稀土饱和浓度实验

按照实施例1的方法，制备1.25mol/l的P-507煤油溶液的36％皂化度钙皂，以此钙皂与不同浓度的LaCL₃稀土溶液等体积萃取平衡，结果如下表

3Ca(OR)₂+2RECl₃＝2RE(OR)₃+3CaCl₂

以La为例，萃取平衡前后的浓度如下：

萃取平衡前LaCl<sub>3</sub>浓度(mol/l)	1.1048	1.2811	1.5128
				萃取平衡后LaCl<sub>3</sub>浓度(mol/l)	0.9562	1.1305	1.3630
萃取平衡后有机相LaCl<sub>3</sub>浓度(mol/l)	0.1496	0.1501	0.1513

上列结果表明，与目前稀土分离厂采用的铵皂，钠皂相似，酸性膦酸酯的钙皂也能被稀土离子取代，生产相应的萃取剂稀土皂。

实施例5逆流萃取

按照实施例1的方法制备1.25mol/l的P-507煤油溶液的36％皂化度钙皂。LaCl₃浓度为1.2811mol/l，pH为4.5

有机相25份体积

水相(LaCl₃)溶液3份体积

逆流萃取3级，萃取平衡后，分析两端水相和有机相中的稀土浓度，结果如下：

级次	水相稀土金属浓度	有机相稀土金属浓度
			第一级(水相出口级)	0.0157mol/l	0.0132mol/l
第三级(有机相出口级)	0.9734mol/l	0.1502mol/l

本实验表明，利用三级萃取槽即能实现萃取捞稀土制备稀土皂有机相进行连续化生产。

实施例6

然后按实施例5的方法处理含镨、钕的混合物，制备得到含镨、钕的稀土皂，所得到的稀土皂用常规的镨、钕分离技术进行分离，得到纯度大于99.5wt％的氧化镨和99.5wt％的氧化钕。

类似地，也能用于分离以下稀土金属的氧化物：Y、Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或其组合。

在年分离能力为2000吨的南方稀土矿厂家采用本发明技术，一年可减少了1500吨的氨氮排放量。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种金属萃取提取剂，其特征在于，所述提取剂包括20-35重量份的萃取剂和0.8-1.2重量份的皂化剂，其中所述萃取剂选自含氧配体的萃取剂，所述皂化剂是碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物或其组合，所述碱土金属选自镁、钙、锶、或钡。

2.如权利要求1所述的提取剂，其特征在于，所述碱土金属氧化物是氧化钙，所述碱土金属氢氧化物是氢氧化钙。

3.如权利要求1所述的提取剂，其特征在于，所述萃取剂选自酸性磷(膦)酸酯或有机羧酸或环烷酸。

4.如权利要求3所述的提取剂，其特征在于，所述萃取剂选自二(2-乙基己基)磷酸酯或单二乙基己基膦酸酯。

5.如权利要求1所述的提取剂，其特征在于，所述的提取剂还包括20-50重量份的有机溶剂，所述的有机溶剂选自：煤油、仲辛醇或C8-18的烷烃。

6.一种富集稀土金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将含萃取剂20-35重量份的有机溶液有机相，与0.8-1.2重量份皂化剂混合，发生下式反应，从而得到皂化的混合物：

2HOR+Me(OH)₂→Me(OR)₂+2H₂O    (I)

(b)所述步骤(a)的皂化的混合物与含可溶性稀土金属氯化物的溶液混合，发生下式(II)反应：

2RECl_n+nMe(OR)₂→2RE(OR)_n+nMeCl₂    (II)

在式I、II中，

HOR表示所述萃取剂，

Me表示所述碱土金属，

Me(OR)₂表示萃取剂碱土金属盐，

RE表示所述稀土金属，

RE(OR)₃表示萃取剂金属盐，

n表示所述金属的价数，

从而使金属被萃取到有机相中，获得富含金属的有机相；

(c)分离步骤(b)中富含金属的有机相。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述稀土金属选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或其组合。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(a)有机相中萃取剂的浓度30-50wt％。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(a)中皂化的混合物的皂化度为30-40％。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括步骤：

(d)对步骤(c)中所述富含金属的有机相进行后处理，从而得到稀土金属。

11.一种碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物在稀土金属萃取提取中作为皂化剂的用途，其中所述碱土金属选自镁、钙、锶、钡。