CN1028543C - 分离钇的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种从含有钇和镧系元素的溶液中选择性分离钇的方法,该方法包括使所述溶液与水不混溶的含萃取剂的有机相进行接触,该有机相包含一种阴离子萃取剂和取代的羟基喹啉的混合物。

Description

本发明涉及一种分离溶液中所含的钇的方法。更具体地说,本发明涉及一种从溶液中分离钇的方法,所述溶液中除了含钇之外,还含有其它稀土元素。
术语“稀土元素”可以理解为原子序数为57-71的镧系元素以及原子序数为39的钇。
在以下说明书中,术语“高铈稀土元素”指的是最轻的稀土元素,从镧到钕;而术语“钇的稀土元素”指的是最重的稀土元素,从钐开始到镥结束,也包括钇。
对于浸提硅镀钇矿、铈硅石、独居石、磷钇矿、氟碳铈镧矿等不同矿来说,很难分离溶液中所含的稀土元素,因为相邻的稀土元素性质的差别极小。
由于就相同付族元素来说,例如从其它属于高铈稀土元素的稀土分离铯,必须以离析形式回收稀土元素,所以这种分离也就更难了。利用不能与含稀土元素的普通水溶液混溶的相中所含的萃取剂,采用萃取工艺可进行这类分离。
常用的方法是液/液萃取法(其中萃取剂溶解在有机稀释剂中)和采用吸附了萃取剂的树脂的方法。
通过选择萃取剂和萃取条件完成了一种元素对其它元素的选择性分离。但是,很难预测适宜萃取某一元素的萃取剂是否将同样适 宜萃取另一元素。此外,从萃取另一元素所用的条件推断不出某一元素的萃取条件。
在稀土元素中,钇是一种专用于发光体组合物以及阴极显像管(television    tube)和电子管的元素。
因此,用一步法直接从溶液中所含的其它稀土元素中分离钇(特别是当这种元素占主要部分时)具有很重要的意义。
本发明的目的之一是提供一种从其它元素中选择性分离钇的方法。
美国专利3,575,687介绍了一种选择性分离钇的方法。该方法包括用一种季铵化合物或磷化合物型的阴离子萃取剂与选自脂肪族和芳族磷酸盐和羧酸的阳离子表面活性剂的混合物作为萃取剂。
但是,这种萃取剂的混合物具有若干缺点,如钇和属于“钇的稀土元素”族的重稀土元素之间的选择性一般。
这种萃取剂还有其它缺点,特别是很难反萃取有机相中所含的稀土元素。
具体地说,本发明的目的是利用一种水不混溶的相中所含的萃取剂、通过萃取从其它稀土元素中选择性地分离出钇,从而消除这些缺点。所用的选择性分离钇的方法对钇的选择性良好(相对于其它稀土元素、特别是属于钇的稀土族元素)。
为此,本发明提供了一种从至少含有硝酸根离子和其它稀土元素的水溶液中选择性分离钇的方法,该方法包括使所述溶液与不能与所述水溶液混溶且含有萃取剂的相接触,其特征在于萃取剂由下 述混合物构成:
-一种选自通式(Ⅰ)的铵、鏻或砷化合物的阴离子萃取剂:
Figure 911020411_IMG7
其中m是氮,磷或砷,
Z是阴离子,
R1,R2,R3和R4可相同或不同,代表C1-18脂族烃基或芳基,和
-一种通式(Ⅱ)的取代的羟基喹啉:
其中取代基R5,R6,R7,R8,R9和R10可相同或不同,代表氢、卤素或选自烷基、烯基、环脂基和芳基的取代或未取代的烃基,且这些基团中至少有一个代表C8-20的烃基。
按照本发明的另一特征,取代的羟基喹啉具有以下通式(Ⅲ)
其中R5代表C8-20的取代或未取代的烯基,
R7代表氢、卤素或选逢烷基、烯基、环脂基或芳基的取代或未取代的烃基。
在这些羟基喹啉中,特别适用于本发明的化合物是:
通式Ⅳ的α-烯基-8-羟基喹啉:
Figure 911020411_IMG10
其中R11,R12和R13代表氢或取代的或未取代的烃基;
通式Ⅴ的β-烯基-8-羟基喹啉:
其中R11,R12,R13,R14和R15代表氢或取代或未取代的烃基;
同样特别适用于本发明的化合物是通式(Ⅵ)的烷基-8-羟基喹啉:
其中R5代表取代或未取代的烷基和/或环脂基(最好含8-20个碳原子),R7代表氢、卤素或选自烷基、烯基、环脂基和芳基的取代或未取代的烃基。
同样适用于本发明的化合物是通式Ⅶ的8-羟基喹啉:
Figure 911020411_IMG13
其中R5代表取代或未取代的烷基和/或环脂族烃基且R17,R18R19,R20和R21代表氢或取代或未取代的烃基。
通式Ⅷ的8-羟基喹啉也是适用于本发明的化合物:
其中X选自卤素,R5是烷基或烯基(最好含8-20个碳原子),R8,R9,和R10与式Ⅱ定义的相同。
市售合适的取代的羟基喹啉例子是由SCHERING出售的商标为“Kelex    100”(式Ⅴ或Ⅵ)和“Kelex 108”(式Ⅵ)的产品和由HENKEL出售的商标为“LIX    26”的产品。
具体地说,适用于本发明的通式Ⅰ的阴离子萃取剂是HENKEL出售的商标“ALIQUAT    336”、SCHERING出售的商标“ADOGEN    464”或HOECHST出售的“HOES    2706”阴离子萃取剂。
含萃取剂的水不混溶相可含有一种有机稀释剂,它的萃取力一般中等。
可使用的稀释剂是芳烃类,如二甲苯、甲苯、苯、二乙基苯或Solvesso型石油馏分(EXXON商标);脂族烃类,如己烷、环己烷和煤油型石油馏分;卤代烃类,如氯仿、四氢化碳;石油醚类,等等。这些稀释剂可单独或以混合物的形式使用。
有机相同样也可含有不同的改进剂,具体地说,其目的是为了改善系统的流体特性而不改变萃取剂的综合特性。改进剂的例子是脂肪醇,烷基酚,磷酸,膦酸或亚磷酸的烷基或芳基酯,烷基-或芳基膦氧化物或芳基-或烷基亚砜,醚,和脂族或芳族酮。
有机相对稀土元素的萃取力随萃取剂的浓度提高而加大。
尽管如此,钇从其它稀土元素中分离系数几乎不受萃取剂的浓缩的影响。因此,取代的羟基喹啉和阴离子萃取剂的浓度可在很宽范围内变化。
事实上,体系的流体特性(特别是粘度)决定了萃取剂在有机相中的浓度。
此外,羟基喹啉/阴离子萃取剂之比也可在很宽范围内变化, 而对钇和稀土元素之间的分离系数没有太大的影响。
按照本发明的优选方案,有机相中羟基喹啉的浓度最好在约0.05摩尔/升-1.25摩尔/升之间变化。阴离子萃取剂的浓度最好在0.1-0.7mol/l之间。
按照本发明的另一特征,含钇水溶液还含有由离子化钇和/或稀土盐得到的硝酸根离子,或由加入含硝酸根离子的化合物(如硝酸,硝酸铵,或碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐)得到的硝酸根离子。
硝酸根离子的浓度宜高于1摩尔/升,最好是1-10摩尔/升。
待处理的溶液的pH宜为1-7(包括上下限),但是,该pH可在很宽范围内变化。
萃取可在惰性温度下进行。该温度宜为室温(15℃-25°)-60℃之间。
通过溶解由浸提矿石或含钇和稀土元素的废金属得到的可溶性稀土化合物可获得钇水溶液。这些化合物和稀土元素源的类型和性质并不重要。
稀土元素和/或钇在溶液中的浓度也非重要。
为了表证钇/稀土元素分离效率,测定以下定义的分配系数Py,PRE和分离系数FRE/Y
钇的分配系数Py指的是[Y]有机相
-比值
[Y]水相
其中[Y]有机相是有机相中钇的浓度。[Y]水相是水相中钇的 浓度。
分离系数FRE/Y指的是PRE/Py比值,其中PRE是稀土元素的分配系数(按Py的定义)。
本发明的方法是按照液/液萃取方法的传统工序进行的,例如在一组或多组混合器-沉淀器中进行。
回收的水溶液含有钇,而稀土元素由有机相萃取。
然后,用水或酸溶液洗涤有机相来反萃取稀土元素,并将由此得到的稀土溶液用公知的分离方法进行处理。
为了回收钇化合物,对含钇水溶液进行处理。这种处理取决于回收的钇的所需纯度。因此,该溶液可进行若干道纯化步骤,精选步骤及其它。
钇的回收既可以通过沉淀的方法,也可以通过液/液萃取法或离子交换法进行,也可采用电解法或任何其它合适的方法进行。
本发明回收钇的方法最好通过液/液逆流萃取法进行。但是,本发明并不限于该方法。因此,本发明可以采用吸附技术,用多孔树脂作为吸附萃取剂的载体。然后,将这些萃取剂加到纯态树脂或上述类型的稀释剂的树脂液中。
所以,本发明提出一种回收钇的方法,这方法能从其它稀土元素中一步分离出钇,而且一方面易回收稀土元素,另一方面易回收钇。
以下用实施例进一步详述本发明的特征、优点和目的。
实施例1
将有机相(也称溶剂)按体积比与稀土元素硝酸盐水溶液接触。
溶剂的组成(体积计)为:
-阴离子萃取剂:“aliquat    336”    30%
-羟基喹啉:“kelex    100”    15%
-稀释剂:“solvesso    150”    55%
稀释剂由EXXON出售。
“Aliquat    336”是一种由HENKEL出售的含季铵盐的混合物。
“Kelex    100”是一种具有通式Ⅵ的取代的羟基喹啉且由SCHERING出售。
水溶液组成是:
-浓度为1.66mol/l且重量比Y2O3/RE2O3为99.75%或Ln2O3/Y2O3为2500ppm(Ln2O3相当于镧系元素)的稀土元素和钇硝酸盐。
测定在萃取PH为4.1条件下的分配系数Py和分离系数FRE/Y
结果归纳在下表Ⅰ
Figure 911020411_IMG15
实施例2
工艺条件与实施例1的相同。萃取PH为4.5。
水溶液同样含有浓度为1.66mol/l、Y2O3比值(相对于总的稀土氧化物)为2%(重量)的稀土元素和钇的硝酸盐。
实施例2的分离系数(示于表Ⅱ,且与上面实施例1的相比较)表明了Y2O3/RE2O3比值的影响。
实施例3
重复实施例1的工序,只是使用下面组成(体积计)的溶剂:
“Aliquat    336”    30%
“Kelex    100”    10%
“Solvesso”    60%
利用浓度为0.166mol/l的稀土元素氯化物溶液作为水溶液(其中加入了硝酸铝以使NO- 3浓度达到4mol/l)。
以氧化物的总量计,Y2O3含量为99.75%。
萃取是在PH为5.7的条件下进行的。
分配系数PY为0.162。
分离系数FRE/Y列于下表Ⅳ。
Figure 911020411_IMG17
实施例4-7
下表Ⅴ给出了在实施例1的工艺条件下用不同溶剂进行实验所得的结果。
表Ⅴ
溶剂%(体
积)    pH    Py    F    Yb/y    F    Er/y    F    Dy/y    F    Sm/y
Aliquat"336"
30%
Solvesso    65%    4.94    0.0237    2.25    2.77    5.37    11.63
Kelex    100
Ex.4
Aliquat"336"
30%
Solvesso    65%    5.11    0.0276    3.12    2.62    5    10.04
Kelex    108    5%
Ex.5
Aliquat"336"
30%
Solvesso    65%    5.18    0.0319    4.18    2.64    4.49    11.06
Chlorinated
Kelex    5%
Ex.6
Aliquat"336"
30%
Solvesso    65%    5.23    0.0299    3.77    2.72    4.73    10.65
LIX    26    5%
Ex.7
*:式Ⅷ的羟基喹啉:5-氯-7-(2-乙基己基)-8-羟基喹啉
实施例8
在附图所示的设备中连续分离钇和稀土元素。
该设备包括一组混合器-沉淀器1和预中和溶剂用的箱体2。
将溶剂在5位加到预中和箱体。碱性溶液(如氨水)在3位加到箱体2。
预中和了的溶剂加入到混合器-沉淀器1中,由6位排出,排出后输送到工厂由(未示出),例如利用无机酸溶液(盐酸或硝酸)进行反萃取来回收稀土元素。然后,溶剂由5位再循环。
待处理的稀土元素和钇溶液在4位加到1的中间段,在稀土元素萃取之后再于7位排出。
含稀土元素但无钇的溶液在1的起始处8位加入,以便耗尽溶剂(就钇而论)。
设备的物料平衡如下:
-4位加入的水溶液:
稀土元素+钇浓度:1.33mol/l
PH:4
稀土分布:Y2O340%,Ln2O360%
流速:80l/h
-8位加入的稀土溶液:
镧系元素浓度:1.66mol/l
PH:40
流速:100l/h
-5位加入的溶剂:
“Aliquat    336”:30%
“Kelex    100”:15%
Solvesso:55%
流速:1m3/h
-3位加入的碱性溶液:
NH4OH:10mol/l
流速:10l/h
-含钇且在7位排出的水溶液:
钇浓度:0.24mol/l
NH4NO3浓度:0.55mol/l
Y2O3/RE2O3>99.99%
流速:180l/h
-含稀土元素且在6位排出的溶剂:
稀土元素总浓度:0.2mol/l
Y2O3/RE2O3比值<700ppm
流速:1m3/h

Claims (14)

1、从至少含有硝酸根离子和包括钇在内的稀土元素的水溶液中选择性分离钇的方法,该方法包括使所述溶液与一种含萃取剂的水不混溶的有机相接触,其特征在于萃取剂由以下物质组成:
--一种选自通式(Ⅰ)的铵、磷或砷化合物
Figure 911020411_IMG1
其中:M是氮,磷或砷;Z是一阴离子;R1,R2,R3和R4可相同或不同,代表C1-18脂族烃基或芳基,和
--一种通式(Ⅱ)的取代的羟基喹啉:
其中:R5,R6,R7,R8,R9,R10可相同或不同,代表氢、卤素或取代或未取代的烷基、烯基、环脂族或芳族烃基中的至少一种,且这些基团中至少有一个代表C8-20烃基,所述萃取剂存在于稀释剂的有机相中;所述方法的进一步特征在于回收含钇的水相和含稀土元素的有机相,再用水或酸溶液洗涤有机相来再萃取所述稀土元素。
2、按照权利要求1所述的方法,其特征在于取代的羟基喹啉具有以下通式(Ⅲ):
Figure 911020411_IMG3
其中:R5是取代或未取代的C8-20烯基;R7是氢、卤素或取代或未取代的烷基、烯基、环脂族或芳族烃基。
3、按照权利要求2所述的方法,其特征在于R5代表一个以下通式的基团:
其中R11,R12和R13代表氢或取代或未取代的烷基、芳基或炔烃基。
4、按照权利要求2所述的方法,其特征在于R5代表一个以下通式的基团:
Figure 911020411_IMG5
其中R11,R12,R13,R14和R15可相同或不同,代表氢或取代或未取代的烃基。
5、按照权利要求1所述的方法,其特征在于R5代表CnH2n+1基,其中n是一个8-20之间的整数。
6、按照权利要求1所述的方法,其特征在于取代的羟基喹啉具有以下通式Ⅷ:
其中R5是C8-20烷基或烯基,X是卤原子。
7、按照权利要求1所述的方法,其特征在于水溶液至少含有1mol/l硝酸根离子。
8、按照权利要求7所述的方法,其特征在于水溶液含有1-10mol/l的硝酸根离子。
9、按照权利要求1所述的方法,其特征在于待处理的水溶液的PH为1-7。
10、按照权利要求1所述的方法,其特征在于阴离子萃取剂的浓度为0.1-0.7mol/l。
11、按照权利要求1所述的方法,其特征在于取代的羟基喹啉的浓度为0.05-1.25mol/l。
12、按照权利要求1所述的方法,其特征在于有机相中所含的稀土元素通过用酸性溶液洗涤进行反萃取。
13、按照权利要求1所述的方法,其特征在于萃取其它稀土元素之后水溶液中所含的钇通过液/液萃取法进行反萃取。
14、按照权利要求1-11之一所述的方法,其特征在于萃取其它稀土元素之后水溶液中所含的钇通过沉淀回收。
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