PT97245A

PT97245A - Processo para a separacao de itrio

Info

Publication number: PT97245A
Application number: PT97245A
Authority: PT
Inventors: Thierry Delloye; Jean-Louis Sabot
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1990-04-04
Filing date: 1991-04-03
Publication date: 1992-01-31
Also published as: IE911114A1; US5266282A; DK0451003T3; EP0451003A1; MY106385A; DE69109920D1; EP0451003B1; FR2660645A1; CN1055393A; ATE123001T1; CA2039647A1; FR2660645B1; JPH0662300B2; JPH04243915A; KR940000109B1; AU7404191A; ZA911475B; AU644147B2; CA2039647C; CN1028543C

Description

ff

PROCESSO PARA A SEPARAÇÃO DE ÍTRIO ff A presente invenção diz respeito a um processo para a separação de ítrio contido numa solução. A invenção refere-se mais em particular a um processo para a separação do ítrio contido numa solução que contém também, além do ítrio, outras terras raras.

Pela designação " terras raras " entendem-se os elementos da família dos lantanídeos que têm um número atómico compreendido entre 57 e 71, inclusive bem como o ítrio que tem o número atómico 39.

Na descrição que se segue, a designação " terras raras céricas ” refere-se aos elementos mais leves das terras raras começando pelo lantânio e indo até ao neodímio e a designação " terras raras ítricas " abrange os elementos mais pesados das terras raras, desde o samário até ao lutécio e incluindo o ítrio. A separação das terras raras contidas em solução de ataque de minerais variados, tais como, por exemplo, a gadolinite, cerite, monazite, xenotima, bastnasite ou análogos, é difícil de realizar dado que as diferenças de uma terra rara em relação às que lhe estão próximas são extremamente pequenas. -2-

Esta separação torna-se mais difícil quando a terra rara deve ser recuperada de maneira isolada em relação aos elementos do mesmo subgrupo, como, por exemplo, a separação do cério das outras terras raras que pertencem ao grupo das " terras raras céricas ".

Estas separações são efectuadas mediante processos de extracção por um agente de extracção contido numa fase não mis-cível com a solução, geralmente aquosa, que contém as terras raras.

Como processos habitualmente utilizados, podem referir-se os processos de extracção líquido/líquido nos quais o agente da extracção é sulubilizado num diluente orgânico não miscível com a água, e os processos em que se utilizam resinas que absorvem o agente de extracção. A separação selectiva de um elemento em relação aos outros elementos obtém-se mediante a escolha do agente de extracção e das condições de extracção. Todavia, é difícil de prever que um agente de extracção conveniente para extrair um dado elemento, também seja adequado para extrair outro elemento. Além disso, as condições de extracção para um elemnto não são igualmente dedutíveis a partir das condições utilizadas para a extracção de um outro elemento.

Entre as terras raras, o ítrio é um elemento utilizado, em especial, nas composições de luminóforos, tanto para as aplicações de tubos catódicos de televisão como nas lâmpa das .

Pode ser, portanto, interessante separar directamen-te num passo o ítrio das outras terras raras contidas na solu-não, em especial quando este elemento for predominante.

Um dos objectivos da presente invenção é propor um processo para a separação selectiva do ítrio dos outros elementos das terras raras.

Na patente de invenção norte-americana n^. 3 575 687 descreve-se um processo para a separação selectiva do ítrio.

Este processo consiste em utilizar como agente de extracção uma mistura de um agente de extracção aniónico do tipo composto por amónio ou por fosfónio quaternário, com um agente de extracção catiónico escolhido entre os fosfatos alifáticos e aromáticos e os ácidos carboxílicos.

No entanto, esta mistura de agentes de extracção apresenta vários incovenientes como, por exemplo, uma selectividade medíocre entre o ítrio e as terras raras pesadas que pertencem ao grupo das " terras raras ítricas ”.

Este agente de extracção apresenta igualmente outros incovenientes, em particular uma reextracção difícil das terras raras contidas na fase orgânica. A presente invenção tem, em especial, por objectivo obstar a estes inconvenientes propondo um processo para a separação selectiva do ítrio mediante extracção das outras terras raras com um agente de extracção contido numa fase não miscível com a água, que apresenta uma boa selectividade entre 0 ítrio -4- e as outras terras raras e, em especial, os elementos que pertencem ao grupo das 11 terras raras ítricas ".

Com este objectivo, a presente invenção proporciona um processo para a separação selectiva do ítrio a partir de soluções aquosas que contêm pelo menos iões nitrato e outras terras raras, que consiste em fazer contactar a referida solução com uma fase não miscível com essa solução aquosa e que contém um agente de extracção, e que se caracteriza pelo facto de o agente de extracção ser constituído por uma mistura de: - um agente de extracção aniónico escolhido no grupo que compreende os compostos de amónio, de fosfónio ou de arsénio de fórmula geral

(I)

Z na qual M representa um átomo de azoto, fósforo ou de arsénio; Z representa um anião; , R2, R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical hidrocarbonado alifático - Cig ou um grupo aromático; e - uma hidroxiquinolina substituída de fórmula

R, (II) -5-

na qual R,-, Rg, R^, Rg, R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou pelo menos um dos radicais hidrocarbonados eventualmente substituídos: alquilo, alcenilo, cicloalifático e aromático, com a condição de pelo menos um destes símbolos representar um radical hidrocarbonado C8 " C20 *

De acordo com uma outra característica da presente invenção, utiliza-se uma hidroxiquinolina substituída de fórmula geral

OH (III) na qual R^ representa um grupo alcenilo eventualmente substituído Cg - C2q; R^ representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um radical hidrocarbonado eventualmente substituído escolhido entre radicais alquilo, alcenilo, cicloalifático e aromático.

Entre estas hidroxiquinolinas, são particularmente adequadas para a presente invenção: - as «c -alcenil- 8 - hidroxiquinolinas de fórmula geral

(IV) -6- na qual R^, R12 e R^ representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocar-bonado eventualmente substituído; P- - as alcenil- 8 -hidroquinolinas de fórmula geral

^5 R11 l13 12 (V) na qual R^, R^ R^, R^ e R^ representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbonado eventualmente substituído. São igualmente apropriadas para a presente invenção as alquil-8-hidroxíquinolinas de fórmula geral

OH na qual R,_ represneta um radical eventualmente substituído, alquilo e/ou cicloalifático, de preferência Cg - C2q, e representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um radical hidrocarbonado eventualmente substituído escolhi do entre os radicais alquilo, alcenilo, cicloali fático e aromático. São também apropriados para a presente invenção as -7

8-hidroxiquinolinas de fórmula geral

(VII) na qual R^ representa um radical hidrocarbonado eventualmente substituído, alquilo e/ou ciclo-alifático, e R^, R^, R^, R^q e R21 representam, cada um, um átomo de hidrogénio um grupo hidrocarbonado eventualmente substituído. São também adequadas para a presente invenção as 8--hidroxiquinolinas de fórmula geral

R10~^N (VIII)

OH na qual X representa um átomo de halogéneo, R,_ b representa um radical alquilo ou alcenilo, de preferência Cg - C2Q, e Rg, R^ e R^ têm os significados definidos antes para a fórmula geral II. A título de exemplo, podem referir-se como hidroxi-quinolinas substituídas adequadas e disponíveis no comércio, os produtos comercializados pela sociedade SCHERING sob a marca comercial " KELEX 100 " (fórmula geral V ou VI), "KELEX 108 " (fórmula geral VI) e pela sociedade HENKEL sob a marca comercial " LIX 26 ".

Os agentes de extracção aniónicos de fórmula geral I apropriados para a presente invenção são, em especial, os comercializados sob as marcas comerciais ”ALIQUAT 336” por HENKEL, "ADOGEN 464 ” por SCHERING ou "HOE S 2706” por HOECHST. A fase não miscível com a água contendo os agentes de extracção contém igualmente um diluente orgânico, que geralmente não interfere com a capacidade de extracção dos agentes de extracção.

Como diluentes susceptíveis de ser utilizados, podem referir-se os hidrocarbonetos armáticos, tais como o xileno, o tolueno, o benzeno, o dietilbenzeno ou fracçSes petrolíferas do tipo SoLvesso (marca comercial registada pela EXXON); os hi-carbonetos alifáticos, como o hexano, o ciclo-hexano, e as fracçSes petrolíferas do tipo querosene; os hidrocarbonetos halogenados, tais como o clorofórmio, o tetracloreto de carbono; os éteres de petróleo e análogos. Estes diluentes podem ser utilizados sós ou em mistura. A fase orgânica pode igualmente conter diversos agentes de modificação tendo em especial como objectivo melhorar as propriedades hidrodinâmicas do sistema sem alterar as propriedades complexantes dos agentes de extracção. A título de exemplo de agente de modificação, podem referir-se os álcoois alifáticos, alquilfenóis, fosfatos, fosfonatos ou fosfinatos de alquilo ou de arilo, óxido de alquilo ou aril fosfinas, sulfóxidos de alquilo ou de arilo; éteres, cetonas alifáticas ou aromáticas. A capacidade de extracção da fase orgânica em relação às terras raras aumenta com a concentração de agente de extracção .

No entanto, o factor de separação entre o ítrio e as outras terras raras é pouco afectado pela concentração de agentes de extrecção. Assim, a concentração de hidroxiquinolina substituída e de agente aniónico pode variar entre limites afastados.

Praticamente, a concentração de agentes de extracção na fase orgânica é determinada pelas propriedades hidrodinâmicas ( em especial a viscosidade ) do sistema.

Além disso, a relação hidroxiquinolina/agente aniónico pode também variar entre limites afastados sem afectar demasiado o factor de separação entre o ítrio e as terras raras.

De acordo com um modo de realização preferido da presente invenção, a concentração de hidroxiquinolina na fase orgânica pode vantajosamente estar compreendida entre 0,05 mo-le/litro e 1,25 mole/litro, aproximadamente. A concentração de agente aniónico pode vantajosamente estar compreendida entre 0,1 mole/litro e 0,7 mole/litro.

De acordo com uma outra característica da presente invenção, a solução aquosa que contém ítrio contém igualmente iões nitrato provenientes quer da ionização dos sais de ítrio e/ou das terras raras, quer da adição de um composto que contém iões nitrato, tal como o ácido azótico, os nitratos de amónio ou os nitratos alcalinos e alcalino-terrosos. 0- A concentração de iões nitrato é vantajosamente superior a 1 mole/litro e de preferência está compreendida entre 1 mole/litro e 10 moles/litro.

Vantajosamente, o pH da solução a tratar estará compreendido entre 1 e 7, inclusive. Contudo, este pH pode variar entre limites muito afastados. A extracção é efectuada a uma temperatura qualquer. Vantajosamente, esta temperatura está compreendida entre a temperatura ambiente (15°C - 25°C) e 60°C. A solução aquosa de ítrio é obtida dissolvendo compostos de terras raras solúveis resultantes do ataque do mi--nério ou de escória que contenha o ítrio e as terras raras. 0 tipo e a natureza destes compostos e das fontes de terras raras são indeferentes.

As concentrações de terras raras e/ou de ítrio na solução aquosa são indeferentes.

Para caracterizar a eficácia da separação ítrio/ /terras raras, determinam-se os coeficientes de partição Ργ, PTR e o factor de separação FTR/y cujas definições se apresentam a seguir.

Por coeficiente de partição do ítrio Ργ entende-se a relação [Y] org [Y] aq na qual [Y] org é a concentração de ítrio na -11- fase orgânica e [Y] aq é a concentração de ítrio na fase aquosa.

Por factor de separação FTR^Y entende-se a relação PTR/PY na qual PTR apresenta o coeficiente de partição das terras raras de acordo com a definição de Ργ. 0 processo de acordo com a presnete invenção é utilizado de um modo convencional para os processos de extracção líquido/líquido, por exemplo em uma ou mais baterias de misturador - decantador. A solução aquosa recuperada contém o ítrio, enquanto as terras raras são extraídas pela fase orgânica.

As terras raras podem, em seguida, ser reextraídas por lavagem da fase orgânica com água ou uma solução ácida, podendo a solução das terras raras assim recuperada ser tratada por qualquer processo conhecido para as separar, por exemplo. A solução aquosa que contém o ítrio é tratada para recuperar um composto do ítrio. Este tratamento é função da pureza pretendida para o ítrio recuperado. Assim, esta solução pode ser submetida a vários passos de purificação, de concentração ou análogos. 0 ítrio é recuperado, quer por precipitação quer por extracção líquido/líquido ou permuta iónica, quer por electró-lise ou por qualquer outro processo adequado. 0 processo de recuperação do ítrio de acordo com a presente invenção é de preferência realizado como um processo de extracção líquido/líquido em contra-corrente. No entanto, a presente invenção não está limitada a esta técnica. Deste modo, a presente invenção poderá ser posta em prática com uma técnica de adsorção numa resina porosa utilizada como suporte dos agentes de extracção. Estes agentes de extracção estão assim impregnados na resina, quer sob uma forma pura quer como uma solução num diluente do tipo descrito antes, por exemplo. A presente invenção proporciona, portanto, um processo para a recuperação do ítrio que permite separar este das outras terras raras em um só passo e recuperar facilmente, por um lado, as terras raras e, por outro, o ítrio.

Os exemplos seguintes, apresentados apenas a título indicativo, permitirão ilustrar melhor as características, vantagens e objectivos da presente invenção. EXEMPLO 1

Faz-se contactar volume a volume uma fase orgânica também designada por dissolvente com uma solução aquosa de nitrato de terras raras. A composição volúmica do dissolvente e: - agente aniónico : " Aliquat 336 n 30% - hidroxiquinolina : " Kelex 100 " 15¾ - diluente : " Solvesso 150 " 55% 0 diluente é comercializado pela sociedade EXXON. " Aliquat 336 ” é uma mistura que contém sais de amó- nio quaternário comercializada pela sociedade HENKEL. " Kelex 100 " é uma hidroxiquinolina substituída que corresponde à fórmula geral VI comercializada pela sociedade SCHERING. A composição da solução aquosa e: - nitratos de terras raras e de ítrio a 1,66 mole/1 com uma relação em peso Y^Q^/Y^®^ ^Sual a 99,75% ou uma relação Ln202/Y2°3 í§ual a 2500 ppm (em que Ln^O^ representa os lantanídeos).

Os coeficientes de partição P^ e o factor de separação Frp^/γ foram determinados para um pH de extracção igual a 4,1 .

Os resultados apresentam-se no Quadro I a seguir.

QUADRO I I ..... Ce Pr I F XR/Y ' a pH 4,1 | Py=0,107 | Ex. 1 Nd

Sm

Eu Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu EXEMPLO 2

As condições de trabalho são idênticas às do exemplo 1, o pH da extracção é de 4,5.

A solução aquosa aquosa contém também nitratos de terras raras e de ítrio com uma concentração de 1,66 mole/1 e com uma relação relativamente aos óxidos de terras raras totais igual a 2# em peso.

Os factores de separação do exemplo 2, indicados no Quadro II, comparados com os do exemplo 1 anterior mostram a influência da relação Y20-/TR20_.

QUADRO II

Ce Nd Eu Gd Tb Tm Lu F TR/I 16,5 10,7 8,6 5,0 9,6 9,0 10,3 a pH 4,5 Py= 0,0116 Ex.2 _ EXEMPLO 3

Repete-se o procedimento do exemplo 1 mas utilizando um dissolvente com a seguinte composição em volume: " Aliquat 336 " 30# " Kelex 100 " 10# " Solvesso " 60# e, como solução aquosa, uma solução de cloreto de terras raras com 0,166 mole/1 à qual se adicionou nitrato de amónio, de modo a ter uma concentração de 4 moles/1 de NO^-. 0 teor de ^2^3 em rela?ão aos óxidos totais é de 99,75%.

Efectua-se a extracção a um pH igual a 5,7· 0 coeficiente de partição Py é igual a 0,162.

Os factores de separação FTR/y apresentam-se no Quadro III a seguir.

QUADRO III

EXEMPLOS 4 A 7

No quadro IV a seguir apresentam-se os resultados obtidos para os ensaios realizados com diferentes dissolventes de acordo com as condições operatórias do exemplo 1. SOLVENTE % em volume

QUADRO IV pH Py F Yb/y F Er/y F Dy/y F Sm/y 2,25 2,77 5,37 11,63 4,94 0,0237

Aliquat ”336" 3o«g Solvesso 65% Kelex 100 5% ex. 4

Aliquat "336” Solvesso Kelex 108 ex. 5 30%65% 5% 5,11 0,0276 3,12 2,62 5 10,04

Aliquat "336" 30% Solvesso 65% Kelex clorado* 5% ex. 6 5,18 0,0319 4,18 2,64 4,49 11,06

Aliquat "336” 30% Solvesso 65% LIX 26 5% ex. 7 5,23 0,0299 3,77 2,72 4,73 10,65 * : hidroxiquinolina de fórmula geral VIII : 5-cloro-7-(2-etil- -hexil)-8-hidroxi- quinolina EXEMPLO 8 A separação do ítrio e das terras raras é efectuada em contínuo numa instalação representada na figura única em anexo.

Esta instalação compreende uma beteria 1 de mistu-radores-decantadores e um recipiente 2 de pré-neutralização do dissolvente. 0 dissolvente é alimentado em 5 no recipiente de pré-neutralização. Adiciona-se em 3, no recipiente 2, uma solução básica, por exemplo de amoníaco. 0 dissolvente pré-neutralizado é alimentado na bateria 1 e sai desta por 6 para ser introduzido numa instalação não representada de recuperação das terras raras, por exemplo mediante reextracção com uma solução de ácido mineral (ácido clorídrico, ácido azótico). 0 dissolvente é, em seguida, reciclado para 5. A solução de terras raras e de ítrio a tratar é alimentada em 4 num andar intermédio da bateria e volta a sair após a extracção das terras raras em 7.

Em 8 alimenta-se uma solução que contém terras raras mas não contém ítrio, no início da bateria para empobrecer de ítrio o dissolvente. 0 balanço material da instalação é o seguinte: - solução aquosa alimentada em 4: 1,33 mole/ /litro concentração de terras raras + ítrio pH : 4

*18- - solução de terras raras alimentada em 8: concentração de lantanídeos: 1,66 mole/litro pH : 4,0 caudal : 100 litros/h - dissolvente alimentado em 5: "Aliquat 336" : 30$ "Kelex 100" : 15$ "Solvesso" : 55$ caudal : 1 m /h - solução básica alimentada em 3 t NH^OH : 10 moles/litro caudal : 10 litros/h - solução aquosa carregada de ítrio que sai da bateria por 7 s concentração de ítrio : 0,24 mole/litro concentração de NH^NO^ : 0,55 mole/litro relação Y^O^/TR^O^ y 99,99$ caudal : 180 litros/h - dissolvente carregado de terras raras que sai por 6: caudal concentrado total de terras raras : 0,02 mole/litro relação Y^O^/TR^O^^ 700 ppm : 1m3/h.

Claims

rv R E I V I NDIGACÕES 1.- Processo para a separação selectiva de ítrio a partir de uma solução aquosa que contém pelo menos iões nitra to e terras raras incluindo o ítrio, caracterizado pelo facto de se fazer contactar essa solução com uma fase orgânica imiscível ccm a água e que ccntém um agente de extracção constituído por: - um agente de extracção aniõnico escolhido entre os compostos de amónio, de fosfõnio ou de arsénio de fórmula geral R2. M o / R3 R4 j (I)

na qual M representa um átomo de azoto, fósforo ou arsé-nio; Z representa um anião; R^, R2, Rg e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical hidrocarbonado alifãti-co C^-C^g ou um grupo aromático; e - uma hidroxiquinolina substituída de fórmula geral R8 ,r7

OH (II) na qual Rg, Rg, R^, Rg, Rg e R1Q, iguais ou diferentes, re presentam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou pelo menos um dos radicais hidrocarbo nados eventualmente substituídos: alquilo, alceni-lo, cicloalifático e aromático, com a condição de pelo menos um destes símbolos representar um radical hidrocarbonado Cg-C2Q·
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac- terizado pelo facto de se utilizar uma hidroxiquinolina substi tuída de fórmula geral 21- Vr R 7

OH (III) na qual Rtj representa um radical alcenilo Cg-^o eventualmente substituído; R7 representa um átomo de hidrogénio ou de halogé-neo ou um radical hidrocarbonado, eventualmente substituído, alquilo, alcenilo cicloalifático ou aromático.
3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracte rizado pelo facto de R^ representar um radical de fõrmula geral ^13 / 3 - c = <r / \ R11 R12 na qual Rll' R12 e R13 representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbonado eventualmente substituído alquilaromático ou alquilarilo.
4.- Processo de acordo com a reivindicação 2, carac-terizado pelo facto de R,. representar um radical de fõrmula geral

R14 y>R13 - c - c = c 1 I \ R 12 R15 R11 na qual Rll7 R127 R137 R14 e R157 i5uais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou 1 crruno hidrocarhonado avarvhnalTnPinta
5.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de Rj. representar um grupo de fórmula geral cnH2n+l' na n rePresenta um número inteiro compreendi do entre 8 e 20.
6.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de se utilizar uma hidroxiquinolina substi tuída de fórmula geral

na qual R^ representa um radical alquilo ou alcenilo C8"C20; e X representa um átomo de halogéneo. -23-
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a solução aquosa conter pelo menos 1 mole/litro de iões nitrato, de preferência 1 a 10 moles/litro.
8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o pH da solução aquosa a tratar estar compreendido entre 1 e 7.
9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a concentração do agente de extracção aniónico estar compreendida entre 0,1 mole/litro e 0,7 mole/litro.
10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de a concentração de hidroxiquinolina substituída estar compreendida entre 0,05 mole/litro e 1,25 mole/litro.
11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de se re-extrair as terras raras existentes na fase orgânica mediante lavagem com uma solução ácida.
12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de se recuperar por extracção líquido-líquido o ítrio existente na solução aquosa após a extracção das outras terras raras.
13.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 1 a 11, caracterizado pelo facto de se recuperar por pre cipitação o ítrio existente na solução aquosa após a extracção das outras terras raras. Lisboa, 3 de Abril de 1991 O Agente Oficial da Propriedade Industrial