CN86101332A - 铈和稀土的分离方法 - Google Patents

Abstract

按此方法，将含有稀土和铈(Ⅲ)的水溶液相(1)通入电介池(3)的阳极室(2)中，从上述阳极室流出的水溶液相(4)与可抽提铈(Ⅳ)的有机相(6)接触，将含有铈(Ⅵ)的有机相(9)通入同一电介池的阴极室(10)，同时送入一种硝酸水溶液相(11)，阴极室流出的混合物分离为一种含铈(Ⅲ)的水溶液相(14)和一种有机相(15)，铈(Ⅲ)为产品。按照另一种变化方式，有机相(9)与阴极室(10)中流出的气体相接触，在此阴极室中所供给的是硝酸溶液。

Description

本发明提出一种使含于水相中的稀土和铈分离的方法。

稀土金属通常存在于多种矿石中，如独居石、氟碳铈镧矿或磷钇矿等。分离矿石中的不同稀土的一种方法是，从上述稀土盐的水溶液出发，连续地进行液液抽提以达到分离的目的。

本发明的方法是有关使铈和其它稀土（TR）分离的特殊情况，此方法从这些元素的水溶液出发，尤其是从硝酸盐的水溶液出发。

人们可了解到已有一些可进行上述所要求的分离的方法（例如美国专利2564241）。一般来说，这些方法是基于某些有机溶剂如磷酸三丁酯可选择性地抽提铈（Ⅳ）和TR（Ⅲ）的混合物中的铈（Ⅳ）这一性质。将含铈（Ⅳ）和TR（Ⅲ）的水相与上述类型的抽提铈的溶剂相接触，于是TR（Ⅲ）留在水相剩余液中。为了进行再抽提用化学还原法将铈还原为Ⅲ价氧化态，并使有机相和水相接触从而回收铈。

这些方法虽然能使铈得到分离，但还存在一些不足之处。实际上，化学还原剂的使用将造成一些有机物形态或金属形态的杂质的引入。这样便增加了反应物的消耗。此外这些方法的使用必须配备以相应的设备。

本发明的目的是提出一种简单易行的方法，可有效地使铈和其它稀土分离从而得到极高纯度的铈。

其中，从初始的水出发，按照本发明的第一种变化使铈和其它稀土分离的方法，包括以下几下：

a1）将上述含稀土和铈（Ⅲ）的水相通入一个电解池的阳极室中，于是铈（Ⅲ）被氧化为铈（Ⅳ）;

b1）使从上述阳极室放出的水相与一种可抽提铈（Ⅳ）的有基相相接触，在相分离后得到一种含铈（Ⅳ）的有基相和一种含稀土的水相;

c1）将含有铈（Ⅳ）的有机相的全部或一部分通入上述电解池的阴极室，再在上述阴极室中引入硝酸水溶液相以形成上述水相和有机相的混合物，使铈（Ⅵ）还原为铈（Ⅲ）;

d1）分离从阴极室放出的有机相和含有铈（Ⅲ）的水相的混合物，铈（Ⅲ）为产品。

按照本发明的第二种修饰的方法，其特征是包括以下几个阶段：

a2）将含有稀土和铈（Ⅲ）的水相通入一个电解池的阳极室中，于是铈（Ⅲ）被氧化为铈（Ⅳ）;

b2）使上述阳极室中放出的水相与一种可抽提铈（Ⅳ）的有机相相接触，在相分离后得到一种含铈（Ⅳ）的有机相和一种含稀土的水相;

c2）在上述电解池的阴极室中引入硝酸水溶液相以放出含有NOx的气体;

d2）将b₂阶段的含铈（Ⅳ）的有机相与上述的气流相接触，从而使铈（Ⅳ）还原为铈（Ⅲ）;

e2）将经d₂阶段后的有机相与水相相接触，在相分离后得到一种基本上无铈的有机相和一种含铈（Ⅲ）的水相，铈（Ⅲ）为产品。本发明的其它特征和优点可从附有参考附图的描述部分得到更好的理解，这些附图是：

-图1是根据本发明的第一种变化并按第一种实施方案的装置示意图;

-图2是在本发明第一种变化并按第二种实施方案的装置示意图;

-图3是根据本发明的第二种变化的装置示意图;

-图4是根据本发明的第一种变化范围内使用的一种特殊类型的电解池的装置示意图;

-图5是根据本发明的第二种变化中使用的与图4所示电解池相同的一种电解池的示意图。

本发明的方法基于含（Ⅲ）价氧化态的稀土和铈的水溶液相。一般来说是一种硝酸溶液。

不管方法如何变化，方法的第一部分总是将铈氧化为（Ⅳ）价态。这一氧化反应是将水溶液通入一个电解池的阳极室通过电解而完成的。

实行本发明的方法时所用的电解池是一种熟知的分离器类型的电解池。作为分离器，其材质可以是陶瓷多孔材料、焙烧或引入发气剂制成的多孔塑料、或离子交换膜。在这些分离器中，最好是阳离子交换膜，这种膜最好由使磺酸基团全氟化的聚合物制成。阴极一般由石墨制成，或最好由金属尤其是钛、镀铂的钛、或复盖钯的钛制成。阳极可由不同金属制成，如钛、复盖铂的钛、铱、或钛/贵金属的合金。电解池的构造一般为平板型式，即电极具有大的表面和小的间距。在一种工业使用的构型中，可将电解池成串地安装在熟知的板柜式压滤机型的多电池装置中。为了促进电化学反应，可合理地增加电极的活性表面或利用隔板的拍动来激荡溶液。

在阳极室中铈经由电解成为（Ⅳ）价氧化态，而稀土则保持（Ⅲ）价氧化态。

电解池阳极室放出的水溶液与能抽提铈（Ⅳ）的有机相相接触。

抽提的条件是有关的技术人员所熟知的，可叙述如下。

有机相中包括一种抽提剂。这种抽提剂应能选择性地抽提铈（Ⅳ），TR（Ⅲ）则留在水相中。一般来说可以使用所有的不被铈（Ⅳ）氧化的溶剂。可供选择的抽提溶剂包括磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦的氧化物、亚砜等。

也可以选择以下化合物：单烷基或二烷基磷酸、烷基膦酸、烷基次膦酸、烷基苯基膦酸等。

所列举的所有化合物都可以单独使用或混合使用。我们更为常用的是磷酸三烷基酯尤其是磷酸三丁酯（TBP）。

为了改进有机相的液体动力学性能，有机相中含有一种对抽提剂惰性的有机稀释剂。有许多有机溶剂或它们的混合物都可以用作为稀释剂，在本发明的情况下则应选择一种不被铈（Ⅳ）氧化的稀释剂。

可列举的例子如脂肪烃类和囟代烃类。

两相的接触可以以顺流方式或逆流方式在所有适宜的混合-油水分离器中进行。

在相分离后得到一种含铈（Ⅳ）的有相和一种含TR（Ⅲ）而基本上无铈的水溶液相。

根据本发明，有机相可经受两种不同的处理。

根据第一种变化，可将有机相通入前述的同一电解池的阴极室中。

在有机相流过电解池的同时，在同一阴极室中循环流入硝酸水溶液相。

这种水相一般是硝酸水溶液，其浓度至少为1N，最好在4N以上。这种水相也可以是稀硝酸水溶液，例如含0.5～2N左右的硝酸盐，尤其是硝酸铵、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐或硝酸铈。

操作的特点是要在阴极室中形成硝酸水溶液相与有机相之间的良好的混合。这种混合物的得到是依靠使这些相以足够的速度循环并使之置于促进涡流的阴极室中。根据水溶液相的酸度和阴极的性质，水溶液相还原生成NO和NO₂，这些氮的氧化物又将铈（Ⅳ）还原为铈（Ⅲ）。

流出电解池的含铈的混合物分离为一种含铈（Ⅲ）水溶液相和一种有机相。这种分离可在合适的装置中进行。

一般来说有机相再次循环到抽提阶段使用。在返回之前最好用一种水溶液相清洗，以便回收分离混合物时留在有机相中的少量的铈（Ⅲ）。相分离后得到的水溶液相合并到前述的分离时得到的含铈（Ⅲ）的水溶液相一起。

用于清洗的水溶液相可以是水，也可以是一种稀硝酸溶液。

本发明还包括第二种变化。在第二种变化中液-液抽提后的含铈（Ⅳ）的有机相不再通入电解池中。在电解池的阴极室中只循环着稀硝酸水溶液相，其性质和前面所述及的水溶液相一样。从而，在阴极室中产生并放出含有氮的氧化物NOx的气体。NOx主要是氧化物NO和NO₂，阴极室的工作条件与前面所述及的条件相近。该气流在一反应器中与含铈（Ⅳ）的有机相接触。在该反应器中通过合适的搅拌使有机相和气体形成良好的混合物。经过处理后可回收得到一种含铈（Ⅲ）的有机相。这种有机相可用一种水溶液相再抽提，它可以是水或稀硝酸水溶液。在相分离后可得到一种基本无铈的有机相和一种含铈（Ⅲ）的水相，铈（Ⅲ）为产品。

有机相一般再循环到抽提阶段，去抽提从电介池阳极室流出的含铈（Ⅳ）的水溶液相。图1说明了本发明的第一种变化。来自1的水溶液相经过电介池3的阳极室2，由4进入抽提部分5，在抽提部分中水溶液相与有机抽提剂相6相接触。由7向抽提部分送入水或稀酸以进行汽提。

由抽提部分5出来的抽余水溶液8中含有TR（Ⅲ），由5出来的有机相9中则含有铈（Ⅳ）。有机相9进入电介池3的阴极室10中，阴极室还由11送入硝酸水溶液相。

在阴极室10中形成的混合物经由12进入分离器13中。

从分离器可得到一种含有铈（Ⅲ）的水溶液相14和一种可能含有少量铈（Ⅲ）的有机相15。为了回收铈，有机相15进入混合-油水分离器16。从17向16逆流地送入水或酸性溶液。分离后的水相18与14会合，而有机相则再循环至5用于抽提。

当电介池3进行电介时，少量的TR³⁺离子可能经过阳极室的分离器而流入阴极室，这些TR³⁺离子可从溶液14中发现。

铈中存在的TR虽然数量非常少，但不利于得到高纯度的铈，而在一些应用中是需要很高纯度的铈的。为解决这一问题，本发明在图1所示的第一种变化中还包含第二种实施方式。第二种方式的示意图为图2，其中包括了图1的实施方式中的各个阶段。因此，二图中采用相同的数码。

图2的方式中使用了第二个电介池19，其结构特征与前文所述及的相同。此外，来自抽提部分5的有机相9分为两部分，20A供给电介池3而20B供给电介池19的阴极室21。这一阴极室还由22供给一种与前述相同类型的硝酸水溶液相。因此，含铈（Ⅲ）的水溶液相进入了电介池19的阴极室23中。从24可得到含铈（Ⅳ）的水溶液相。

在阴极室21中形成的混合物与前一实施方式相同，由25引入分离器25。

从27得到一种含铈（Ⅲ）的水溶液相，其中基本上无TR（Ⅲ）。

与图1中的实施方式一样，来自分离器26的有机相28在循环以前可用水或酸性溶液29在30中进行汽提，所产生的水溶液相与27相会合。

图3所示为本发明的第二种变化。

第二种变化用简单的方法解决了图1的实施方式中的问题，亦即所得到的铈中存在TR³⁺离子这一问题

二种变化中相同的部分用相同的数码表示。

含铈（Ⅳ）的有机相被送入反应器32，在反应器中用含NOx的气体33进行处理。此气流来自电介池3的阴极室10，阴极室处于硝酸水溶液相的闭合循环之中（34），供料管线35用来控制和调节水溶液相。

图4和图5是本发明的特别方法的示意图，这些方法是基于特殊的电介池的应用。

由于使用这种特殊的电介池，可以得到接近100%的很高的法拉第（电量）得率，该得率可以通过测量系统中待处理溶液的流量来求得。

所用的电介池在法国专利8413641中已有描述。

如图4和图5所示，电介池40由三部分组成。室41和42是阳极室，二者之间有一个阴极室43。这三个室之内用两块离子交换膜44和45分开。关于这些室和电极的结构可参见前文的叙述以及所提及的法国专利。

在图4所示的实施方法中，自46送入的水溶液含有TR（Ⅲ）和铈（Ⅲ），先进入第一个阳极室41然后在进入第二个。在47得到一种含TR（Ⅲ）和铈（Ⅳ）的水溶液，随后用有机相进行抽提。此后所进行的过程与图1所述的相同。因此，图中都用了相同的数码。中心的阴极室43从11送入硝酸水溶液相并从抽提部分送入有机相9。

当然，如果用前面所述的三电极室类型的电介池来代替图2中3和19两个电介池以进行图2所示的实施方式也是完全可能的。图2中的20A和20B分别通向两个电介池的中心阴极室。管线14连续地通向第二个电介池的每个阳极室。

在图5的实施方式中，从1送入的水溶液相按照与图4所示的方式进行循环。在中心阴极室43中送入的硝酸水溶液相48产生含有NOx的气流49。方法的其余部分与图3所述的一样，所用的编码亦相同。

下面所举的一些例子都是非限制性的。

在所有的例子中所用的阳极是镀铂的钛，阴极则为钛棒。

例1

本发明属于图2所示的实施方式。下面列出各种流体的组成。

流体    组成    流量

1    TR的氧化物（OT）＝460g/l    1360l/h

CeOz＝45%

H⁺＝1.7N

4 [Ce⁴⁺]总[Ce]＝0.98 1360l/h

6 磷酸三丁酯TBP＝70% 2.8m³/h

脱芳煤油＝30%

8    OT＝252g/l

CeOz/OT＝9.10^-3

20A 2m³/h

20B 0.8m³/h

11 HNO₃1N 4m³/h

17 H₂O 400l/h

14A CeO₂＝45g/l 2.7m³/h

[Ce]总[Ce]＝0.98

CeOz/OT≥0.97

H⁺＝0.8N

14B 同上 1.7m³/h

22 HNO₃1N 1.6m³/h

24 CeO₂＝45g/l 1.7m³/h

[Ce⁴⁺]/总[Ce]∶0.98

CeO/OT≥0.97

29 H₂O 160l/h

27 CeO₂＝45g/l 1.76m/h

CeO₂/OT≥0.999

H＝0.8N

电介池的工作条件：

电介池3的电流强度：71200A

活性表面积＝3560dm

电压＝3.5V

电介池19的电流强度：19400A

活性表面积＝970dm

电压＝3.5V

每个电介池的法拉第得率率60%

CeO    纯度99.9%

组合5∶1段无汽提

组合    16和30∶4段

例2-

此例用来说明图4的实施方式：

流体    组成    流量

46    OT＝460g/l    1360l/h

CeO₂＝45%

H⁺＝1.7N

6 TBP＝70% 2.8m³/h

脱芳煤油＝30%

8    OT＝252g/l    1360l/h

Ce₂O/OT＝5×10^-3

11 HNO₃5N 5.6m³/h

17 H₂O 280l/h

14 CeO₂＝47g/l 5.88m³/h

CeO₂/OT≥0.97

H⁺＝4.8N

47 [Ce⁴⁺]/总[Ce]＝99% 1360l/h

50 [Ce⁴⁺]/总[Ce]＝99% 1360l/h

电介池的工作条件：

室41 I₁＝38800A

S₁＝1940dm²

电压＝3V

室42 I₂＝3850A

S₂＝1940dm²

电压＝2.2V

法拉第得率    95%

CeO    纯度＝97%

组合5∶1段无汽提

组合16∶4段

例3-

此例用来说明图5的实施方式：

流体    组成    流量

1    OT＝460g/l    1360l/h

CeO＝45%

H⁺＝1.7N

7 H₂O 50l/h

8    OT＝248g/l    1410l/h

CeO/OT＝0.009

48 HNO₃6N 280l/h

6 TBP＝70% 2.8m²/h

脱芳煤油＝30%

38 H₂O 825l/h

39 CeO₂/OT≥0.999 825l/h

CeO₂＝334g/l

H＝1.9N

电介池的工作条件：

室41    I＝38800A

S＝1940dm²

电压＝3V

室42 I₂＝3850A

S₂＝1940dm²

电压＝2.2V

法拉第得率    95%

CeO    纯度＝99.9%

组合5∶2段，一段抽提，一段汽提

组合37∶9段

Claims (15)

1、从初始水溶液相出发分离铈和稀土的方法，其特征是包括以下几个阶段：

a1)将上述含稀土和铈(Ⅲ)的水溶液相通入电介池的阳极室中，铈(Ⅲ)在其中被氧化为铈(Ⅳ)；

b1)使从上述阳极室流出的水溶液相和一种可抽提铈(Ⅳ)的有机相接触，在相分离后得到一种含铈(Ⅳ)的有机相和一种含稀土的水相；

c1)将含铈(Ⅳ)的有机相的全部或一部分通入上述电介池的阴极室中，此室中还送入硝酸水溶液以形成一种上述水相和有机相的良好混合物，从而使铈(Ⅳ)还原成铈(Ⅲ)；

d1)分离从阴室流出的混合物，得到一种含铈(Ⅲ)的水溶液相和一种有机相，铈(Ⅲ)为产品。

2、按照权项1的方法，其特征是包括以下几个阶段：

e1）至少将上述d1阶段所得到的含铈（Ⅲ）的水溶液相的一部分通入第二个电介池的阳极室中，于是在此室的出口可得到含铈（Ⅳ）的水溶液相;

f1）将在b阶段得到的含铈（Ⅳ）的有机相的一部分通入第一个电介池的阴极室中，该相的另一部分则通入上述第二个电介池的阴极室中，在该室中还送入硝酸水溶液相以形成上述水相和有机相的良好的混合物，从而使铈（Ⅳ）还原为铈（Ⅲ）;

g1）分离上述第二电介池阴极室流出的混合物，得到一种含铈（Ⅲ）的水溶液相和一种有机相。

3、按照权项1或2的方法，其特征是在阶段d₁或阶段g₁行相分离后所得到的有机相作为阶段b₁中抽提的有机相而循环。

4、按照权项1、2或3中任一项的方法，其特征是，在阶段d₁或g₁中分离后得到的有机相必要时在上述的循环之前与一种水溶液相接触，在相分离后得到的水溶液相与阶段d₁或g₁所得到的含铈（Ⅲ）水溶液相会合。

5、按照权项1至4中的任一项的方法，其特征是所用的电介池包括二个阳极室和一个位于上述二阳极室之间的阴极室，含有稀土和铈（Ⅲ）的水溶液相连续地通入电解池的二阳极室，从阶段b₁得到的含铈（Ⅳ）的有机相全部或一部分通入上述的阴极室。

6、从初始水溶液相出发分离铈和稀土的方法，其特征是包括以下几个阶段：

a2）将上述含稀土和铈（Ⅲ）的水溶液相通入电介池的阳极室中，铈（Ⅲ）在其中被氧化为铈（Ⅳ）;

b2）使从上述阳极室流出的水溶液相和一种可抽提铈（Ⅳ）的有机相接触，在相分离后得到一种含铈（Ⅳ）的有机相和一种含稀土的水相;

c2）在上述电介池的阴极室中通入硝酸水溶液，以产生含有NOx的气体;

d2）将阶段b2的含铈（Ⅳ）的有机相与上述气流相接触，使铈（Ⅳ）还原为铈（Ⅲ）;

e2）来自阶段d2的有机相与一种水相溶液接触，在相分离后得到一种含铈（Ⅲ）的水溶液相和一种基本上无铈的有机相，铈（Ⅲ）为产品。

7、按照权项6的方法，其特征是在阶段e2中分离后得到的有机相作为阶段b2的抽提有机相而循环。

8、按照权项6或7的任一项的方法，其特征是所用的电介池具有二阳极室和一个位于上述二阳极室之间的阴极室，将含有稀土和铈（Ⅲ）的水溶液相接连地通入电介池的二阳极室，在电介池的阴极室中通入硝酸以产生含有NOx的气体。

9、按照上述各项权项中的任一项的方法，其特征是所用的抽提有机相的组成中含有一种选自下列化合物的抽提剂：磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦的氧化物、亚砜等。

10、按照权项9的方法，其特征是在抽提有机相的组成中还包含一种选自脂肪烃或囟代烃的稀释剂。

11、按照权项9或权项10的方法，其特征是用磷酸三烷基酯尤其是磷酸三丁酯作为抽提剂。

12、按照上述权项中的任一项的方法，其特征是电介池的阴极室中送入的硝酸水溶液相可以是一种硝酸溶液，也可以是一种硝酸盐的溶液。

13、按照权项12的方法，其特征是硝酸水溶液的浓度不低于1N，特别是不低于4N。

14、按照权项12的方法，其特征是硝酸盐可选自硝酸铵、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、或硝酸铈。

15、按照权项12或权项14的方法，其特征是硝酸水溶液应具有的酸度是0.5N左右至2N左右。

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