CN1823437A - 用于铅酸电池化成的方法及实施所述方法的设备 - Google Patents

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Abstract

一种用于化成铅酸电池(2)的方法,所述方法包括以下阶段:从第一储罐(5)中收集具有一给定浓度和恒定温度的第一电解质(7);所述第一电解质(7)被分配给电池;所述第一电解质(7)以预定的基本恒定的浓度和温度连续循环预设的时间;在所述第一电解质(7)进行循环时,用直流电在一给定的初始充电时间内为所述电池供电;切断所述第一电解质(7)的循环,第二电解质(8)以比第一电解质更高的浓度和预设的基本恒定的温度在所述电池内循环进一步预设的时间,所述第二电解质从第二储罐(6)中收集;在所述第二电解质(8)进行循环时,所述电池在预设的第二充电时间内由直流电供电。

Description

用于铅酸电池化成的方法及实施所述方法的设备
本发明涉及一种用来启动热机的铅酸电池的快速化成方法,所述铅酸电池不局限于主要类型的铅酸电池。
铅酸电池制造工艺中的一个主要阶段是所谓的极板的“化成”阶段,其中由于所包含的活性物质发生电化学转换而发生电池的放电和充电反应,将化学能转化成电能,反之亦然。
极板在被制造出来的时候是惰性或不活泼的;为了使其具有活性,极板要经过化成过程,所述化成过程使不活泼的氧化铅和硫酸铅转化为分别作为负极板和正极板的活性成分的金属铅和二氧化铅。
化成主要包括在用水稀释过的硫酸溶液(电解质)中用直接电流对具有相反极性的极板进行充电过程,可以在电池中组装该极板之前或之后进行该步骤。
在前面的情况下,我们谈及在储罐中进行化成,而后者是在壳体内进行化成。
在实践中,在壳体内进行化成被用于化成发动机起动器电池-一般用于所有的小型电池,而不论其具体应用-主要原因是能够承受其造价。
一种优选的方法包含用稀释的电解质充注到电池中,完成化成过程,然后去除并更换浓度已变大的化成电解质,再一次用浓度与用于电池运行的电解质浓度相似的电解质充注该电池。
该方法也被称为“壳体内由两种酸进行化成”以区别于使用一种酸进行化成的方法,后者所使用的化成电解质更加浓缩,以致于在化成过程结束时使其达到电池操作时的浓度,由此使过程简化。
一直以来人们作出各种努力以加速化成过程,而唯一有效的方式是对于用于把无活性的物质转化为活性物质的等量的电能而言,增加充电电流以缩短化成时间。
然而,局限性在于电流能够增加多少,这取决于极板(尤其是正极板)耐受化成电荷的能力,特别是由化成过程中放热反应导致的热量的增加,以及由电流的流动产生的焦耳效应。
“在壳体内”起动器电池的化成过程中产生特别多的热量,这是由于不得不从非活性转化为活性的氧化铅的质量相对于电池中化成电解质的量的比例很高而造成的。
在现有技术中已经努力尝试克服这些问题,通过正极板使用特殊的氧化物配方,并使用非常稀的化成酸,选择用两种酸进行化成来改善极板的可化成性,并采用非常精密的冷却系统来控制化成过程期间温度的增加。
即使如此,化成时间还是不能少于12-15小时。
与电池化成有关的另一个问题是关于由于化成酸电解质中水的电解与氧气同时产生的氢气,尤其是在接近化成过程结束时。
产生的氢气不仅会夹带对健康有害的酸雾,而且与空气中的氧气结合超过一定的浓度会产生爆炸混合物。
这样就会产生安全问题,有必要采取烟雾抽引和减少系统,在加速化成过程的情况下,其尺寸将不得不适于处理由更高的化成电流导致产生的更大量的氢气和酸雾。
一种已公知的有效耗散化成过程中所产生的热量的方法包括使稀释的化成电解质通过管道从外部储罐循环至电池,反之亦然,从而使得电解质被冷却并通过进一步用水稀释达到所需的浓度来修正其浓度的增加。
利用这种方法,在化成过程结束时,加入具有电池运行所需浓度的酸,由此实现一个连续的“两种酸”的过程,最终制造出被充电的待使用的成品电池。
这种在循环中使用两种酸的化成方法在由YUASA公司提交的瑞典专利申请SE-7701184-9,公开号为No.441403的文献中有所描述。
该文献没有提到由化成过程中产生的氢气引起的安全问题。
本发明的第一个目的是设计一种在循环中使用两种酸的化成方法,其中在完全安全的条件下氢气和释放的酸雾得到处理。
由于理想的化成条件,尤其是对于正极板而言,需要40℃到60℃之间的温度,因此在整个化成过程中确保电解质恒定地保持处于适当的温度是很重要的,而不只是被冷却。
本发明的第二个目的是由此研发一种用于循环化成电解质的系统,其中其浓度和温度在给定的条件下都保持稳定。
此外,化成电解质一直需要是新制备的,以避免发生可能由于在连续化成中反复使用而导致产生杂质累积的情况。
因此,本发明的另一个目的在于提供一种系统,所述系统可以使用在第一次化成过程中的稀释的电解质用于制备更浓的用于进行第二次充电的工作电解质,其保留在电池内,使得每个被充电并待用的成品电池含有其“自己的”化成电解质。
当这些电池在使用时,即在其进行放电时,伴随着电解质浓度的逐渐减少,电解质中的硫酸被正极板和负极板以硫酸铅的形式“固定”。
如果极板中的活性物质相对于电池中硫酸的量过多,那么放电会持续直到电解质的浓度变为与水相似。
在这些条件下,硫酸铅在极板中的溶解度增大,因此即使量很少,它也被溶解到电解质中。
在随后的再充电期间,硫酸铅重新沉淀,这是由于电解质浓度增大,硫酸铅的溶解度降低。
由此累积在位于正极板和负极板之间以保证它们电绝缘的微孔隔板上的硫酸铅在充电期间被转化为金属铅。
这使得隔板具有电子导电性,因此使具有相反极性的极板短路,电池作废。
这种风险尤其存在于现代的起动器电池中,其中在化学计量上,电解质的量以及由此硫酸的量相对于极板的活性物质来说是不够的。
为了克服这一问题,通常在电池电解质中包含一些添加剂。
这些添加剂主要是可溶的碱性硫酸盐,其在电解质浓度非常低的时候降低硫酸铅的溶解度。
使用添加剂自然地需要额外的成本以及配料所需的程序。
因此本发明的另一个目的在于提供一种方法,其从便宜的原料出发,用于化成过程的电解质用添加剂的自动在线生产和配料。
本发明的另一个重要的目的在于加速起动器电池的化成过程,在循环中使用两种酸,使电池性能最优化,降低该过程的成本,并且满足环境和安全的需要。
上述具体目的和其它在下文中所示的内容,是通过一种如第一项权利要求中所述的用于化成铅酸电池的方法实现的,其特征在于,所述方法包括下述阶段:
-包括具有给定浓度和基本恒定的预设温度的硫酸水溶液的 第一电 解质,通过至少一条第一管道从第一储罐中吸出;
-所述 第一电解质通过一个或多个分配器以及分配通道被分配给一个或多个电池,其中每一条分配通道都与所述每一个电池相连接;
-所述 第一电解质以预定的基本恒定的浓度和温度在所述电池内连续循环一给定时间,所述 第一电解质通过所述电池或电池单元内设置的开口进入或排出,并返回到所述第一储罐,液位检测装置用来保证在所述循环期间在每个电池内部保持恒定的液位;
-在所述 第一电解质循环一给定的化成时间的同时,所述电池由直流电供电;
-所述第一电解质从所述第一储罐到所述电池的循环被停止,并且
-然后, 第二电解质在所述电池或电池单元中循环进一步预定的时间,从第二储罐中收集的、含有硫酸和水的溶液、保持处于预定的基本恒定的浓度和温度的 第二电解质,其浓度总是与 第一电解质的浓度不同;
-在所述 第二电解质循环预定的混合充电时间的同时,所述电池由直流电供电。
本发明中所述的方法的优点之一是,当含有浓度比 第二电解质浓度低的硫酸水溶液的 第一电解质在循环时,在整个电池化成时间内其保持处于恒定的浓度和温度。
由于已公知的是在化成时电池内发生的电化学反应会产生热量,因此循环电解质的温度会趋于升高,而且其浓度也会明显地发生改变。
本发明的方法包括使 第一电解质在循环时保持处于恒定的浓度和温度,这一事实带来了明显的优点,因为可以由 第一电解质在整个化成过程中保持比使用已公知技术时更高的电流密度,已公知的技术不得不保持较低的电流以避免电池中产生有害的过热现象和被化成的极板产生劣化。
同样适用于 第二电解质的第二循环,第二电解质为浓度比 第一电 解质浓度高的硫酸水溶液。
这里,在完成第二混合充电的全部时间内,循环电解质的温度和浓度保持恒定处于预设的数值。
实质上,电解质的温度的恒定一方面能够实现更快的化成过程,原因在于产生的热量通过冷却电解质而被消散,因此可使用更大的充电电流;另一方面,由于对电解质进行连续的再滴定,在第一化成阶段和第二混合充电阶段电解质处于恒定的浓度,因此保证了每个电池得到基本相同的化成,由此得到相似的电池性能,
此外,在第一化成充电中使用的更稀的电解质是通过用水稀释进行第二混合充电所需的从第二储罐中吸出的更浓的电解质进行制备的,这使得混合电解质被连续消耗一直到制备更稀的用于初始化成充电的第一电解质,由此避免了 第二电解质在其储罐中产生累积,保证其持续更新。
更浓的电解质还通过用水稀释更加浓的电解质进行制备,所述更浓的电解质一般但并不一定要与用于活性物质生产过程中所使用的相一致。
这种特定的、更浓的电解质用足以部分中和其硫酸组分的量的碱性氢氧化物添加剂进行处理,以在化成过程结束时,产生保留在电池内的碱性硫酸盐,其浓度可降低硫酸铅的溶解度,以使电池在发生深度放电时避免发生短路的危险。
本发明还涉及用于实施上述电池化成方法的设备。
本发明所述的化成方法的进一步的特征和特点通过对该方法优选实施例的描述将会变得显而易见,这些实施例只是用于举例说明的目的,而不是作为限制性的实例,在附图中示出了这些实施例,其中:
图1为根据本发明方法的用于循环 第一电解质的设备的布置图;
图2为当浓度比第一电解质更高的第二电解质进行循环时图1所示设备的布置图;和
图3为电池与电池化成设备之间的连接的示意图。
表1给出了根据本发明方法实施的化成过程的一个实例,其中示出了工艺参数和使用所述参数化成的电池的性能。
参照图1和图3,由附图标记1表示的工作台用于支撑多个需要进行化成的电池2。每个所述电池2具有与化成设备的用于传输直流电的汇流条相连接的至少一个正极端子210和至少一个负极端子220。
还存在一个其中插有已公知类型的插塞240的孔230,连同一个具有两条管道的自调平装置,一条管道用于输送循环电解质,一条管道用于回流循环电解质。
全部电池串联连接,串联的正极端子和负极端子通过与用于传送直流电流的一个正的和一个负的两个汇流条相连的连接器进行连接。
电解质通过与分配管3连接的传输管310传送给各个电池,通过与集流管4连接的回流管410回流。
分配管3和集流管4分别与装有电解质7和8的储罐5和6相连接。
更具体而言,当循环电解质为装在储罐5中的电解质7时,分配管3与供给管9和13相连接,或者当循环电解质为装在储罐6中的电解质8时,分配管3与供给管10和101相连接。
至于集流管4,根据循环电解质为 第一电解质7还是 第二电解质8,其连接至管道12或11。
在电池2的化成过程的第一阶段,从第一储罐5中收集的包含比第二电解质8浓度更低的硫酸水溶液的 第一电解质7,经过阀15和管道13,在泵14的作用下,达到分配管3,从这里经过传送管310被分配给各个电池。
电解质7借助风扇17保持循环,由于其入口连接到与两个储罐相连通的管道171上,因此风扇在储罐5和6中产生负压。
由于储罐5和6与集流管4相连通,因此由电风扇17产生的负压保证进行化成的电池恒定不断地吸入电解质。
每个电池2装备有已公知类型的调平装置,所述调平装置使供给到电池的电解质达到一定的液位L并且在电解质循环过程中始终不超过所述液位。
在每个电池2中, 第一电解质7达到液位L,然后通过管道4流出,经过阀18和管道12进入液体-气体分离器19。
液相在分离器的底部聚积,经过管道191达到第一储罐5的底部。
含有氢气的气相,经过分离器顶部的管道192排出,到达第一储罐5的顶部,在这里其由电风扇17经过管道171被抽出。
第一循环持续预定的时间,在此期间电池由一给定的电流充电。
如前所述,在充电时电池2内发生的电化学反应会使电解质7的温度升高。
位于传输电解质7的管道9内的温度传感器20读出与电解质7的温度有关的信号。
该传感器与热交换器21相连接,当传感器20记录到相对于预设值的温度变化时,热交换器启动,由此提供使电解质7恢复到所需温度而需要的冷却或加热能力。
电解质7还保持恒定的预设浓度,受到设置在储罐5内的密度计22的控制。
在极板化成过程中产生的硫酸增大了电解质7的浓度及其密度,由此使浓度和密度值偏离既定的设置值。
由此借助泵25和阀26通过管道23将软化水从储罐24输送到第一储罐5,所述阀打开使电解质7恢复至恰当的浓度所需的时间。
根据规定的时间设定值和电流条件, 第一电解质7以规定的温度和浓度进行循环,化成充电完成后,浓度比 第一电解质7更高的 第二 电解质8开始进行循环。
为此目的,如图2所示,1528关闭以切断 第一电解质7的循环,装有 第二电解质8的储罐6上的阀29和30打开。
该电解质8利用泵31输送至电池2,并且在分离器33中进行液体-气体分离后经过管道4和阀32回流到第二储罐6中。
在与分离器19相同的该分离器33中,液体被收集并经过管道331回流到储罐6中,同时气体流经管道332到达储罐6的顶部,在此通过管道171可由风扇17抽出。
在此又一次, 第二电解质8的温度和浓度,分别由位于传输管10上的温度传感器34和密度计35进行测量。
温度通过热交换器36进行校正,所述热交换器由温度传感器34发出的信号控制。
在我们的实例中,交换器36明显不同于交换器21。
在其它的设备设计方案中,单个热交换器可以用于第一电解质和第二电解质
通过由密度计35发出的信号控制的阀27和泵25,从储罐24向储罐6加入优选的软化水而进行浓度校正。
在这个阶段,即所谓的混合阶段,电池2中的 第一电解质7被浓度更高的第二电解质8更换,其与 第一电解质7混合产生具有规定的电池工作浓度的电解质。
为了促进在整个电池中实现工作浓度,在混合期间持续对电池进行充电,但是额定电流较低。
所有上述的操作由图中未示出的程序和控制装置进行管理,例如控制CPU的计算机。
从上面的描述中可以清楚地看出,进行化成的电池受到两种电解质7和8的强制循环,在整个化成充电和混合充电期间每种电解质都具有受控的恒定的温度和浓度。
所述的过程保证了所有电池得到均匀充电,由此具有恒定的性能水平。
此外,整个化成循环中的循环电解质的温度控制能够使用更大的化成电流,由此可减少多达75%的化成时间。
制备所需浓度的电解质7和8的方法具有明显的区别。
第二电解质8出发并且由软化水进行稀释而得到更稀的 第一电 解质7。
为此目的,如图1所示,泵38将 第二电解质8从储罐6传送到储罐5,同时用于进行稀释的水经过泵25和阀26从储罐24中被收集。
制备 第一电解质7的过程受到密度计22的管理。
储罐6中浓度比 第一电解质7更高的 第二电解质8,在第二储罐6中由比电解质8或7浓度更高的第三电解质39进行制备,所述第三电解质39储存在第三储罐37中,从那里通过泵43输送到储罐6。
用于稀释电解质的水从储罐24中被抽出。
该软化水经由泵25和阀27到达储罐6,且制备 第二电解质8的过程受到密度计35的管理。
如同已经描述的,电池的电解质中含有盐主要是可溶性硫酸盐,对于防止当过度放电后重新充电时在电池中发生短路是有用处的。
由此本发明的方法包括向电解质8中添加这些可溶性硫酸盐。
为此目的,在第三电解质39经过管道16流入第二储罐6中之前,装在第四储罐40中的碱性氢氧化物通过泵41被排出并被加到储罐37中,在第二储罐中第三电解质被稀释从而产生 第二电解质8。
加入硫酸中的碱性氢氧化物的量通过使用密度计42测量储罐37中电解质的浓度进行控制。
被电扇17抽出的气体相含有低于空气中爆炸阈值的氢气,这是因为氢气在每个与集流管4连接的管道410中被稀释,其中每个管道具有开口44,其允许足够大体积的空气进入。
在管道171入口处使用已公知的装置170记录氢气的浓度。
如果在由风扇17抽出的气相中超出了氢气浓度允许的最大值,充电过程自动停止,这同样适用于电风扇17产生的其它故障。
  额定电池容量C20(Ah) 化成方法 时间(小时) 充电(Ah) 充电(Ah/kg.m.a.+)   1stC20放电因数(%额定值)   2ndC20放电因数(%额定值)   3rdC20放电因数(%额定值)
  62   循环电解质   5   309   550   87   94   99
  62   常规方法   20   309   550   90   95   99
表1分别对由本发明描述的电解质循环化成的和使用常规系统化成的两个相同的起动器电池的初始容量进行了比较。
对于在化成循环中输送的相同量的能量,基于在三次放电以后的20-小时容量,电池显示具有相等的初始性能水平,但是使用电解质循环方法的化成时间为5小时,即常规化成所需时间的四分之一。
因此很明显,通过本发明的化成方法,达到了所有明确的目标。
特别是,值得强调的是电池化成过程中两种酸在循环中都一直保持恒定的浓度和温度,不仅减少了化成时间,而且达到电池基本恒定的质量,使得每个电池所有的性质都相同,充电相同,化学转化也相同。

Claims (19)

1、用于化成铅酸电池(2)的方法,每个所述电池具有至少一个正极端子和至少一个负极端子,至少一个在循环中用于传送和回流电解质的孔,以及一个适于保持所述循环电解质处于恒定液位的装置,其特征在于,所述方法包括以下阶段:
-经由至少一条第一传输管道(13)从 第一储罐(5)中收集且具有 一给定浓度基本恒定的温度第一电解质(7);
-所述 第一电解质(7)经过至少一条安装有传输管道(310)的分配管(3)被分配到所述电池中,其中每一条管道与所述电池之一连接,每个所述电池与流入收集管道(4)的回流管道(410)相连接;
-所述 第一电解质(7)以预定的基本恒定的浓度和温度连续循环预设的时间,在所述电池内,所述 第一电解质(7)通过设置在所述电池或电池单元上的所述一个或多个孔进入和流出,并回流至所述第一储罐(5);
-当所述 第一电解质(7)按规定进行循环时,所述电池由直流电在预设的初始充电时间内进行供电;
-然后切断所述 第一电解质(7)从所述第一储罐(5)到所述电池的循环;
-然后从第二储罐(6)中抽出的 第二电解质(8)以基本恒定的浓度和温度在所述电池或电池单元中循环进一步的预设时间,所述 第二 电解质的浓度与 第一电解质的浓度不同;
-在 第二电解质(8)进行循环期间,所述电池还在预设的第二充电时间内由直流电供电。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述 第一电解质(7)的浓度低于 第二电解质(8)的浓度,在 第一电解质循环时为所述电池供电的电流密度大于在 第二电解质循环时为所述电池供电的电流密度。
3、根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在所述 第一/ 第二电解质(7,8)在所述电池中进行循环时,在所述 第一/第二储 (5,6)中的所述 第一/第二电解质的浓度通过密度控制装置(22,35)保持恒定。
4、根据权利要求1所述的方法,其特征在于,浓度比 第二电解质(8)低的所述 第一电解质(7)通过使用来自储罐(24)的优选的软化水稀释所述 第二电解质(8)而获得。
5、根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述 第二电解质(8)通过用水稀释浓度更高的第三电解质(39)而获得,第三电解质的密度大于所述 第一电解质(7)和 第二电解质(8),所述第三电解质来自第三储罐(37)。
6、根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述更浓的电解质(39)包含碱性氢氧化物添加剂,以使得当在所述更浓的电解质中与硫酸混合时,生成足够的碱性硫酸盐,以降低在运行期间在电池内生成的硫酸铅的溶解度。
7、根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述 第一电解质(7)和所述 第二电解质(8)在电池中进行循环时,所述 第一电解质(7)或者 第二电解质(8)的温度通过传感器(20,34)保持恒定,所述传感器控制适于冷却所述 第一电解质(7)或 第二电解质(8)的一个或多个热交换器(21,36)。
8、根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述一个或多个热交换器(21,36)被设置在从所述第一/第二储罐(5,6)连出来的管道和所述分配管(3)之间。
9、根据权利要求1所述的方法,其特征在于,当所述 第一/第二 电解质(7,8)经由所述收集管(4)自进行化成的电池回流时,其流经液体-气体分离器(19,33),以使得液体部分到达所述第一/第二储罐(5,6)的底部,气体部分到达所述第一/第二储罐(5,6)的顶部,所述气体部分由通过管道(171)与所述第一/第二储罐相连的电风扇(17)抽出。
10、根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在电池化成过程中产生的氢气由经过与每个电池连接的每条循环电解质回流管道(410)上的开口(44)进入的空气进行稀释,所述气体-液体混合物在与每条回流管道(410)连接的收集管(4)的下游进行分离。
11、根据权利要求1所述的方法的电池化成设备,包括支撑多个待处理的电池的至少一个工作台,每个所述电池与正极端子和负极端子相连接,并且存在至少一个用来传送和回流循环电解质的连接装置孔,其特征在于,所述设备还包括:
-装有 第一电解质(7)的第一储罐(5),所述第一储罐与传输管道(13,9)、用于把电解质分配给电池的至少一条管道(3),用于收集所述电解质的至少一条管道(4),以及用于回流所述 第一电解 的管道(12,191)相连接;
-装有浓度比 第一电解质浓度更高的 第二电解质(8)的第二储罐(6),所述第二储罐与传输管道(101,10)、用于分配所述 第二电 解质的至少一条管道(3)、用于收集所述电解质的至少一条管道(4),以及回流管道(11,332)相连接;
-用于控制(20,34)和稳定(21,36)所述第一(7)和 第二电 解质(8)的温度的装置;
-用于控制(22,35)和稳定所述第一(7)和 第二电解质(8)的密度的装置;和
-用于从电解质中分离出气体并用于从所述储罐和所述系统管道中排出所述气体的装置(19,33)。
12、根据权利要求11所述的设备,其特征在于,所述设备具有装有浓度比 第二电解质高的 第三电解质(39)的第三储罐(37),管道(16)将其与所述第二储罐(6)相连接,所述第三储罐通过管道和泵(41)与装有碱性氢氧化物的第四储罐(40)相连接。
13、根据权利要求11所述的设备,其特征在于,所述第一储罐(5)和第二储罐(6)经由管道与装有软化水(24)的储罐相连通,以保持所述 第一电解质(7)和 第二电解质(8)的浓度恒定。
14、根据权利要求11所述的设备,其特征在于,用于控制所述第一电解质和 第二电解质温度的装置为适于操作温度稳定设备的温度传感器(20,34)。
15、根据权利要求14所述的设备,其特征在于,所述温度稳定设备包括一个或多个热交换器(21,36)。
16、根据权利要求15所述的设备,其特征在于,存在两个热交换器,一个热交换器(21)用于稳定所述 第一电解质的温度,另一个热交换器(36)用于稳定所述 第二电解质的温度。
17、根据权利要求11所述的设备,其特征在于,用于从电解质中分离出气体的装置包括至少一个液体一气体分离器(19,33),具有一条用于传送混合物的管道和两条用于使液体和气体回流到所述第一储罐(5)或第二储罐(6)的分离管道(131,331;132,332)。
18、根据权利要求11所述的设备,其特征在于,所述用于控制所述第一(7)和 第二电解质(8)的密度的装置为密度计(22,35),所述密度计控制来自储罐(24)的水的传送,以保持电解质的浓度恒定。
19、根据权利要求11所述的设备,其特征在于,用于从循环电解质中除去气体的装置为电风扇(17),其由连通所述第一储罐(5)和所述第二储罐(6)的管道(171)连接在进口上,所述电风扇具有适于确定空气中气体浓度的已公知类型的装置(170),并且如果超过了一定的浓度阈值,则停止所述设备。
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