JPH01287290A - エマルジョン中でセリウム（３＋）をセリウム（４＋）に電気化学的に酸化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエマルション中でセリウム（３＋）をセリウム
（４＋）に電気化学的に酸化する方法に関する。

本発明は特に硫酸第一セリウム溶液に適用される。

１従来の技術とその問題点］ 仏国特許第２５７００８７号により、硫酸媒体中で電気
化学的方法によりセリウム（３＋）をセリウム（４＋）
に酸化することか知られている。

仏国特許第２５７００８７号に記載の方法は、第一循環
回路において、第一陽極室と第−陰極膜により隔離され
た陰極室とを含む電解槽の第一陽極室において溶液を処
理し、該陽極室で処理された溶液の第一の部分を再循環
し、第二循環回路において、溶液の他の第二の部分を第
二陰極膜により前記陰極室から隔離された前記電解槽の
第二陽極室において処理し、このように処理された溶液
の一部分を該第二陽極室に再循環し、生成物となる溶液
の他の部分を分離し、さらに前記陰極室に電解質を循環
し、この陰極室から出る電解質の一部分を第一循環サイ
クルに循環する溶液と合体させ、そして電解質の他の部
分を前記陰極室に再循環させることを特徴とする特 しかして、この電解槽は、二の陽極室、これら二の陽極
室の間に位置した陰極室及び陽極室と陰極室とをそれぞ
れ隔離する二つの陽イオン膜を含む。

この種の装置では、高いファラテー収率とセリウム（３
＋）転化率を得ることかできる。

しかしなから、セリウム（３＋）７８度が非常に低い溶
液を処理するときにはその使用はより良く順応しない。

なぜならば、電流密度が低いために電極の表面積を増大
させねばならず、その結実装置の規模が大きくなるから
である。

［問題点を解決するための手段］ か（して、このような隔離板付きの電解槽を使用する出
費のかさむ技術に頼ることのないようにするため、本発
明者は、硫酸水性相中でセリウム（３＋）をセリウム（
４＋）に電気化学的に酸化することと、生成したセリウ
ム（４＋）を該水性相内に乳化されているセリウム（４
＋）抽出性有機相中に抽出することを同時に行い、これ
によって相分離をした後にセリウム（４＋）を負荷すし
た有機相を得ることを可能にすることを特徴とするエマ
ルション中でセリウム（３＋）をセリウム（４＋）に電
気化学的に酸化するための新方法を提案する。

セリウム（３＋）の電気化学的酸化と有機相中へのセリ
ウム（４＋）の選択的同時抽出とを組合せることからな
る本発明の方法は、隔離板なしの簡単な技術の典型的電
解槽を使用しかつ高い電極比表面積を持たせることによ
ってセリウム（３＋）の高い転化率を達成することを可
能にさせるものである。

驚いたことに、有機相中にセリウム（４＋）を抽出する
ことか、隔離板なしの典型的電解槽においては決して達
成することかできなかった転化率を得るのを可能にさせ
ることか見出された。

さらに、本発明の方法は、分散された有機相中にセリウ
ム＜４　＋）を捕捉することによって、陽極で生成した
生成物か陰極で還元され得るという、隔離板なしの電解
槽の主要な不都合を軽減させることかできる。

本発明の方法によれば、硫酸第一セリウムの酸性水溶液
よりなる水性相が出発原料となる。

この溶液は、無水の又は水和した硫酸第一セリウムから
製造することかできる。その濃度は硫酸第一セリウムの
溶解度に左右される。

０．０５モル／Ｑと、選定された操作温度での硫酸第一
セリウム溶液の飽和に相当する濃度との間の濃度を有す
る水溶液を使用することかできる。

濃度の下方限界は何ら臨界的ではないが、濃度か低いは
と電流密度が低くなる。

例えば、正確にいえば、２０°Ｃ〜２５°Ｃの間での硫
酸第一セリウム溶液の濃度は０１モル／Ｑ〜０２５モル
／Ｑの間で選ばれるが、陽極での電流密度を増大させる
ためには、硫酸第一セリウム増大てあり、したかって０
２モル／Ｑ以上であるのが好ましい。

硫酸は、水性相の規定度が０．５〜５Ｎ、好ましくは１
〜２Ｎの間にあるような量で添加される。

原料の硫酸の濃度は臨界的ではなく、希薄な又は濃厚な
硫酸を使用することかできる。

セリウム（３＋）塩と硫酸の混合順序はとちらでもよい
。

しかして、前記の水性相と水に不溶性のセリウム（４→
−）抽出剤を含有する有機相とか接触ぜしめられる。

本発明の方法に使用される抽出剤はセリウム（４＋）を
選択的に抽出てきるものでなければならない。

陽イオン系抽出剤、特に有機りん系の酸を使用すること
かできる。

次の一般式 りん酸誘導体　　Ｒ３Ｃ）−Ｐ＝Ｏ（１）晶 ＯＲ。

ホスポン酸誘導体　Ｒ３−Ｐ＝Ｏ（ｎ）心］ □ ホスフィン酸誘導体　Ｒ３ｐ−ｏ　　　（ｍ、、）昌 ［式（１）〜（ＩＩＴ）において、Ｒ３はＲ２又は水素
を表わし、Ｒ，及びＲ２は脂肪酸、シクロ脂肪酸及び（
又は）芳香族炭化水素基である］ に相当するものかあげられる。

炭化水素基は１〜１８個の炭素原子を含有し、そしてそ
れらのうちの少なくとも１種は少なくとも４個の炭素原
子を含有する。

モノ又はシアルキルりん酸、モノ又はシアルキルホスホ
ン酸、アルキルフェニルホスホン酸、モノ又はジアルキ
ルポスフィン酸を使用するのか好ましい。

さらに好ましくは、シ（２−エチルヘキシル）りん酸及
びシ（２−エチルヘキシル）ホスポン酸か使用される。

前記の抽出剤にいずれも、もぢろん単独で又は混合物と
して使用することかできる。

有機相は、場合によっては、その流動学的性質を向」ニ
させるため抽出剤に対して不活性の有機希釈剤を含有す
る。多くの有機溶媒又はそれらの混合物を希釈剤として
使用することかできる。しかし、本発明の場合には、セ
リウム（／Ｉ＋）にょって酸化され得ない希釈剤を選定
する必要かある。

例えば、脂肪族若しくはシクロ脂肪族炭化水素、ハロケ
ン化炭化水素、又はこれらの混合物を使用することかで
きる。

好ましくは、例えば、ヘキサン、ヘプタン、１−テカン
、ケロンン型石油留分又はイソパラフィンのような脂肪
族炭化水素かあげられる。

有機相中の抽出剤の割合は臨界的ではなく、広い範囲で
変えることかできる。しかし、−船釣には、この割合か
できるだけ高いことか有益である。

しかして、陽イオン系抽出剤の場合には、有機相ＩＱ当
り０５〜２０モルの抽出剤濃度か有利な分離のための流
動学的条件を与える。

水性相と有機相との接触は、有機相を水性相中に乳化さ
せることによって行われる。

水性相に対する有機相の割合は広い範囲て変えることか
できる。有機相は、二つの相の容量のうちの５〜６６％
、好ましくは３３〜６６％、特に好ましくは５０％を占
めることかできる。

水性相中への有機相の乳化は撹拌によって行われる。

電解操作と抽出操作は共に行われるので、不法は、隔離
されていない電解室を有する撹拌された反応器において
行うことかできる。

撹拌は均質な乳化を得るのみならず、電極への物質移動
を促進させることかできる。

撹拌は、例えばあらゆる形をした平らなプレート、アン
カー、フィンガーなと、傾斜板、スクリュー、タービン
なとのような回転撹拌機によって行うのが好ましい。

しかして、撹拌条件は比較的激しくなければならない。

撹拌速度は、撹拌機の種類、撹拌機と反応器の直径の比
に依存する。例えば、直径９ばの反応器（有効容積−７
５０ｃＩｉ３）の直径の０．４倍に等しい直径の撹拌機
についての撹拌速度は／ＩＯ０〜２０００ｒｐｍ、好ま
しくは６００〜１．２０　Ｏｒｐｍに設定される。

有機相は水性相中に乳化されているので、本発明では前
記した条件下で硫酸第一セリウムの酸性水溶液の電解か
行われる。

電解は、好ましくは周囲温度で、多くの場合、１５°Ｃ
〜２５°Ｃて行われる。これよりも高い温度て実施する
ことかてき、これは電気化学的反応の速度及び電極への
物質の移動を促進させることになるが、温度の選定は温
度かト昇するにつれて低下する硫酸第一セリウムの溶解
度によって制約される。

陽極電位は酸素放出電位の限界に制限される。

一般に、この電位の少なくとも５０ｍＶに設定される。

これは、媒体及び電極に依存する。白金被服チタン製の
電極の場合には、標準水素電極に対して１７〜］、、８
Ｖの電極電位か決められる。

出発時の電流密度は硫酸第一セリウムの濃度に依存する
。これは濃度か最大ならば最大である。

電極の表面積については、陽極の表面積は陰極での水素
の放出を促進させるように陰極の表面積よりも犬でなけ
ればならない。

陽極の表面積と陰極表面積との比は１．０〜１０の間で
変えることかできるか、これは電極の形状の選定に関係
するので好ましくはこの比は１５〜３０の間で選ばれる
。

板状の電極を使用することかできるか、エキスパンテン
トメタルの布又は格子のようなより多孔質の構造が好ま
しい。

電極の性質又は種類に関し５では、それは化学的及び電
気化学的酸化に抵抗性の材料でなければならない。

陰極はグラファイト成るいは好ましくは金属、特に、チ
タン、又は貴金属、例えば白金、パラジウム、イリジウ
ムなとで被覆されたチタンよりなっていてよい。

陽極は、チタン、又は白金、パラジウム、イリジウムの
ような貴金属で被覆されたチタンであってよい。

反応媒体か好ましくは中心の撹拌機により撹拌されるこ
とを考慮すれば、二つの電極のそれぞれか撹拌機の周囲
に設けた軸中心の環状体よりなることか特に好ましい。

さらにいえることは、本発明の方法においては、陰極へ
の物質移動を抑制するようにされたことである。このた
めに、好ましくは反応器には陰極が反応器の側壁」二に
設けられるような配置で電極か設けられる。

電解期間は、一定の電力、強度及び濃度となることによ
って表わされる平衡か得られるまで続けることかできる
。

電解の終了後、セリウム（４＋）が多量に負荷された有
機相か回収されるか、これは任意の適当な手段、特にテ
カンテーションによって分離される。

本発明の方法によれば、９５％以上にもなり得るセリウ
ム（３＋）のセリウム（４−ｉ−）への非常に高い転化
率が得られる。

電流収率に関しては、陽極電流収率は９９％以」二であ
る。電解槽のファラテー収率は電解の開始時で９９重量
％てあり、平衡時に９０％に近つく。

水性相と有機相との分離操作の後、有機相を硫酸水溶液
のような酸性水溶液と接触させることによってセリウム
（４＋）を水性相中に再抽出することかできる。

硫酸水溶液の濃度は好ましくは５〜ＩＯＮである。

本発明の方法は、流出物中に含まれるセリウドを回収す
るのに又は硫酸溶液から出発してセリウムを他の希土類
元素から分離するのに特に有益である。

ここで、表現「希土類元素」とは、５７〜７１の原子番
号を有するランタニド及び３つの原子番号のイツトリウ
ムを包含する。

セリウムを分離する希土類元素の水溶液は、モナザイト
、バストネサイトのような希土類元素含有鉱物の処理中
に得ることができる。

［実施例］ 下記の実施例は本発明を例示するものであって、何ら制
限的なものではない。

例　　１ 本発明を例示する本例は、添附の図面に示されるような
装置で行われる。

第１図は、電解槽の断面図であり、第２図はこの電解槽
の」−面図である。

エマルシコンの形成及び電解操作は、密閉反応器に入れ
た同しタンク（１）において実施される。

液体の全容積は０７５０ρである。

使用した電極は、二つとも、第２図に示すような環形状
をした白金めっき被覆したエキスパンプツトチタン製で
ある。

陽極（２）の表面積は００７３４Ｉｌｌｌてあり、陰極
（３）の表面積は０．０４９６ｍ２てあり、これから陽
極／陰極の表面積の比は１．４８となる。

タンクでの中心撹拌を８０　Ｏｒｐｍて回転するプレー
ト型撹拌機（５）によって行う。

陽極と陰極との間の９ｚｕの距離は、陽極と陰極との間
に位置する間隙に規則的に分布した４個のポリプロピレ
ン製支持体（４）によって確保される。

以下に記載の試験では、水性相は、０１モル／Ｑのセリ
ウム（３＋）を食合しかつＩＮの硫酸規定度を有する硫
酸第一セリウム溶液０．５ρよりなる。

０、２５Ｑの有機相は、ケロ／ンによって０８モル／ρ
の割合の溶液とじたン（２−エチルヘキノル）りん酸よ
りなる。

撹拌によって有機相を水性相中に乳化させる。

エマルションの有機相含有量は３３容量％である。

次いで、］、、７８Ｖ／ＥＮ１１の陽極電位を加えて周
囲温度でセリウム（３＋）からセリウム（４十）への電
気化学的酸化を行う。

電解は６０分間続ける。

有機相にセリウム（４＋）か負荷された。

得られた結果は次の通りであった。

平衡時において 水性相中の［Ｃｅ”］　−０，０１，４６モル／Ｑ中云
　化　率　、　８５　４％ 水性相中の［Ｃｅ”３　＝　０．００７９モル／ρ有機
相中の［Ｃｅ”’］　−０，１５５モル／ρ有機相中に
回収されたセリウムの割合　７７５％二つの相の間のＣ
ｅ“の分配係数　２０例−−−−２ 共存させる相の容５πに関して、水性相を０２５Ｑ、有
機相をＯ，ｓ（！　　（これによりエマルションの有機
相含有量は６６％となる）とすることを除いて、例１を
繰り返す。

得られた結果は次の通りであった。

平衡時において 水性相中の［Ｃｅ″”］　−０００４４モル／Ｑ転化率
　９５６％ 水性相中の［Ｃｅ”］　−０，３８・１０−３モル／（
！有機相中の［Ｃｅ”］　＝　０．０４７６モル／ρ有
機相中に回収されたセリウムの割合　９５２％二つの相
の間のＣｅ”の分配係数、１２５平衡時の電流収率　８
８％ この例２から、有機相の量を増大させるとセリウム（３
＋）の転化率か高くなること、さらに平衡時の電流収率
か密閉反応器で操作されているために増大することかわ
かる。

例　　３ このイ列では、０２モル／ρのセリウム（３＋）を含有
しかつＩＮの硫酸規定度を有する硫酸第一セリウム溶液
０．３７５Ｃよりなる水性相と、ケロ／ン１ρにつき１
２モル／Ｑの７（２−エヂルヘキンル）りん酸を含有す
る有機相０．３１５Ｑを共存させる。エマルションの有
機相含有量は５０％である。

操作条件は例１に示した条件である。

得られた結果は次の通りであった。

平衡時において 水性相中の［Ｃｅ”］　−０，００４２モル／Ｑ転化率
・９８％ 水性相中の［Ｃｅ”］　−０，００４８モル／Ｑ有機相
中の［Ｃｅ”］　−０，１９１モル／ρ何機相中に回収
されたセリウムの割合　９５．５％二つの相の間のＣｅ
”の分配係数　４０転化率か非常に高くなったことか認
められる。

例　　４ この例では、０２モル／Ｑのセリウム（３＋）を含有し
かつ２Ｎの硫酸規定度を有する硫酸第一セリウム溶液０
．５Ｑよりなる水性相と、ケロンノＩＱにつき２モル／
Ｌ：ｌのシ（２−エチルヘキンル）りん酸を含有する有
機相０．２５（！とを共存させる。

エマルションの有機相含有量は３３％である。

操作条件は例１に示した条件である。

得られた結果は次の通りであった。

平衡時において 水性相中の［Ｃｅ”’］　＝［１，０１２６モル／ｒ２
転化率　９３７％ 水性相中の［Ｃｅ”］　−０，０１，１モル／Ｑ有機相
中の［Ｃｅ”］　−０，３５３モル／Ｑ有機相中に回収
されたセリウムの割合　８８．２％二つの相の間のＣｅ
”の分配係数　３２本発明の方法によればセリウム（４
＋）の濃有機溶Ｍを得る可能性かわかる。

試１ 比較例として、例１に記載の電極を備えた分離板を有し
ない典型的な電解槽においてセリウム（３＋）からセリ
ウム（４Ｆ）への電気化学的酸化を行う。

０１モル／（２のセリウム（３＋）を含有しかつＩＮの
硫酸規定度を有する硫酸第一セリウム水溶液０７５Ｑを
電解する。

１．７８Ｖ　／　ｌミＮｌｌの陽極′１ヒ圧を加える。

得られた結果は次の通りであった。

平衡時において ［Ｃｅ”］　　＝００７７モル／（！ ［Ｃｅ”］　　−０，０２３モル／Ｑ 転化率：２３％ したかって、上記のような電解では性悪が非常に悪いこ
とと、これに対してセリウム（４＋）を有機相中に同時
に抽出するときに転化率の大きな増加をもたらす本発明
の利点とか明らかに理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施できる電解槽の一具体例の
断面図である。 第２図は、第１図にした電解槽の」二面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）硫酸水性相中でセリウム（３＋）をセリウム（４＋
   ）に電気化学的に酸化することと、生成したセリウム（
   ４＋）を該水性相内に乳化されているセリウム（４＋）
   抽出性有機相中に抽出することを同時に行い、これによ
   って相分離をした後にセリウム（４＋）を負荷された有
   機相を得ることを可能にすることを特徴とするエマルジ
   ョン中でセリウム（３＋）をセリウム（４＋）に電気化
   学的に酸化する方法。 ２）硫酸第一セリウム溶液の濃度が０．０５モル／ｌと
   その溶液の飽和濃度との間であることを特徴とする請求
   項１記載の方法。 ３）水性相の規定度が０．５〜５Ｎであるような量で硫
   酸を添加することを特徴とする請求項１又は２記載の方
   法。 ４）規定度が１〜２Ｎであることを特徴とする請求項３
   記載の方法。 ５）抽出剤が陽イオン系抽出剤であることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６）抽出剤が次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式（ I ）〜（III）において、Ｒ＿３はＲ＿２又は水
   素を表わし、Ｒ＿１及びＲ＿２は１〜１８個の炭素原子
   を有する脂肪族、シクロ脂肪族及び（又は）芳香族炭化
   水素基であり、これらの基のうちの少なくとも１個は少
   なくとも４個の炭素原子を含有する］ の有機りん系の酸のうちから選ばれることを特徴とする
   請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７）抽出剤がモノ又はジアルキルりん酸、モノ又はジア
   ルキルホスホン酸、アルキルフェニルホスホン酸、モノ
   又はジアルキルホスフィン酸であることを特徴とする請
   求項６記載の方法。 ８）抽出剤がジ（２−エチルヘキシル）りん酸又はジ（
   ２−エチルヘキシル）ホスホン酸であることを特徴とす
   る請求項６又は７記載の方法。 ９）有機相が脂肪族炭化水素、シクロ脂肪族炭化水素、
   ハロゲン化炭化水素又はそれらの混合物のうちから選ば
   れる希釈剤を含有することを特徴とする請求項１〜８の
   いずれかに記載の方法。 １０）希釈剤がケロシン型石油留分であることを特徴と
   する請求項８記載の方法。 １１）有機相が二つの相の容量の５〜６６％を占めるこ
   とを特徴とする請求項９又は１０記載の方法。 １２）水性相中への有機相の乳化を撹拌により行うこと
   を特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。 １３）電解を周囲温度で行うことを特徴とする請求項１
   〜１２のいずれかに記載の方法。 １４）陽極電位が酸素放出電位の限界にあることを特徴
   とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。 １５）陽極表面積と陰極表面積との比が１．０〜１０で
   あることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載
   の方法。 １６）前記比が１．５〜３．０であることを特徴とする
   請求項１５記載の方法。 １７）電極が布又は格子状のエキスパンデッドメタルの
   多孔質構造を示すことを特徴とする請求項１〜１６のい
   ずれかに記載の方法。 １８）陰極がグラファイト、チタン又は貴金属を被覆し
   たチタンであり、また陽極がチタン又は貴金属を被覆し
   たチタンであることを特徴とする請求項１〜１７のいず
   れかに記載の方法。 １９）陰極及び陽極が白金被覆チタンであることを特徴
   とする請求項１８記載の方法。 ２０）陰極への物質の移動を抑制することを特徴とする
   請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。 ２１）水性相と有機相を分離することを特徴とする請求
   項１〜２０のいずれかに記載の方法。 ２２）有機相を酸性水溶液と接触させることによって有
   機相からセリウム（４＋）を再抽出することを特徴とす
   る請求項２１記載の方法。 ２３）酸性水溶液が５〜１０Ｎの規定度を有する硫酸水
   溶液であることを特徴とする請求項２２記載の方法。 ２４）硫出物中に含まれるセリウムを回収し又は硫酸媒
   体中でセリウムを他の希土類元素から分離するための請
   求項１〜２３のいずれかに記載の方法。