JPH0211673B2 - - Google Patents
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- JPH0211673B2 JPH0211673B2 JP58121790A JP12179083A JPH0211673B2 JP H0211673 B2 JPH0211673 B2 JP H0211673B2 JP 58121790 A JP58121790 A JP 58121790A JP 12179083 A JP12179083 A JP 12179083A JP H0211673 B2 JPH0211673 B2 JP H0211673B2
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- C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、硫酸水溶液中に溶解する硫酸第一セ
リウムを電解により工業的有利に硫酸第二セリウ
ムに酸化する方法に係り、とりわけ硫酸水溶液中
に溶解する硫酸第二セリウムを用いて被酸化物を
酸化することにより生成した硫酸第一セリウムを
電解により工業的有利に硫酸第二セリウムを酸化
再生する方法に関する。
リウムを電解により工業的有利に硫酸第二セリウ
ムに酸化する方法に係り、とりわけ硫酸水溶液中
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酸化することにより生成した硫酸第一セリウムを
電解により工業的有利に硫酸第二セリウムを酸化
再生する方法に関する。
従来、硫酸第二セリウム−硫酸水溶液を用い
て、ナフタレン等の有機化合物を酸化し、１，４
−ナフトキノン等の前記有機化合物に対応する酸
化生成物を得る方法（特公昭49−34978号、特開
昭56−61321号等の各公報）は知られている。こ
れらの硫酸第二セリウムによる酸化反応におい
て、硫酸第二セリウムは硫酸第一セリウムに還元
されるが、セリウム化合物は高価であるので、還
元されて生成した硫酸第一セリウムを硫酸第二セ
リウムに酸化再生して、上記の酸化反応に循環し
て再利用する方法が採られる。この硫酸第一セリ
ウムの再生法としては、電気化学的な方法即ち電
解法又は化学的方法により酸化再生する方法が提
案されているが、一般的には電解法により酸化し
て再生する方法が採用されている。
て、ナフタレン等の有機化合物を酸化し、１，４
−ナフトキノン等の前記有機化合物に対応する酸
化生成物を得る方法（特公昭49−34978号、特開
昭56−61321号等の各公報）は知られている。こ
れらの硫酸第二セリウムによる酸化反応におい
て、硫酸第二セリウムは硫酸第一セリウムに還元
されるが、セリウム化合物は高価であるので、還
元されて生成した硫酸第一セリウムを硫酸第二セ
リウムに酸化再生して、上記の酸化反応に循環し
て再利用する方法が採られる。この硫酸第一セリ
ウムの再生法としては、電気化学的な方法即ち電
解法又は化学的方法により酸化再生する方法が提
案されているが、一般的には電解法により酸化し
て再生する方法が採用されている。
この硫酸第一セリウム−硫酸水溶液を電解する
方法としては、例えば硫酸第二セリウムによる被
酸化物の酸化反応の結果硫酸第二セリウムが還元
されて生成した硫酸第一セリウム−硫酸水溶液
を、イオン交換膜等の隔膜及び二酸化鉛被覆チタ
ン、白金電鍍チタン、イリジウム−チタン、白
金・イリジウム−チタン等の電極を陽極として用
いて回分式又は連続式で電解酸化し、硫酸第二セ
リウム−硫酸水溶液として再生する方法は、例え
ば特公昭49−34978号公報、特開昭56−61321号公
報、Toshio Ishino他、Technol−Rept.Osaka
Univ.10、261〜269頁（1960）、特公昭45−41561
号公報、米国特許第4312721号明細書等に開示さ
れている。しかしながら、これらの従来の方法
は、いずれの場合も、電解槽に供給される電解液
中の硫酸第一セリウムの濃度は約0.1モル／
（硫酸第一セリウムの分子中に含まれるセリウム
（イオン）の濃度は約0.2モル／）以下で、換言
すれば電解時の温度及び濃度の硫酸水溶液におけ
る硫酸第一セリウムの溶解度以下で行われてい
た。すなわち、硫酸水溶液に対する硫酸第一セリ
ウムと溶解度即ち飽和濃度は、硫酸濃度と温度に
よつて定り、例えば50℃の６％硫酸水溶液では
0.125モル／、50℃及び80℃の10％硫酸水溶液
ではそれぞれ0.115モル／及び0.05モル／、
50℃及び80℃の14％硫酸水溶液ではそれぞれ0.11
モル／及び0.05モル／であつて、硫酸第二セ
リウムの飽和濃度（例えば50℃の６％硫酸水溶液
では0.67モル／）に比べ格段に小さい。従つ
て、電解操作は事実上かかる硫酸第一セリウムの
飽和濃度以下で行わざるを得ないとされていた従
来の硫酸第一セリウムの電解法においては、硫酸
第一セリウムの濃度は電解により容易に0.1モ
ル／以下に低下して電流効率を高めることがで
きないばかりでなく、当該電解によつて得られる
硫酸第二セリウムの被酸化物の酸化反応に用い得
る濃度は硫酸第二セリウムの飽和濃度よりも遥か
に低く抑えられるから、電解及び反応に使用する
製品生成量当りの液量が増大し熱損失は大きくな
り、その結果電流効率、装置効率及び熱効率は大
幅に低下する等の工業上の難点があり、工業化は
困難とされていた。
方法としては、例えば硫酸第二セリウムによる被
酸化物の酸化反応の結果硫酸第二セリウムが還元
されて生成した硫酸第一セリウム−硫酸水溶液
を、イオン交換膜等の隔膜及び二酸化鉛被覆チタ
ン、白金電鍍チタン、イリジウム−チタン、白
金・イリジウム−チタン等の電極を陽極として用
いて回分式又は連続式で電解酸化し、硫酸第二セ
リウム−硫酸水溶液として再生する方法は、例え
ば特公昭49−34978号公報、特開昭56−61321号公
報、Toshio Ishino他、Technol−Rept.Osaka
Univ.10、261〜269頁（1960）、特公昭45−41561
号公報、米国特許第4312721号明細書等に開示さ
れている。しかしながら、これらの従来の方法
は、いずれの場合も、電解槽に供給される電解液
中の硫酸第一セリウムの濃度は約0.1モル／
（硫酸第一セリウムの分子中に含まれるセリウム
（イオン）の濃度は約0.2モル／）以下で、換言
すれば電解時の温度及び濃度の硫酸水溶液におけ
る硫酸第一セリウムの溶解度以下で行われてい
た。すなわち、硫酸水溶液に対する硫酸第一セリ
ウムと溶解度即ち飽和濃度は、硫酸濃度と温度に
よつて定り、例えば50℃の６％硫酸水溶液では
0.125モル／、50℃及び80℃の10％硫酸水溶液
ではそれぞれ0.115モル／及び0.05モル／、
50℃及び80℃の14％硫酸水溶液ではそれぞれ0.11
モル／及び0.05モル／であつて、硫酸第二セ
リウムの飽和濃度（例えば50℃の６％硫酸水溶液
では0.67モル／）に比べ格段に小さい。従つ
て、電解操作は事実上かかる硫酸第一セリウムの
飽和濃度以下で行わざるを得ないとされていた従
来の硫酸第一セリウムの電解法においては、硫酸
第一セリウムの濃度は電解により容易に0.1モ
ル／以下に低下して電流効率を高めることがで
きないばかりでなく、当該電解によつて得られる
硫酸第二セリウムの被酸化物の酸化反応に用い得
る濃度は硫酸第二セリウムの飽和濃度よりも遥か
に低く抑えられるから、電解及び反応に使用する
製品生成量当りの液量が増大し熱損失は大きくな
り、その結果電流効率、装置効率及び熱効率は大
幅に低下する等の工業上の難点があり、工業化は
困難とされていた。
本発明者らは、上記の従来法の工業上の難点を
解決し、硫酸第一セリウム−硫酸水溶液を用いた
工業的有利な電解法を提供すべく鋭意検討した。
まず、本発明者らの実験の結果、硫酸第一セリウ
ム−硫酸水溶液の電解酸化において電流効率を高
めるには、電解槽における電解液の撹拌或は電解
液流速の線速度、電解温度、電流密度に加えて電
解液、即ち硫酸水溶液中の硫酸第一セリウムの濃
度が極めて大きい影響を与え、例えば第１図に示
すように、強制流動隔膜式電解槽を用い高い電流
効率を得るような好条件下においても、硫酸水溶
液中の硫酸第一セリウムの濃度が低い程、とくに
0.1モル／以下になると、電流効率が急速に低
下するとの知見を得た。本発明者らは、更に研究
の結果、硫酸水溶液に対する硫酸第二セリウムの
溶解度は硫酸第一セリウムが供存しても殆んど変
らないが、硫酸水溶液に対する硫酸第一セリウム
の溶解度は硫酸第二セリウムの共存量を増加する
につれ著しく増大すること、従つて電解時の硫酸
水溶液中の硫酸第一セリウムの濃度は、硫酸第二
セリウムを共存させることにより、上述の従来の
電解法の場合よりも大幅に高め得ること、及びか
かる硫酸第一セリウム−硫酸第二セリウム−硫酸
水溶液を電解酸化する場合の電流効率は、硫酸第
二セリウムが共存しても、前述の第１図に示す硫
酸第一セリウム−硫酸水溶液を電解酸化する場合
の電流効率と同様な硫酸第一セリウムの濃度との
相関関係を有することを初めて見出し、本発明に
到達した。すなわち、本発明の要旨とするところ
は、硫酸水溶液中に溶解する硫酸第一セリウムを
電解により硫酸第二セリウムに酸化するにあた
り、電解槽へ供給する電解液中の硫酸第一セリウ
ムの濃度を、硫酸第二セリウムを共存させること
により、電解時の温度及び初期濃度の硫酸水溶液
（但し、ここでいう硫酸水溶液自体は硫酸第一セ
リウムと硫酸第二セリウムを含まない。以下同
じ。）における硫酸第一セリウムの飽和濃度以上
でかつ電解時の温度及び初期濃度の硫酸水溶液中
に共存する硫酸第二セリウムの濃度に対する硫酸
第一セリウムの飽和濃度以下に保持し、同時に当
該電解液中の硫酸第二セリウムの濃度を電解時の
温度及び初期濃度の硫酸水溶液における硫酸第二
セリウムの飽和濃度以下に保持するように操作す
ることを特徴とする硫酸第一セリウムの電解法に
ある。
解決し、硫酸第一セリウム−硫酸水溶液を用いた
工業的有利な電解法を提供すべく鋭意検討した。
まず、本発明者らの実験の結果、硫酸第一セリウ
ム−硫酸水溶液の電解酸化において電流効率を高
めるには、電解槽における電解液の撹拌或は電解
液流速の線速度、電解温度、電流密度に加えて電
解液、即ち硫酸水溶液中の硫酸第一セリウムの濃
度が極めて大きい影響を与え、例えば第１図に示
すように、強制流動隔膜式電解槽を用い高い電流
効率を得るような好条件下においても、硫酸水溶
液中の硫酸第一セリウムの濃度が低い程、とくに
0.1モル／以下になると、電流効率が急速に低
下するとの知見を得た。本発明者らは、更に研究
の結果、硫酸水溶液に対する硫酸第二セリウムの
溶解度は硫酸第一セリウムが供存しても殆んど変
らないが、硫酸水溶液に対する硫酸第一セリウム
の溶解度は硫酸第二セリウムの共存量を増加する
につれ著しく増大すること、従つて電解時の硫酸
水溶液中の硫酸第一セリウムの濃度は、硫酸第二
セリウムを共存させることにより、上述の従来の
電解法の場合よりも大幅に高め得ること、及びか
かる硫酸第一セリウム−硫酸第二セリウム−硫酸
水溶液を電解酸化する場合の電流効率は、硫酸第
二セリウムが共存しても、前述の第１図に示す硫
酸第一セリウム−硫酸水溶液を電解酸化する場合
の電流効率と同様な硫酸第一セリウムの濃度との
相関関係を有することを初めて見出し、本発明に
到達した。すなわち、本発明の要旨とするところ
は、硫酸水溶液中に溶解する硫酸第一セリウムを
電解により硫酸第二セリウムに酸化するにあた
り、電解槽へ供給する電解液中の硫酸第一セリウ
ムの濃度を、硫酸第二セリウムを共存させること
により、電解時の温度及び初期濃度の硫酸水溶液
（但し、ここでいう硫酸水溶液自体は硫酸第一セ
リウムと硫酸第二セリウムを含まない。以下同
じ。）における硫酸第一セリウムの飽和濃度以上
でかつ電解時の温度及び初期濃度の硫酸水溶液中
に共存する硫酸第二セリウムの濃度に対する硫酸
第一セリウムの飽和濃度以下に保持し、同時に当
該電解液中の硫酸第二セリウムの濃度を電解時の
温度及び初期濃度の硫酸水溶液における硫酸第二
セリウムの飽和濃度以下に保持するように操作す
ることを特徴とする硫酸第一セリウムの電解法に
ある。
本発明の方法により硫酸第一セリウムを電解酸
化して再生した硫酸第二セリウム−硫酸第一セリ
ウム−硫酸水溶液を用い、当該溶液中に溶解する
硫酸第二セリウムにより酸化され得る被酸化物と
しては、一般に有機化合物が挙げられる。具体的
には例えば、ナフタレン、アンスラセン、ジフエ
ニル、ピレン、フエナンスレン、ニトロナフタレ
ン、２−メチルナフタレン、２−tert−ブチルナ
フタレン、２−クロルナフタレン、テトラリン、
２−エチルアンスラセン等の多環式芳香族炭化水
素の無置換又は置換化合物；トルエン、キシレ
ン、Ｐ−ニトロトルエン、Ｐ−メトキシトルエ
ン、Ｐ−フエノキシトルエン等のトルエン及びそ
の誘導体；４−ドデカノール等の第二級アルコー
ルなどが挙げられ、硫酸第二セリウムによる酸化
反応によつてそれぞれ対応するキノン、アルデヒ
ド又はケトンなどを生成する。その生成物を、具
体的に示せば、１，４−ナフトキノン、アントラ
キノン、２−フエニルベンゾキノン、ピレンキノ
ン、９，10−フエノンスラキノン、５−ニトロ−
１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナ
フトキノン、２−tert−ブチル−１，４−ナフト
キノン、２−クロル−１，４ナフトキノン、テト
ラロン、２−エチルアントラキノン；ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、Ｐ−ニトロ−ベンズア
ルデヒド、アニスアルデヒド、−フエノキシベン
ズアルデヒド及びその誘導体；４−ドデカノン等
のケトンなどが挙げられる。
化して再生した硫酸第二セリウム−硫酸第一セリ
ウム−硫酸水溶液を用い、当該溶液中に溶解する
硫酸第二セリウムにより酸化され得る被酸化物と
しては、一般に有機化合物が挙げられる。具体的
には例えば、ナフタレン、アンスラセン、ジフエ
ニル、ピレン、フエナンスレン、ニトロナフタレ
ン、２−メチルナフタレン、２−tert−ブチルナ
フタレン、２−クロルナフタレン、テトラリン、
２−エチルアンスラセン等の多環式芳香族炭化水
素の無置換又は置換化合物；トルエン、キシレ
ン、Ｐ−ニトロトルエン、Ｐ−メトキシトルエ
ン、Ｐ−フエノキシトルエン等のトルエン及びそ
の誘導体；４−ドデカノール等の第二級アルコー
ルなどが挙げられ、硫酸第二セリウムによる酸化
反応によつてそれぞれ対応するキノン、アルデヒ
ド又はケトンなどを生成する。その生成物を、具
体的に示せば、１，４−ナフトキノン、アントラ
キノン、２−フエニルベンゾキノン、ピレンキノ
ン、９，10−フエノンスラキノン、５−ニトロ−
１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナ
フトキノン、２−tert−ブチル−１，４−ナフト
キノン、２−クロル−１，４ナフトキノン、テト
ラロン、２−エチルアントラキノン；ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、Ｐ−ニトロ−ベンズア
ルデヒド、アニスアルデヒド、−フエノキシベン
ズアルデヒド及びその誘導体；４−ドデカノン等
のケトンなどが挙げられる。
上記の硫酸第二セリウム−硫酸第一セリウム−
硫酸水溶液中に溶解する硫酸第二セリウムによる
被酸化物（有機化合物）の酸化反応は、一般に次
のようにして実施する。すなわち、所定の組成の
硫酸第二セリウム−硫酸第一セリウム−硫酸水溶
液と被酸化物（有機化合物）とを、水と混和しな
い有機溶媒の存在下又は不在下、必要に応じて分
散剤の存在下に、撹拌しながら40〜80℃で反応さ
せる。この酸化反応は、該反応により生成する硫
酸第一セリウムを含め全ての硫酸第一セリウムが
溶解状態（例えば、第２図〜第４図の「硫酸水溶
液における硫酸第二セリウムの濃度に対する硫酸
第一セリウムの溶解度曲線」の内側即ち溶解側の
状態）にあるように調節して実施することが好ま
しい。
硫酸水溶液中に溶解する硫酸第二セリウムによる
被酸化物（有機化合物）の酸化反応は、一般に次
のようにして実施する。すなわち、所定の組成の
硫酸第二セリウム−硫酸第一セリウム−硫酸水溶
液と被酸化物（有機化合物）とを、水と混和しな
い有機溶媒の存在下又は不在下、必要に応じて分
散剤の存在下に、撹拌しながら40〜80℃で反応さ
せる。この酸化反応は、該反応により生成する硫
酸第一セリウムを含め全ての硫酸第一セリウムが
溶解状態（例えば、第２図〜第４図の「硫酸水溶
液における硫酸第二セリウムの濃度に対する硫酸
第一セリウムの溶解度曲線」の内側即ち溶解側の
状態）にあるように調節して実施することが好ま
しい。
上記の酸化反応後、反応生成物を、水と混和し
ない有機溶媒への抽出による液液分離、沈降又は
過等の慣用の分離手段を用いて分離し、必要に
応じて分離後の水層からさらに反応生成物を溶媒
抽出したのち、反応生成物を、そのまま固形で若
しくは脱溶解して取得し、又は、前記有機溶媒に
溶解したまま要すれば精製して次の反応の原料と
して使用することができる。
ない有機溶媒への抽出による液液分離、沈降又は
過等の慣用の分離手段を用いて分離し、必要に
応じて分離後の水層からさらに反応生成物を溶媒
抽出したのち、反応生成物を、そのまま固形で若
しくは脱溶解して取得し、又は、前記有機溶媒に
溶解したまま要すれば精製して次の反応の原料と
して使用することができる。
上記の酸化反応で用いられる水と混和しない有
機溶媒としては、tert−ブチルベンゼン、クロル
ベンゼン等の芳香族炭化水素又はその誘導体；ｎ
−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン等の脂
肪族炭化水素；四塩化炭素、クロルメチレン、ジ
クロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロル
エタン等の塩素化脂肪族炭化水素などの硫酸第二
セリウムとは非反応性の有機溶媒が挙げられる。
機溶媒としては、tert−ブチルベンゼン、クロル
ベンゼン等の芳香族炭化水素又はその誘導体；ｎ
−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン等の脂
肪族炭化水素；四塩化炭素、クロルメチレン、ジ
クロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロル
エタン等の塩素化脂肪族炭化水素などの硫酸第二
セリウムとは非反応性の有機溶媒が挙げられる。
しかして、上記の硫酸第二セリウムによる被酸
化物（有機化合物）に対する酸化反応で得た生成
物を分離した後の水層中には硫酸第一セリウム及
び硫酸第二セリウムが含まれるが、本発明の硫酸
第一セリウムの電解法を実施すべく当該水層を電
解槽に供給するに当つては、電解槽の電極、隔
膜、スペーサー及び槽への硫酸第一セリウム等の
結晶の付着や当該結晶による当該材質の摩粍を防
止するためには、溶液状態であることが好まし
い。
化物（有機化合物）に対する酸化反応で得た生成
物を分離した後の水層中には硫酸第一セリウム及
び硫酸第二セリウムが含まれるが、本発明の硫酸
第一セリウムの電解法を実施すべく当該水層を電
解槽に供給するに当つては、電解槽の電極、隔
膜、スペーサー及び槽への硫酸第一セリウム等の
結晶の付着や当該結晶による当該材質の摩粍を防
止するためには、溶液状態であることが好まし
い。
本発明の硫酸第一セリウムの電解法にあつて
は、次の式に従つて、陰極では水素、陽極では主
として第二セリウムイオンと副生成物として酸素
が生成する： 陰極 2H+＋2e-→H2 陽極 2Ce3+→2Ce4+＋2e- （2H2O→4H+＋O2＋4e-） 一般に、この種の水溶液の電解方法としては、
好ましくは例えば第５図のフローシートのＡ側に
示す強制流動循環式連続電解系が採用される。す
なわち、陰極においては隔膜式電解槽１と陰極電
解液受槽１５とを導管１６，１７によつて結合し
発生するガスの流出管１４を有する陰極循環回路
を備え、一方、陽極においては前記電解槽１と陽
極電解液調製槽２とを導管７，８及び導管９，１
０によつて結合し発生するガスの排出管１３を備
えた、電解液を強制循環する連続循環電解系が採
用される。そして、かかる連続循環電解系におけ
る前記電解槽１からの流出電解液の一部を、導出
管１１によつて、第５図のフローシートのＢ側に
示す硫酸第二セリウムによる有機化合物の酸化反
応系の反応器３に仕込み、供給管５から当該反応
器３に供給される原料被酸化物（有機化合物）の
酸化反応に、有機溶媒の存在又は不存在下で供
し、当該酸化反応後、分離器４で上記原料被酸化
物（有機化合物）の酸化反応生成物を有機溶媒の
存在又は不存在下で分離し、導出管６を経て製品
工程へ取出し、一方、原料被酸化物（有機化合
物）の酸化反応生成物を分離後の水層は、分離器
４から導出管１２を経て前記調製層２に導入し、
所定の電解液組成に調整したのち導出管１０及び
電解槽導入管７により電解槽１へ供給する、とい
う第５図のフローシートにその一例を示すＡ側及
びＢ側からなる連続循環プロセスがとくに工業上
好適に採用される。しかしながら、要すれば、例
えば特公昭49−34978号公報に開示されているよ
うな回分式又は非循環方式をも採り得ることはい
うまでもない。
は、次の式に従つて、陰極では水素、陽極では主
として第二セリウムイオンと副生成物として酸素
が生成する： 陰極 2H+＋2e-→H2 陽極 2Ce3+→2Ce4+＋2e- （2H2O→4H+＋O2＋4e-） 一般に、この種の水溶液の電解方法としては、
好ましくは例えば第５図のフローシートのＡ側に
示す強制流動循環式連続電解系が採用される。す
なわち、陰極においては隔膜式電解槽１と陰極電
解液受槽１５とを導管１６，１７によつて結合し
発生するガスの流出管１４を有する陰極循環回路
を備え、一方、陽極においては前記電解槽１と陽
極電解液調製槽２とを導管７，８及び導管９，１
０によつて結合し発生するガスの排出管１３を備
えた、電解液を強制循環する連続循環電解系が採
用される。そして、かかる連続循環電解系におけ
る前記電解槽１からの流出電解液の一部を、導出
管１１によつて、第５図のフローシートのＢ側に
示す硫酸第二セリウムによる有機化合物の酸化反
応系の反応器３に仕込み、供給管５から当該反応
器３に供給される原料被酸化物（有機化合物）の
酸化反応に、有機溶媒の存在又は不存在下で供
し、当該酸化反応後、分離器４で上記原料被酸化
物（有機化合物）の酸化反応生成物を有機溶媒の
存在又は不存在下で分離し、導出管６を経て製品
工程へ取出し、一方、原料被酸化物（有機化合
物）の酸化反応生成物を分離後の水層は、分離器
４から導出管１２を経て前記調製層２に導入し、
所定の電解液組成に調整したのち導出管１０及び
電解槽導入管７により電解槽１へ供給する、とい
う第５図のフローシートにその一例を示すＡ側及
びＢ側からなる連続循環プロセスがとくに工業上
好適に採用される。しかしながら、要すれば、例
えば特公昭49−34978号公報に開示されているよ
うな回分式又は非循環方式をも採り得ることはい
うまでもない。
隔膜式電解槽１としては、一般に電解質水溶液
の電解に用いられている構造のものが用いられ
る。例えば、特公昭45−41561号公報に記載され
ているように、電極材料としては、これを用いる
条件下で化学的耐食性を有し、陰極の場合は金属
イオンのゼロ価状態への環元に先立つて水素を放
出させる程度に充分小さい水素過電圧を有し、一
方、陽極の場合は酸素との放出と競争的に及び／
又は電解条件下で陽極界面に附随的に発生し化学
吸着した活性酸素もしくは例えば二酸化鉛のよう
なある種の充分強い化学的酸化剤の仲介作用によ
つて第一セリウムイオンを事実上酸化するのに充
分な程度に高い酸素過電圧を有するものが用いら
れる。従つて、好適な陽極材料としては、白金、
白金メツキしたチタン、イリジウム／チタン、白
金・イリジウム／チタン等の白金もしくは白金族
合金被膜電極、二酸化鉛・鉛被覆チタン、マグネ
タイト、フエライトなどが、陰極材料としては、
白金、チタン、ジルコニウム、タンタル、ステン
レス鋼、黒鉛などが用いられる。電極の形状とし
ては、一般に平板又は金網状のものが用いられ
る。また、隔膜としては、中性膜、陽イオン交換
膜及び陰イオン交換膜が挙げられ、具体的には、
例えば中性膜としては、微繊維ガラスマツト、ポ
リプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）
等の別細多孔性膜、イオン交換膜としては、ナフ
イオン（デユポン(株)製）、ゼレミオン（旭硝子(株)
製）、アシプレツクス（旭化成(株)製）等が挙げら
れるが、好ましくはフツ素樹脂系陽イオン交換膜
又はフツ素樹脂系中性膜が用いられる。
の電解に用いられている構造のものが用いられ
る。例えば、特公昭45−41561号公報に記載され
ているように、電極材料としては、これを用いる
条件下で化学的耐食性を有し、陰極の場合は金属
イオンのゼロ価状態への環元に先立つて水素を放
出させる程度に充分小さい水素過電圧を有し、一
方、陽極の場合は酸素との放出と競争的に及び／
又は電解条件下で陽極界面に附随的に発生し化学
吸着した活性酸素もしくは例えば二酸化鉛のよう
なある種の充分強い化学的酸化剤の仲介作用によ
つて第一セリウムイオンを事実上酸化するのに充
分な程度に高い酸素過電圧を有するものが用いら
れる。従つて、好適な陽極材料としては、白金、
白金メツキしたチタン、イリジウム／チタン、白
金・イリジウム／チタン等の白金もしくは白金族
合金被膜電極、二酸化鉛・鉛被覆チタン、マグネ
タイト、フエライトなどが、陰極材料としては、
白金、チタン、ジルコニウム、タンタル、ステン
レス鋼、黒鉛などが用いられる。電極の形状とし
ては、一般に平板又は金網状のものが用いられ
る。また、隔膜としては、中性膜、陽イオン交換
膜及び陰イオン交換膜が挙げられ、具体的には、
例えば中性膜としては、微繊維ガラスマツト、ポ
リプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）
等の別細多孔性膜、イオン交換膜としては、ナフ
イオン（デユポン(株)製）、ゼレミオン（旭硝子(株)
製）、アシプレツクス（旭化成(株)製）等が挙げら
れるが、好ましくはフツ素樹脂系陽イオン交換膜
又はフツ素樹脂系中性膜が用いられる。
本発明の電解法で用いる電解槽としては、隔膜
を備えた方が発生する気体状酸素と気体状水素と
の混合を防止し、陽極において酸化された第二セ
リウムイオンが陽極から陰極へ泳動することを阻
止し、水素イオンを選択的に通過させ電流効率を
高めるなどの点で極めて好都合であるが、両極か
ら発生する酸素と水素とが充分に安全な程度に分
離できる構造ならば無隔膜式のものでも用いるこ
とができる。又、電解槽としては、一般に強制流
動（循環）方式が採られ、単位電解槽を並列もし
くは直列様式又は並列と直列を組合せるような様
式も採用し得る。又、電解槽は単極式又は複極式
のいずれも用いることができる。なお、硫酸第一
セリウムの電解酸化に用いる隔膜式電解槽におい
ては、一般に陽極側へ第一セリウムイオンを含む
電解液を供給し、陰極側へは希硫酸を供給する。
を備えた方が発生する気体状酸素と気体状水素と
の混合を防止し、陽極において酸化された第二セ
リウムイオンが陽極から陰極へ泳動することを阻
止し、水素イオンを選択的に通過させ電流効率を
高めるなどの点で極めて好都合であるが、両極か
ら発生する酸素と水素とが充分に安全な程度に分
離できる構造ならば無隔膜式のものでも用いるこ
とができる。又、電解槽としては、一般に強制流
動（循環）方式が採られ、単位電解槽を並列もし
くは直列様式又は並列と直列を組合せるような様
式も採用し得る。又、電解槽は単極式又は複極式
のいずれも用いることができる。なお、硫酸第一
セリウムの電解酸化に用いる隔膜式電解槽におい
ては、一般に陽極側へ第一セリウムイオンを含む
電解液を供給し、陰極側へは希硫酸を供給する。
硫酸第一セリウムの電解酸化を工業的規模で実
施する場合は、電解槽における結晶の析出（付
着）や沈降などによる閉塞を防止するために、電
解槽に供給する電解液中に存在する硫酸第一セリ
ウムをその溶解度以下に保持し、同時に、第１図
からも明らかなように、電流効率、エネルギー効
率及び設備効率を高めるために、電解液中の硫酸
第一セリウムの濃度を少なくとも0.08モル／以
上、好ましくは0.1モル／以上に高めることが
必要である。
施する場合は、電解槽における結晶の析出（付
着）や沈降などによる閉塞を防止するために、電
解槽に供給する電解液中に存在する硫酸第一セリ
ウムをその溶解度以下に保持し、同時に、第１図
からも明らかなように、電流効率、エネルギー効
率及び設備効率を高めるために、電解液中の硫酸
第一セリウムの濃度を少なくとも0.08モル／以
上、好ましくは0.1モル／以上に高めることが
必要である。
しかしながら、従来法により、上記の必要条件
を満たすためには、電解液中の硫酸第一セリウム
の濃度は、例えば第２図〜第４図においてそれぞ
れ左端のＡ点で示されるような硫酸第一セリウム
の飽和濃度（硫酸第一セリウムの溶解度：例えば
第２図の50℃の６％硫酸水溶液では0.125モル／
、第３図の50℃の10％硫酸水溶液では0.115モ
ル／、第４図の50℃の14％硫酸水溶液では0.11
モル／）以下に抑えなければならず、同時に高
い電流効率を得るためには電解液流速の高い線速
度及び／又は低い電流密度を保持するか、或は、
極めて狭い硫酸第一セリウム濃度の操作範囲で電
解しなければならなくなる、という工業上の難点
がある。
を満たすためには、電解液中の硫酸第一セリウム
の濃度は、例えば第２図〜第４図においてそれぞ
れ左端のＡ点で示されるような硫酸第一セリウム
の飽和濃度（硫酸第一セリウムの溶解度：例えば
第２図の50℃の６％硫酸水溶液では0.125モル／
、第３図の50℃の10％硫酸水溶液では0.115モ
ル／、第４図の50℃の14％硫酸水溶液では0.11
モル／）以下に抑えなければならず、同時に高
い電流効率を得るためには電解液流速の高い線速
度及び／又は低い電流密度を保持するか、或は、
極めて狭い硫酸第一セリウム濃度の操作範囲で電
解しなければならなくなる、という工業上の難点
がある。
ところが、本発明の硫酸第一セリウムの電解法
は、電解槽へ供給する電解液中に初めから硫酸第
二セリウムを共存させることにより、当該電解
液中の硫酸第一セリウムの濃度を、電解時の温度
及び初期濃度の硫酸水溶液のみにおける硫酸第一
セリウムの飽和濃度以上でかつ電解時の温度及
び初期濃度の硫酸水溶液中に共存する硫酸第二セ
リウムの濃度に対する硫酸第一セリウムの飽和濃
度以下に保持し、同時に当該電解液中の硫酸第
二セリウムの濃度を電解時の温度及び初期濃度の
硫酸水溶液における硫酸第二セリウムの飽和濃度
以下に保持するように操作することによつて、上
記した工業化するための必須要件を充分に満たし
て従来法の工業上の難点を解決し得たものであ
る。
は、電解槽へ供給する電解液中に初めから硫酸第
二セリウムを共存させることにより、当該電解
液中の硫酸第一セリウムの濃度を、電解時の温度
及び初期濃度の硫酸水溶液のみにおける硫酸第一
セリウムの飽和濃度以上でかつ電解時の温度及
び初期濃度の硫酸水溶液中に共存する硫酸第二セ
リウムの濃度に対する硫酸第一セリウムの飽和濃
度以下に保持し、同時に当該電解液中の硫酸第
二セリウムの濃度を電解時の温度及び初期濃度の
硫酸水溶液における硫酸第二セリウムの飽和濃度
以下に保持するように操作することによつて、上
記した工業化するための必須要件を充分に満たし
て従来法の工業上の難点を解決し得たものであ
る。
次に、本発明の電解法の必須要件である上記の
、及びに示した電解槽へ供給する電解液中
の硫酸第一セリウム及び硫酸第二セリウムの濃度
範囲は、これを第２図、第３図及び第４図を用い
て具体的に説明すれば、例えば電解槽へ供給する
50℃の電解液では前記各図において曲線ABと直
線ACと直線BCとの三線に囲まれた斜線部分（以
下、「ABC斜線部分」と略記する。）以内の範囲
である。このことは、第２図の曲線ABは、50
℃、６％硫酸水溶液のみにおける共存する硫酸第
二セリウム〔Ce（SO4）2〕のモル濃度（横軸）に
対する硫酸第一セリウム〔Ce2（SO4）3〕の溶解度
（飽和モル濃度）曲線であるから、上記の当該
硫酸水溶液のみにおける共存する硫酸第二セリウ
ムのモル濃度に対応する硫酸第一セリウムのモル
濃度の上限値を示し、第２図の直線ACは、横軸
に平行な直線であるから、当該硫酸水溶液のみに
おける硫酸第一セリウムの飽和濃度（0.125モ
ル／）という上記の硫酸第一セリウムのモル
濃度の下限値に相当する一定値を示し、又第２図
の直線BCは、縦軸に平行な直線であるから、当
該硫酸水溶液のみにおける硫酸第二セリウムの飽
和濃度（0.67モル／）という上記の硫酸第二
セリウムのモル濃度の上限値に相当する一定値を
示すこと、さらにかかる曲線ABと直線ACと直
線BCとの三線に囲まれた斜線部分（ABC斜線部
分）が示す意味は、同様に第３図の50℃、10％硫
酸水溶液における場合及び第４図の50℃、14％硫
酸水溶液における場合にも適用できることなどか
ら明らかである。なお、電解槽を供給す80℃の電
解液では、硫酸第一セリウム及び硫酸第二セリウ
ムの濃度は同様にして例えば第３図の下方に示す
80℃、10％硫酸水溶液における場合の80℃の曲線
AB、80℃の直線AC及び80℃の直線BCに囲まれ
た部分以内の範囲にあることが必須要件である。
、及びに示した電解槽へ供給する電解液中
の硫酸第一セリウム及び硫酸第二セリウムの濃度
範囲は、これを第２図、第３図及び第４図を用い
て具体的に説明すれば、例えば電解槽へ供給する
50℃の電解液では前記各図において曲線ABと直
線ACと直線BCとの三線に囲まれた斜線部分（以
下、「ABC斜線部分」と略記する。）以内の範囲
である。このことは、第２図の曲線ABは、50
℃、６％硫酸水溶液のみにおける共存する硫酸第
二セリウム〔Ce（SO4）2〕のモル濃度（横軸）に
対する硫酸第一セリウム〔Ce2（SO4）3〕の溶解度
（飽和モル濃度）曲線であるから、上記の当該
硫酸水溶液のみにおける共存する硫酸第二セリウ
ムのモル濃度に対応する硫酸第一セリウムのモル
濃度の上限値を示し、第２図の直線ACは、横軸
に平行な直線であるから、当該硫酸水溶液のみに
おける硫酸第一セリウムの飽和濃度（0.125モ
ル／）という上記の硫酸第一セリウムのモル
濃度の下限値に相当する一定値を示し、又第２図
の直線BCは、縦軸に平行な直線であるから、当
該硫酸水溶液のみにおける硫酸第二セリウムの飽
和濃度（0.67モル／）という上記の硫酸第二
セリウムのモル濃度の上限値に相当する一定値を
示すこと、さらにかかる曲線ABと直線ACと直
線BCとの三線に囲まれた斜線部分（ABC斜線部
分）が示す意味は、同様に第３図の50℃、10％硫
酸水溶液における場合及び第４図の50℃、14％硫
酸水溶液における場合にも適用できることなどか
ら明らかである。なお、電解槽を供給す80℃の電
解液では、硫酸第一セリウム及び硫酸第二セリウ
ムの濃度は同様にして例えば第３図の下方に示す
80℃、10％硫酸水溶液における場合の80℃の曲線
AB、80℃の直線AC及び80℃の直線BCに囲まれ
た部分以内の範囲にあることが必須要件である。
本発明の電解法は、例えば第５図のフローシー
トにおいて、電解槽１に導入管７から供給する入
口での電解液中の硫酸第一セリウム及び硫酸第二
セリウムの濃度組成が例えば前記第２図のABC
斜線部分以内にあつて本発明の必須要件を満足す
れば、電解槽１の出口、即ち導出管８から流出す
る電解液の組成としては、硫酸第二セリウムの溶
解度以下であれば溶液状態を保持することができ
るので、第２図の前記ABC斜線部分以外の任意
の濃度を採り得ることから、電解槽１の入口と出
口における硫酸第一セリウム又は硫酸第二セリウ
ムの濃度差を大きくする（即ち第一セリウムイオ
ンの第二セリウムイオンへの転化率を大きくす
る）ような操作（例えば、低流量又は直列式）の
場合は特に有利に実施することができる。例えば
第２図において、電解槽入口の電解組成がm1
〔Ce2（SO4）3＝0.18モル／、Ce（SO4）2＝0.3モ
ル／〕又はm2〔Ce2（SO4）3＝0.225モル／、Ce
（SO4）2＝0.42モル／〕のものを電解槽へ供給す
ると、電解につれて硫酸第一セリウムの濃度は減
少し、逆に硫酸第二セリウムの濃度は上昇する。
その場合の濃度変化を示す操作線は第２図の直線
m1l1及び直線m2l2（l1とl2はそれぞれ硫酸第二セリ
ウム飽和濃度である。）で示され、かかる操作線
からすれば、第５図Ａ側の本発明の電解法では前
記従来法よりも大きい濃度変化に採り得ること、
また、それだけ本発明の電解法の電流効を高くす
るのに加えて、第５図Ｂ側の被酸化物（有機化合
物）の酸化反応に用いる液量をも減少させ、第５
図のプロセス全体を工業的有利に実施し得ること
は容易に理解される。
トにおいて、電解槽１に導入管７から供給する入
口での電解液中の硫酸第一セリウム及び硫酸第二
セリウムの濃度組成が例えば前記第２図のABC
斜線部分以内にあつて本発明の必須要件を満足す
れば、電解槽１の出口、即ち導出管８から流出す
る電解液の組成としては、硫酸第二セリウムの溶
解度以下であれば溶液状態を保持することができ
るので、第２図の前記ABC斜線部分以外の任意
の濃度を採り得ることから、電解槽１の入口と出
口における硫酸第一セリウム又は硫酸第二セリウ
ムの濃度差を大きくする（即ち第一セリウムイオ
ンの第二セリウムイオンへの転化率を大きくす
る）ような操作（例えば、低流量又は直列式）の
場合は特に有利に実施することができる。例えば
第２図において、電解槽入口の電解組成がm1
〔Ce2（SO4）3＝0.18モル／、Ce（SO4）2＝0.3モ
ル／〕又はm2〔Ce2（SO4）3＝0.225モル／、Ce
（SO4）2＝0.42モル／〕のものを電解槽へ供給す
ると、電解につれて硫酸第一セリウムの濃度は減
少し、逆に硫酸第二セリウムの濃度は上昇する。
その場合の濃度変化を示す操作線は第２図の直線
m1l1及び直線m2l2（l1とl2はそれぞれ硫酸第二セリ
ウム飽和濃度である。）で示され、かかる操作線
からすれば、第５図Ａ側の本発明の電解法では前
記従来法よりも大きい濃度変化に採り得ること、
また、それだけ本発明の電解法の電流効を高くす
るのに加えて、第５図Ｂ側の被酸化物（有機化合
物）の酸化反応に用いる液量をも減少させ、第５
図のプロセス全体を工業的有利に実施し得ること
は容易に理解される。
もし、さらにできる限り高い電流効率を求める
ならば、例えば第２図において、電解槽出口の電
解液組成を硫酸第一セリウムの濃度が0.1モル／
である組成n1又はそれ以上である組成に保持す
る。また、電解槽を並列とし、電解液流の循環量
を増加即ち線速度を大きくした強制流動式を採用
するならば、電解槽の入口と出口における電解液
の組成の変化は少なくなるので、例えば第２図に
おいて、電解槽の入口組成h1〔Ce2（SO4）3＝0.15モ
ル／、Ce（SO4）2＝0.45モル／〕から出口組
成k1〔Ce2（SO4）3＝0.125モル／、Ce（SO4）2＝
0.50モル／〕になるように、又は電解槽の入口
と出口における組成の変化の殆んどないk2〔Ce2
（SO4）3＝0.15モル／、Ce（SO4）2＝0.60モル／
〕になるようにすれば、電流効率が高くしかも
硫酸第二セリウムの濃度の高い組成で実施するこ
とができる。この場合、電解液の電解槽の入口と
出口における組成の変化は、前述した第５図の説
明のとおり、第５図Ｂ側の反応系への取出し量
（導管１１による）及び当該反応系から第５図Ａ
側の電解系への戻り量（導管１２による）の物質
収支によつて平衡が維持される。
ならば、例えば第２図において、電解槽出口の電
解液組成を硫酸第一セリウムの濃度が0.1モル／
である組成n1又はそれ以上である組成に保持す
る。また、電解槽を並列とし、電解液流の循環量
を増加即ち線速度を大きくした強制流動式を採用
するならば、電解槽の入口と出口における電解液
の組成の変化は少なくなるので、例えば第２図に
おいて、電解槽の入口組成h1〔Ce2（SO4）3＝0.15モ
ル／、Ce（SO4）2＝0.45モル／〕から出口組
成k1〔Ce2（SO4）3＝0.125モル／、Ce（SO4）2＝
0.50モル／〕になるように、又は電解槽の入口
と出口における組成の変化の殆んどないk2〔Ce2
（SO4）3＝0.15モル／、Ce（SO4）2＝0.60モル／
〕になるようにすれば、電流効率が高くしかも
硫酸第二セリウムの濃度の高い組成で実施するこ
とができる。この場合、電解液の電解槽の入口と
出口における組成の変化は、前述した第５図の説
明のとおり、第５図Ｂ側の反応系への取出し量
（導管１１による）及び当該反応系から第５図Ａ
側の電解系への戻り量（導管１２による）の物質
収支によつて平衡が維持される。
以上詳起したように、第５図Ａ側の硫酸第一セ
リウムの電解系における材質、電流効率及びエネ
ルギー効率並びに第５図Ｂ側の硫酸第二セリウム
による被酸化物（有機化合物）の酸化反応系にお
ける操作条件を含めて第５図のプロセス全体を考
慮した場合に、特に工業的に従来になく顕著な効
果を奏し得る本発明の硫酸第一セリウムの電解法
の好ましい実施態様は次のように要約される。
リウムの電解系における材質、電流効率及びエネ
ルギー効率並びに第５図Ｂ側の硫酸第二セリウム
による被酸化物（有機化合物）の酸化反応系にお
ける操作条件を含めて第５図のプロセス全体を考
慮した場合に、特に工業的に従来になく顕著な効
果を奏し得る本発明の硫酸第一セリウムの電解法
の好ましい実施態様は次のように要約される。
電解温度：30〜80℃、好ましくは40〜80℃、さら
に好ましくは40〜60℃ 電流密度：５〜30Amp／ｄm2、好ましくは10〜
20Amp／ｄm2 電解液の電解槽入口における組成： (a) 硫酸濃度は、約５〜約15％、好ましくは約６
〜約12％、さらに好ましくは約６〜約10％ (b) 硫酸第一セリウムの濃度は、0.08モル／以
上、好ましくは0.1モル／以上、さらに好ま
しくは0.12モル／でかつ0.30モル／以下、
好ましくは0.20モル／以下、さらに好ましく
は0.18モル／以下 (c) 硫酸第二セリウムの濃度は、その飽和濃度以
下でかつ0.28モル／以上、好ましくは0.30モ
ル／以上 電解液の電解槽出口における組成： 硫酸濃度は上記(a)のとおり 硫酸第一セリウムの濃度は、0.06モル／以
上、好ましくは0.08モル／以上、さらに好ま
しくは0.1モル／以上 硫酸第二セリウムの濃度は、飽和濃度以下、
好ましくは0.6モル／以下でかつ0.35モル／
以上 なお、電解反応により水が損失するが、この水
は電解系の適当な場所、例えば第５図における陽
極電解液調製槽２等において補充する。
に好ましくは40〜60℃ 電流密度：５〜30Amp／ｄm2、好ましくは10〜
20Amp／ｄm2 電解液の電解槽入口における組成： (a) 硫酸濃度は、約５〜約15％、好ましくは約６
〜約12％、さらに好ましくは約６〜約10％ (b) 硫酸第一セリウムの濃度は、0.08モル／以
上、好ましくは0.1モル／以上、さらに好ま
しくは0.12モル／でかつ0.30モル／以下、
好ましくは0.20モル／以下、さらに好ましく
は0.18モル／以下 (c) 硫酸第二セリウムの濃度は、その飽和濃度以
下でかつ0.28モル／以上、好ましくは0.30モ
ル／以上 電解液の電解槽出口における組成： 硫酸濃度は上記(a)のとおり 硫酸第一セリウムの濃度は、0.06モル／以
上、好ましくは0.08モル／以上、さらに好ま
しくは0.1モル／以上 硫酸第二セリウムの濃度は、飽和濃度以下、
好ましくは0.6モル／以下でかつ0.35モル／
以上 なお、電解反応により水が損失するが、この水
は電解系の適当な場所、例えば第５図における陽
極電解液調製槽２等において補充する。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。本明細書中、「％」は特に断わらない限り
「重量％」を意味する。
る。本明細書中、「％」は特に断わらない限り
「重量％」を意味する。
実施例 １
（半連続式回分式電解の例）
(1) 陽極電解液調製槽に硫酸第二セリウム1.16
Kg、硫酸第一セリウム0.98Kg及び８％硫酸水溶
液10.6Kgを採り、全溶量約10の陽極電解液を
調製した。陽極電解液中の硫酸第二セリウム及
び流酸第一セリウムの濃度は、それぞれ0.349
モル／及び0.173モル／であつた。また、
陰極電解液受槽には、陰極電解液として８％硫
酸水溶液約10を仕込んだ。
Kg、硫酸第一セリウム0.98Kg及び８％硫酸水溶
液10.6Kgを採り、全溶量約10の陽極電解液を
調製した。陽極電解液中の硫酸第二セリウム及
び流酸第一セリウムの濃度は、それぞれ0.349
モル／及び0.173モル／であつた。また、
陰極電解液受槽には、陰極電解液として８％硫
酸水溶液約10を仕込んだ。
一方、電解槽には、陽極として金網状白金電
鍍チタン板、陰極としては金網状ステンレス鋼
（SUS316L）板、隔膜としてフツ素樹脂系陽イ
オン交換膜を使用した。この電解槽の陽極及び
陰極は、陽極電解液調製槽からは上記の陽極電
解液を、陰極電解液受槽からは上記の陰極電解
液をそれぞれ供給し、電解温度50℃、電圧2.8
〜3.2V、電流密度16.34／ｄm2、電解槽内の電
解液流の線速度は0.4ｍ／secの電解条件で電解
した。陽極及び陰極それぞれの電解液は電解槽
から排出後、それぞれ前記の調製槽及び受槽に
戻し、再び電解槽に供給循環された。従つて、
陽極電解液調製槽中の第一セリウムイオン濃度
は時間と共に減少し、反対に第二セリウムイオ
ン濃度は増加した。
鍍チタン板、陰極としては金網状ステンレス鋼
（SUS316L）板、隔膜としてフツ素樹脂系陽イ
オン交換膜を使用した。この電解槽の陽極及び
陰極は、陽極電解液調製槽からは上記の陽極電
解液を、陰極電解液受槽からは上記の陰極電解
液をそれぞれ供給し、電解温度50℃、電圧2.8
〜3.2V、電流密度16.34／ｄm2、電解槽内の電
解液流の線速度は0.4ｍ／secの電解条件で電解
した。陽極及び陰極それぞれの電解液は電解槽
から排出後、それぞれ前記の調製槽及び受槽に
戻し、再び電解槽に供給循環された。従つて、
陽極電解液調製槽中の第一セリウムイオン濃度
は時間と共に減少し、反対に第二セリウムイオ
ン濃度は増加した。
約２時間後、陽極電解液調製槽中の陽極電解
液の硫酸第一セリウムの濃度が0.120モル／
に達したとき、電解を終了した。このときの硫
酸第二セリウムの濃度は0.445モル／であつ
た。電流効率は98.5％であつた。
液の硫酸第一セリウムの濃度が0.120モル／
に達したとき、電解を終了した。このときの硫
酸第二セリウムの濃度は0.445モル／であつ
た。電流効率は98.5％であつた。
(2) 次に、上記(1)で得られた電解液を用いてナフ
タレンの酸化実験を行つた。
タレンの酸化実験を行つた。
撹拌機及びバツクルを備えたグラスライニン
グ製反応器に、当該電解液とナフタレン340ｇ
（2.66モル）をtert−ブチルベンゼン350ｇに溶
解した溶液とを仕込み、強撹拌下50℃で反応さ
せた。水層中の硫酸第二セリウム濃度が約0.35
モル／（硫酸第一セリウム濃度0.17モル／
）になつたところで反応を終了した。
グ製反応器に、当該電解液とナフタレン340ｇ
（2.66モル）をtert−ブチルベンゼン350ｇに溶
解した溶液とを仕込み、強撹拌下50℃で反応さ
せた。水層中の硫酸第二セリウム濃度が約0.35
モル／（硫酸第一セリウム濃度0.17モル／
）になつたところで反応を終了した。
反応後、油層と水層を分離し、水層中に溶存
するナフトキノンを、tert−ブチルベンゼン３
を使用し２回抽出して得た抽出油層を上記の
反応後分離した油層と合せ、高速液体クロマト
グラフイーにより、ナフトキノン及び未反応ナ
フタレンを分析した。その結果、ナフトキノン
収量及びナフタレン回収量はそれぞれ23.9ｇ及
び320ｇであつた。従つて、反応したナフタレ
ン当りのナフトキノン収率は97モル％であつ
た。
するナフトキノンを、tert−ブチルベンゼン３
を使用し２回抽出して得た抽出油層を上記の
反応後分離した油層と合せ、高速液体クロマト
グラフイーにより、ナフトキノン及び未反応ナ
フタレンを分析した。その結果、ナフトキノン
収量及びナフタレン回収量はそれぞれ23.9ｇ及
び320ｇであつた。従つて、反応したナフタレ
ン当りのナフトキノン収率は97モル％であつ
た。
一方、水層中の硫酸第二セリウムの濃度は
0.35モル／、硫酸第一セリウムの濃度は
0.171モル／であつた。
0.35モル／、硫酸第一セリウムの濃度は
0.171モル／であつた。
(3) ナフトキノン抽出後の水層を用い、上記(1)及
び(2)と同様の方法で電解及び酸化反応を行い、
同様の結果を得た。
び(2)と同様の方法で電解及び酸化反応を行い、
同様の結果を得た。
実施例 ２
（Pt・Ir−Ti電極を使用した例）
実施例１において、白金電鍍チタン電極の代り
に白金・イリジウム焼成チタン電極を陽極に用い
た以外は、実施例１と同様に実施した。
に白金・イリジウム焼成チタン電極を陽極に用い
た以外は、実施例１と同様に実施した。
その結果は、電圧2.5〜3.1Vで電流効率は99.0
％であつた以外は、実施例１と同様の結果を得
た。
％であつた以外は、実施例１と同様の結果を得
た。
実施例 ３
（黒鉛板電極を使用した例）
実施例１において、ステンレス鋼（SUS316L）
電極の代りに黒鉛板電極を陰極に用いた以外は、
実施例１と同様に実施した。
電極の代りに黒鉛板電極を陰極に用いた以外は、
実施例１と同様に実施した。
その結果、電圧2.8〜3.4Vで電流効率は96％で
あつた以外は、実施例１と同様の結果を得た。
あつた以外は、実施例１と同様の結果を得た。
実施例 ４
（隔膜として中性膜を使用の例）
実施例１において、隔膜として陽イオン交換膜
の代りにフツ素樹脂系多孔質隔膜を用いた以外
は、実施例１と同様に実施した。
の代りにフツ素樹脂系多孔質隔膜を用いた以外
は、実施例１と同様に実施した。
その結果は、電圧2.73〜3.13Vで電流効率は
96.0％であつた以外は、実施例１と同様の結果を
得た。
96.0％であつた以外は、実施例１と同様の結果を
得た。
実施例 ５
（強制循環式連続電解法の例）
第５図の循環プロセスのフローシートのＡ側に
示すような連続式電解系において、次のような条
件下で硫酸第一セリウムの電解を実施した。な
お、第５図のＢ側は、硫酸第二セリウムによる被
酸化物（例えばナフタレン等の有機化合物）の酸
化反応系を示す。
示すような連続式電解系において、次のような条
件下で硫酸第一セリウムの電解を実施した。な
お、第５図のＢ側は、硫酸第二セリウムによる被
酸化物（例えばナフタレン等の有機化合物）の酸
化反応系を示す。
電解槽１としては、陽極として白金電鍍チタン
板、陰極としてステンレス鋼（SUS316L）板を
用い、隔膜のフツ素樹脂系陽イオン交換膜及びス
ペーサーからなるものを使用した。
板、陰極としてステンレス鋼（SUS316L）板を
用い、隔膜のフツ素樹脂系陽イオン交換膜及びス
ペーサーからなるものを使用した。
電解槽１の陽極側に供給する陽極電解液中の硫
酸第一セリウム濃度を約0.15モル／に維持する
ように、第５図Ａ側の電解液循環系における陽極
電解液調製槽２に対し、第５図Ｂ側の反応系の反
応器３において反応後の硫酸第一セリウム−硫酸
第二セリウム−硫酸水溶液（以下、「反応液水層」
と略記する。）を分離器４で分離して導管１２に
より戻し、当該調製槽２からは、かくして硫酸第
一セリウム濃度が約0.15モル／に維持された陽
極電解液を導管１０と７により電解槽１の陽極側
へ供給した。一方、電解槽１から導管８により流
出する電解後の電解液からは、第５図Ｂ側の反応
系から戻された反応液水層の液量に相当する電解
液を導管１１により当該反応系（即ち反応器３）
へ抜き出し、この抜き出し後の残部電解液（電解
後の電解液の大部分を占める。）は導管９により
前記調製槽２に戻した。他方、陰極電解液受槽１
５からは、陰極電解液として８％硫酸水溶液を導
管１６により電解槽１の陰極側に供給して電解に
使用し、導管１７により前記受槽１５に戻して循
環させた。
酸第一セリウム濃度を約0.15モル／に維持する
ように、第５図Ａ側の電解液循環系における陽極
電解液調製槽２に対し、第５図Ｂ側の反応系の反
応器３において反応後の硫酸第一セリウム−硫酸
第二セリウム−硫酸水溶液（以下、「反応液水層」
と略記する。）を分離器４で分離して導管１２に
より戻し、当該調製槽２からは、かくして硫酸第
一セリウム濃度が約0.15モル／に維持された陽
極電解液を導管１０と７により電解槽１の陽極側
へ供給した。一方、電解槽１から導管８により流
出する電解後の電解液からは、第５図Ｂ側の反応
系から戻された反応液水層の液量に相当する電解
液を導管１１により当該反応系（即ち反応器３）
へ抜き出し、この抜き出し後の残部電解液（電解
後の電解液の大部分を占める。）は導管９により
前記調製槽２に戻した。他方、陰極電解液受槽１
５からは、陰極電解液として８％硫酸水溶液を導
管１６により電解槽１の陰極側に供給して電解に
使用し、導管１７により前記受槽１５に戻して循
環させた。
電解条件としては、電解温度は50℃、電流密度
は15A／ｄm2、電圧は約3V、電解槽１内流速は
40cm／secで行つた。そして、第５図Ａ側の電解
槽１から導管８により300／hrで流出する電解
後の電解液の組成は硫酸第一セリウム濃度0.15モ
ル／、硫酸第二セリウム濃度0.488モル／及
び硫酸濃度約8.5％であつた。（電解槽１における
ワンパスの硫酸第一セリウム及び硫酸第二セリウ
ムの変化量は、それぞれ約−6.25×10-6モル／
及び約1.25×10-5モル／であつた。）この電解
液の一部の10／hrを上記したように導管１１に
より第５図Ｂ側の反応系の反応器３へ連続的に抜
き出し、当該反応器３には別に原料の被酸化物
（例えばナフタレン等の有機化合物）供給管５か
ら仕込み、酸化反応を行つた後、分離器４で酸化
反応生成物を分離し導出管６により製品工程へ取
出した。又、分離器４で反応生成物を分離後の反
応液水層（組成：硫酸第一セリウム0.194モル／
、硫酸第二セリウム0.400モル／及び硫酸10
％）は、導出管１２により前記調製槽２に戻し
た。
は15A／ｄm2、電圧は約3V、電解槽１内流速は
40cm／secで行つた。そして、第５図Ａ側の電解
槽１から導管８により300／hrで流出する電解
後の電解液の組成は硫酸第一セリウム濃度0.15モ
ル／、硫酸第二セリウム濃度0.488モル／及
び硫酸濃度約8.5％であつた。（電解槽１における
ワンパスの硫酸第一セリウム及び硫酸第二セリウ
ムの変化量は、それぞれ約−6.25×10-6モル／
及び約1.25×10-5モル／であつた。）この電解
液の一部の10／hrを上記したように導管１１に
より第５図Ｂ側の反応系の反応器３へ連続的に抜
き出し、当該反応器３には別に原料の被酸化物
（例えばナフタレン等の有機化合物）供給管５か
ら仕込み、酸化反応を行つた後、分離器４で酸化
反応生成物を分離し導出管６により製品工程へ取
出した。又、分離器４で反応生成物を分離後の反
応液水層（組成：硫酸第一セリウム0.194モル／
、硫酸第二セリウム0.400モル／及び硫酸10
％）は、導出管１２により前記調製槽２に戻し
た。
一方、上記抜き出し後の大部分の電解液は、導
管９により前記調製槽２に戻し、導出管１２によ
り戻された上記の反応液水層と合せ、導管１０，
７を経て硫酸第二セリウム１へ再循環した。
管９により前記調製槽２に戻し、導出管１２によ
り戻された上記の反応液水層と合せ、導管１０，
７を経て硫酸第二セリウム１へ再循環した。
このときの電流効率は98％であつた。
第１図は、硫酸第一セリウム−硫酸第二セリウ
ム−硫酸水溶液系における硫酸第一セリウムの濃
度に対する電流効率の関係を表わすグラフであつ
て、カソードは金網状SUS316電極でアノードは
金網状白金／チタン電極（図のΓ印）又は白金・
イリジウム／チタン電極（図の●印）、電流密度
は16.3A／ｄm2、隔膜はフツ素樹脂系陽イオン交
換膜、硫酸水溶液濃度は10％、電解温度は50℃及
び電解液線速度は0.4ｍ／secで実施したものであ
る。第２図ないし第４図は硫酸水溶液における硫
酸第二セリウムの共存濃度に対する硫酸第一セリ
ウムの溶解度線図であり、第２図は６％硫酸水溶
液、第３図は10％硫酸水溶液、第４図は14％硫酸
水溶液それぞれの50℃又は80℃におけるものであ
つて、図中、Ａは硫酸第一セリウム、Ｂは硫酸第
二セリウム、それぞれの飽和濃度を示す。また、
第５図は、本発明の電解法を連続実施する場合の
電解系（Ａ側）と被酸化物（例えばナフタレン等
の有機化合物）を酸化する反応系（Ｂ側）とを組
合せた循環プロセスの簡単なフローシートであ
る。 １……電解槽、２……陽極電解液調製槽、１５
……陰極電解液受槽、３……反応器、４……分離
器。
ム−硫酸水溶液系における硫酸第一セリウムの濃
度に対する電流効率の関係を表わすグラフであつ
て、カソードは金網状SUS316電極でアノードは
金網状白金／チタン電極（図のΓ印）又は白金・
イリジウム／チタン電極（図の●印）、電流密度
は16.3A／ｄm2、隔膜はフツ素樹脂系陽イオン交
換膜、硫酸水溶液濃度は10％、電解温度は50℃及
び電解液線速度は0.4ｍ／secで実施したものであ
る。第２図ないし第４図は硫酸水溶液における硫
酸第二セリウムの共存濃度に対する硫酸第一セリ
ウムの溶解度線図であり、第２図は６％硫酸水溶
液、第３図は10％硫酸水溶液、第４図は14％硫酸
水溶液それぞれの50℃又は80℃におけるものであ
つて、図中、Ａは硫酸第一セリウム、Ｂは硫酸第
二セリウム、それぞれの飽和濃度を示す。また、
第５図は、本発明の電解法を連続実施する場合の
電解系（Ａ側）と被酸化物（例えばナフタレン等
の有機化合物）を酸化する反応系（Ｂ側）とを組
合せた循環プロセスの簡単なフローシートであ
る。 １……電解槽、２……陽極電解液調製槽、１５
……陰極電解液受槽、３……反応器、４……分離
器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫酸水溶液中に溶解する硫酸第一セリウムを
電解により硫酸第二セリウムに酸化するにあた
り、電解槽へ供給する電解液中の硫酸第一セリウ
ムの濃度を、硫酸第二セリウムを共存させること
により、電解時の温度及び初期濃度の硫酸水溶液
（但し、ここでいう硫酸水溶液自体は硫酸第一セ
リウムと硫酸第二セリウムを含まない。以下同
じ。）における硫酸第一セリウムの飽和濃度以上
でかつ電解時の温度及び初期濃度の硫酸水溶液中
に共存する硫酸第二セリウムの濃度に対する硫酸
第一セリウムの飽和濃度以下に保持し、同時に当
該電解液中の硫酸第二セリウムの濃度を電解時の
温度及び初期濃度の硫酸水溶液における硫酸第二
セリウムの飽和濃度以下に保持するように操作す
ることを特徴とする硫酸第一セリウムの電解法。 ２ 電解液中の硫酸濃度が約５〜約15％である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 電解槽の出口における電解液中の硫酸第一セ
リウムの濃度が0.08モル／以上である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ４ 電解温度が30〜80℃である特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58121790A JPS6013087A (ja) | 1983-07-05 | 1983-07-05 | 硫酸第一セリウムの電解法 |
| US06/620,095 US4530745A (en) | 1983-07-05 | 1984-06-13 | Method for electrolyzing cerous sulfate |
| CA000456857A CA1273893A (en) | 1983-07-05 | 1984-06-19 | Method for electrolyzing cerous sulfate |
| FI842566A FI75193C (fi) | 1983-07-05 | 1984-06-26 | Foerfarande foer elektrolysering av serium(3)-sulfat. |
| SE8403557A SE457003B (sv) | 1983-07-05 | 1984-07-04 | Foerfarande foer elektrolytisk oxidation av cerium(111)sulfat till cerium (iv)sulfat. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58121790A JPS6013087A (ja) | 1983-07-05 | 1983-07-05 | 硫酸第一セリウムの電解法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6013087A JPS6013087A (ja) | 1985-01-23 |
| JPH0211673B2 true JPH0211673B2 (ja) | 1990-03-15 |
Family
ID=14819958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58121790A Granted JPS6013087A (ja) | 1983-07-05 | 1983-07-05 | 硫酸第一セリウムの電解法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4530745A (ja) |
| JP (1) | JPS6013087A (ja) |
| CA (1) | CA1273893A (ja) |
| FI (1) | FI75193C (ja) |
| SE (1) | SE457003B (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2580273B1 (fr) * | 1985-03-25 | 1990-01-05 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de separation du cerium et de terres rares |
| IT1203587B (it) * | 1985-06-13 | 1989-02-15 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di o-nitro benzaldeide |
| US4692227A (en) * | 1986-12-01 | 1987-09-08 | W. R. Grace & Co. | Oxidation of organic compounds using thallium ions |
| US4701245A (en) * | 1986-05-05 | 1987-10-20 | W. R. Grace & Co. | Oxidation of organic compounds using a catalyzed cerium (IV) composition |
| US4670108A (en) * | 1986-10-10 | 1987-06-02 | W. R. Grace & Co. | Oxidation of organic compounds using ceric methanesulfonate in an aqueous organic solution |
| FR2615204B1 (fr) * | 1987-05-15 | 1991-06-14 | Rhone Poulenc Chimie | Cellule d'electrolyse et procede pour la reduction d'une solution comprenant du titane et du fer |
| US5296107A (en) * | 1992-03-04 | 1994-03-22 | Hydro-Quebec | Indirect cerium medicated electrosynthesis |
| US5681445A (en) * | 1995-12-21 | 1997-10-28 | Hydro-Quebec | Modified surface bipolar electrode |
| US20080245672A1 (en) * | 2007-04-03 | 2008-10-09 | New Sky Energy, Inc. | Electrochemical methods to generate hydrogen and sequester carbon dioxide |
| US9493881B2 (en) | 2011-03-24 | 2016-11-15 | New Sky Energy, Inc. | Sulfate-based electrolysis processing with flexible feed control, and use to capture carbon dioxide |
| US9752241B2 (en) | 2012-01-23 | 2017-09-05 | Macdermid Acumen, Inc. | Electrolytic generation of manganese (III) ions in strong sulfuric acid using an improved anode |
| US9534306B2 (en) | 2012-01-23 | 2017-01-03 | Macdermid Acumen, Inc. | Electrolytic generation of manganese (III) ions in strong sulfuric acid |
| US10260000B2 (en) * | 2012-01-23 | 2019-04-16 | Macdermid Acumen, Inc. | Etching of plastic using acidic solutions containing trivalent manganese |
| KR101749947B1 (ko) * | 2013-03-12 | 2017-06-22 | 맥더미드 애큐맨, 인코포레이티드 | 강한 황산 중의 망간（ⅲ） 이온의 전기분해적 생성 |
| CN106319553A (zh) * | 2015-07-02 | 2017-01-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种光电催化氧化Ce（Ⅲ）得到Ce（Ⅳ）的方法及其Ce（Ⅳ）和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4312721A (en) * | 1980-05-15 | 1982-01-26 | B.C. Research Council | Electrolytic oxidation process |
-
1983
- 1983-07-05 JP JP58121790A patent/JPS6013087A/ja active Granted
-
1984
- 1984-06-13 US US06/620,095 patent/US4530745A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-19 CA CA000456857A patent/CA1273893A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-26 FI FI842566A patent/FI75193C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-07-04 SE SE8403557A patent/SE457003B/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4530745A (en) | 1985-07-23 |
| SE457003B (sv) | 1988-11-21 |
| JPS6013087A (ja) | 1985-01-23 |
| FI842566A0 (fi) | 1984-06-26 |
| FI75193C (fi) | 1988-05-09 |
| SE8403557L (sv) | 1985-01-06 |
| FI75193B (fi) | 1988-01-29 |
| CA1273893A (en) | 1990-09-11 |
| SE8403557D0 (sv) | 1984-07-04 |
| FI842566A (fi) | 1985-01-06 |
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