SE457003B - Foerfarande foer elektrolytisk oxidation av cerium(111)sulfat till cerium (iv)sulfat. - Google Patents

Description

457 003 Såsom ett förfarande för elektrolysering av en cerium(III)sul- fat-svavelsyravattenlösning har man exempelvis nämnt ett för- farande varvid en cerium(III)sulfat-svavelsyravattenlösning bildad genom reduktion av cerium(IV)sulfat såsom ett resultat av oxidationsreaktionen av en oxiderbar förening med cerium- (IV)su1fat, oxideras elektrolytiskt i ett satsvis arbetande system eller i ett kontinuerligt system genom användning av ett diafragma, exempelvis en jonbytarmembran och en elektrod framställd av exempelvis blydioxid-belagd titan, platina- elektropläterad titan, iridium-titan eller p1atina-iridium- titan såsom anod, för regenerering av cerium(IV)su1fat-sva- velsyravattenlösningen, såsom anges i t.ex. japanska prövade patentpublikationen nr 34978/1974, japanska oprövade patent- publikationen nr 61321/1981, Toshi Ishino et al., Technol.

Rept. Osaka Univ. 10, sid. 261 - 269 (1960), japanska prövade patentpublikationen nr 41561/1970 och US patentet nr 4 312 721.

I var och en av dessa konventionella metoder har emellertid koncentrationen av cerium(III)sulfat i elektrolyten som skall tillföras till den använda elektrolyscellen varit högst cirka 0,1 mol/liter (cirka 0,2 mol/liter såsom koncentration av cerium(joner) som förefinnes i cerium(III)sulfatmolekylen). Med andra ord genomfördes elektrolysen vid en cerium(III)su1fat- koncentration av högst maximilösligheten av cerium(III)su1fat i en vattenhaltig svavelsyralösning vid svavelsyrakoncentra- tionen och temperaturen vid tiden för elektrolysen. Den maxi- mala lösligheten eller mättnadskoncentrationen av cerium(III)- sulfat i den vattenhaltiga svavelsyralösningen bestämmes av koncentrationen av svavelsyran och temperaturen. Den är exem- i pelvis 0,125 mol/liter i 6-procentig svavelsyravattenlösning vid 500 C, 0,115 mol/liter och 0,05 mol/liter i en l0-procen- E tig svavelsyravattenlösning vid 500 C respektive 800 C, och E 0,11 mol/liter samt 0,05 mol/liter i 14-procentig svavelsyra- ' vattenlösning vid 500 C respektive 800 C. Mättnadskoncentra-; tionen av cerium(III)su1fat är sålunda väsentligt lägre än _mättnadskoncentrationen av cerium(IV)su1fat, som är (exempe1- : vis 0,67 mol/liter i en 6-prccentig svavelsyravattenlösning vid SOOCÜ. Man har antagit att elektrolysen måste genomföras vid en koncentration av icke mer än mättnadskoncentrationen 457 003 av cerium(III)su1fat. vid sådan konventionell elektrolys av cerium(III)sulfat sjunker koncentrationen av cerium(III)- sulfat lätt under 0,1 mol/liter genom elektrolysen, varigenom det är omöjligt att förbättra strömverkningsgraden. Vidare är koncentrationen av cerium(IV)sulfat som erhålles genom så- dan elektrolys och avses att användas för oxidationsreaktio- nen av en oxiderbar förening begränsad till en nivå som är väsentligt lägre än mättnadskoncentrationen av cerium(IV)- sulfat, varigenom mängden av lösningen, per produkt, som skall användas för elektrolysen och reaktionen ökar och värmeför- lusterna blir stora. Följaktligen erhålles svårigheter in- dustriellt, exempelvis att strömverkningsgraden, installa- tionens verkningsgrad och värmeverkningsgraden minskar i stor utsträckning. Man har sålunda antagit att industriell till- lämpning av sådan elektrolys varit besvärlig.

Uppfinnarna till föreliggande uppfinning har genomfört omfat- tande försök med målet att lösa de ovannämnda industriella svårigheterna vid den konventionella metoden och att åstad- komma en industriellt fördelaktig metod för elektrolys genom användning av en cerium(III)sulfat-svavelsyravattenlösning.

Genom försök genomförda av uppfinnarna av föreliggande uppfinning har det visat sig för det första att för förbätt- ring av strömverkningsgraden vid den elektrolytiska oxida- tionen av en cerium(III)sulfat-svavelsyravattenlösning är icke endast omrörningen av elektrolyten i elektrolyscellen eller den linjära hastigheten av flödet av elektrolyten, temperaturen vid elektrolysen och strömtätheten utan även koncentrationen av cerium(III)sulfat i elektrolyten, d.v.s. den vattenhaltiga svavelsyralösningen, av extrem inverkan.

Såsom exempel, såsom visas på fig. l, sjunker strömverknings- - graden hastigt när cerium(III)sulfatkoncentrationen i den vattenhaltiga svavelsyralösningen är låg, i synnerhet så låg som mindre än 0,1 mol/liter, även under gynnsamma betingelser för erhållande av hög strömverkningsgrad med hjälp av en dia- fragmaelektrolyscell med påtvingad strömning. Såsom ett re- sultat av ytterligare undersökningar har uppfinnarna till 457 003 föreliggande uppfinning funnit att under det att lösligheten av cerium(IV)sulfat i den vattenhaltiga svavelsyran icke vä- sentligen förändras genom den samtidiga närvaron av cerium- (III)sulfat ökar lösligheten av cerium(III)sulfat i den vat- tenhaltiga svavelsyralösningen markant när mängden av det samtidigt förekommande cerium(IV)sulfatet ökar. Koncentratio- nen av cerium(III)sulfat i den vattenhaltiga svavelsyralös- ningen för elektrolysen kan sålunda ökas väsentligt utöver vad som är fallet vid den i det föregående nämnda konventio- nella elektrolysen, genom närvaron av cerium(IV)sulfat.

Strömverkningsgraden vid den elektrolytiska oxidationen av en sådan cerium(III)sulfat-cerium(IV)sulfat-svavelsyravatten- lösning visar samma relation till koncentrationen av cerium- (III)sulfat som strömverkningsgraden vid den elektrolytiska oxidationen av cerium(III)sulfat-svavelsyravattenlösningen som visas i fig. l även när cerium(IV)sulfat närvarar. Före- liggande uppfinning är baserad på dessa iakttagelser.

Föreliggande uppfinning avser sålunda en metod för elektrolys av cerium(III)sulfat vid elektrolytisk oxidation av cerium- (III)sulfat till cerium(IV)sulfat i en svavelsyravattenlös- ning, som kännetecknas av att koncentrationen av cerium(III)- sulfat i elektrolyten som tillföres till elektrolyscellen hålles, genom närvaro av cerium(IV§sulfat, vid en nivå av åt- minstone mättnadskoncentrationen av cerium(III)sulfat i den vattenhaltiga svavelsyralösningen vid frånvaro av cerium(IV)sulfat vid den ursprungliga svavel- syrakoncentrationen och vid elektrolystemperaturen, och vid högst mättnadskoncentrationen för cerium(III)sulfat 1 närvaro av cerium(IV)sulfat i svavelsyravattenlösningen vid den ur- sprungliga svavelsyrakoncentrationen och vid temperaturen för elektrolysen, samt koncentrationen av cerium(IV)sulfat i elektrolyten hålles vid en nivå av högst mättnadskoncentra- tionen för cerium(IV)sulfat i den vattenhaltiga svavelsyra- lösningen vid den ursprungliga svavelsyrakoncentrationen och vid elektrolystemperaturen. 457 003 Föreliggande uppfinning beskrives nu med hänvisning till de föredragna utföringsformerna.

Pâ de bifogade ritningarna är fig. l ett diagram som visar sambandet mellan strömverknings- graden och koncentrationen av cerium(III)sulfat i ett cerium- (III)sulfat-cerium(IV)sulfat-svavelsyravattenlösningssystem.

Elektrolysen genomfördes vid en strömtäthet av 16,3 A/cm2 med en svavelsyravattenlösningskoncentration av 10 %, vid en elektrolyttemperatur av 500 C och vid en linjär hastighet av elektrolyten av 0,4 m/s genom användning av en diafragma framställd av en katjonbytaremembran av fluorerad harts-typ med en katod som utgjordes av en SUS 3l6L-elektrod av nät- typ samt en anod som utgjordes av en platina/titanelektrod av nättyp (symbolmarkering C) på figuren) eller en platina- iridium/titanelektrod (symbolmarkering 0 på figuren). fig. 2 till 4 är diagram som åskådliggör lösligheten av cerium(III)sulfat i förhållande till koncentrationen av sam- tidigt närvarande cerium(IV)sulfat i en svavelsyravattenlös- ning. Fig. 2 åskådliggör lösligheten i en 6-procentig svavel- syravattenlösning. Fig. 3 åskådliggör lösligheten i en l0-pro- centig svavelsyravattenlösning och fig. 4 åskådliggör lös- ligheten i en l4-procentig svavelsyravattenlösning vid 500 C respektive 800 C. På figurerna representerar symbolen A mättnadskoncentrationen av cerium(III)sulfat och symbolen B representerar mättnadskoncentrationen av cerium(IV)sulfat. -fig. 5 är ett förenklat flödesschema för en process med cyk- lisk âterföring för genomförande av elektrolysen enligt före- § liggande uppfinning på ett kontinuerligt sätt, varvid elektro~' -lyssystemet (A-sidan) är kombinerad med reaktionssystemet (B- sidan) för oxidation av en oxiderbar förening (exempelvis en organisk förening, såsom naftalen).

Såsom oxiderbar förening som skall oxideras med cerium(IV)- .sulfat upplöst i cerium(IV)sulfat-cerium(III)su1fat-svavel- (457 nos syravattenlösningen som regenereras med den elektrolytiska oxidationen av cerium(III)sulfat med förfarandet enligt före- liggande uppfinning kan nämnasen organisk förening. Speciellt kan man nämna osubstituerade eller substituerade föreningar av polynukleära aromatiska kolväten, såsom naftalen, antracen, difenyl, pyren, fenantren, nitronaftalen, 2-metylnaftalen, 2-tert-butylnaftalen, 2-klornaftalen, tetralin eller 2-etyl- antracen, toluen och dess derivat, såsom xylen p-nitro- toluen, p-metoxitoluen eller p-fenoxitoluen, samt en sekundär alkohol, såsom 4-dodekanol. Vid oxidering med cerium(IV)- sulfat ger de motsvarande kinoner, aldehyder eller ketoner.

Såsom specifika exempel på produkterna kan man nämna 1,4- naftokinon, antrakinon, 2-fenylbensokinon, pyrenkinon, 9,10- fenantrakinon, S-nitro-1,4-naftokinon, 2-metyl-1,4-naftokinon, 2-tert-butyl-l,4-naftokinon, 2-klor-1,4-naftokinon, tetralon eller 2-etylantrakinon, bensaldehyd, tolualdehyd, p-nitro- bensaldehyd, anisaldehyd, p-fenoxibensaldehyd och dessas derivat, samt en keton, såsom 4~dodekanon.

Oxidationsreaktionen av den oxiderbara föreningen (den orga- niska föreningen) med cerium(IV)sulfat upplöst i den ovan- nämnda cerium(IV)sulfat-cerium(III)sulfat-svavelsyravatten- lösningen, genomföres vanligen på följande sätt. Den oxider- bara föreningen (den organiska föreningen) och cerium(IV)- sulfat-cerium(III)sulfat-svavelsyravattenlösningen med en förutbestämd sammansättning bringas att reagera under omrör- 'ning vid en temperatur av från 40 till 80° C i närvaro eller frånvaro av ett organiskt lösningsmedel som är oblandbart med , avatten och, om så erfordras, i närvaro av ett dispergerings- 'medel. Denna oxidationsreaktion genomföres företrädesvis un- ¿der sådana betingelser att hela mängden cerium(III)sulfat :inklusive cerium(III)sulfat som bildas genom reaktionen är i lett upplöst tillstånd (exempelvis i det tillstånd som visas :med insidan eller den upplösta sidan av "löslighetskurvorna gför cerium(III)sulfat såsom funktion av koncentrationen av Écerium(IV)sulfat i svavelsyravattenlösningen" på fig. 2 - 4). 457 003 Efter oxidationsreaktionen separeras reaktionsprodukten med hjälp av ett konventionellt separationsmedel, såsom utfäll- ning, filtrering eller vätske-vätskeseparation genom extrak- tion av denna till ett organiskt lösningsmedel som är obland- bart med vatten, och om,så erfordras extraheras reaktions- produkten i det vattenhaltiga skiktet efter separationen ytterligare med ett lösningsmedel. Reaktionsprodukten kan erhållas i fast form såsom den är eller efter avlägsnande av lösningsmedlet. Alternativt kan produkten användas såsom ett utgângsmaterial för nästa reaktion i det upplösta till- ståndet i det ovannämnda organiska lösningsmedlet eller, om så erfordras efter rening.

Såsom med vatten icke blandbartorganiskt lösningsmedel som skall användas vid den ovan angivna oxidationsreaktionen kan nämnas ett aromatiskt kolväte eller dess derivat, exempelvis tert-butylbensen eller klorbensen, ett alifatiskt kolvâte, såsom n-hexan, n-pentan eller n-oktan, eller ett klorerat alifatiskt kolväte, exempelvis koltetraklorid, klormetylen, difluoretan, trikloretan eller tetrakloretan. Dessa organiska lösningsmedel är icke-reaktiva i förhållande till cerium(IV)- sulfat.

Vattenskiktet innehåller sålunda efter separationen av den produkt som bildas genom oxidationsreaktionen av den oxider- bara föreningen (den organiska föreningen) med cerium(IV)- sulfat, cerium(III)sulfat och cerium(IV)sulfat. När ett så- dant vattenhaltigt skikt tillföres till elektrolyscellen för genomförande av elektrolysen av cerium(III)sulfat enligt fö- religgande uppfinning är det föredraget att vattenskiktet fö- ~ religger i form av tillståndet hos en lösning för att undvika § avsättning av kristaller av t.ex. cerium(III)sulfat på elekt- rolyscellen eller elektroderna, diafragman eller mellanläggs- organ i elektrolyscellen, eller för att förhindra förslit- ning av sådana material genom inverkan av kristallerna.

Vid elektrolysen av cerium(III)sulfat enligt föreliggande upp-: finning bildas väte vid katoden, och cerium(IV)joner såsom 457 005 huvudprodukter samt syra såsom biprodukter bildas vid anoden, såsom visas med följande formler: katod: 21-1* + ze' _; H2 ' anod: 2Ce3+ -å 2Ce4+ + 2e_ (znzo -> 411* + 02 + 4e') Såsom ett förfarande för elektrolys av en vattenlösning av denna typ är det vanligen föredraget att använda ett konti- nuerligt elektrolyssystem med pâtvingad cirkulation såsom vi- sas på A-sidan av flödesschemat pâ fig. 5. Vid katodsidan är sålunda ett katolytcirkulationssystem anordnat som innefattar en katolyttank 15 kopplad med ledningar 16 och 17 till en elektrolyscell l av diafragmatyp och ett utmatningsrör 14 för bildad gas. A andra sidan är på anodsidan ett elektrolytsystem med kontinuerlig cirkulation anordnat för påtvingad cirkula- tion av elektrolyten, vilket system innefattar en anolyt- framställningstank 2 ansluten med ledningar 7, 8, 9 och 10 till elektrolyscellenJ.och ett utmatningsrör 13 för den bil- dade gasen. En del av elektrolyten från elektrolyscell 1 i ett sådant elektrolytsystem med kontinuerlig cirkulation införes genom en ledning 10 till en reaktor 13 i systemet för oxida- tionsreaktionen av en organisk förening med cerium(IV)sulfat, såsom visas vid B-sidan av flödesschemat enligt fig. 5, samt användes för oxidationsreaktionen av det oxiderbara utgångs- materialet (den organiska föreningen) som tillföres till reaktorn 3 från ett förrådsrör 5, i närvaro eller frånvaro av ett organiskt lösningsmedel. f Efter oxidationsreaktionen separeras oxidationsreaktionsproduk- ten av det ovan angivna oxiderbara utgângsmaterialet (den or- é ganiska föreningen) i en separator 4 i närvaro eller frånvaro Z av ett organiskt lösningsmedel, utmatas genom ett utmatnings- rör 6 och tillföres därefter för produktprocessen. Å andra sidan utmatas det vattenhaltiga skiktet efter separationen av T den oxiderbara reaktionsprodukten av det oxiderbara utgångs- materialet (den organiska föreningen) från separatorn 4 genom 457 003 ett utloppsrör 12 och införes i den ovannämnda beredningstan- ken 2, och efter justering till en förutbestämd elektrolyt- sammansättning tillföres den till elektrolyscellen l via ett utmatningsrör 10 och ett tillföringsrör 7 för elektrolyscel- len. Processen med kontinuerlig cirkulation innefattar så- lunda A- och B-sidorna, såsom âskâdliggöres såsom en utfö- ringsform av flödesschemat på fig. 5, och kan användas in- dustriellt med fördel. Om så erfordras kan emellertid ett satsvis arbetande system eller ett icke-cirkulerande system såsom visas i t.ex. japanska prövade patentpublikationen nr 34978/1974, även användas.

Såsom elektrolyscell 1 av diafragmatyp är det vanligt att an- vända en sådan med en struktur som allmänt användes för elektrolysen av en vattenhaltig elektrolytlösning. Såsom exem- pelvis anges i japanska prövade patentpublikationeñ nr 41561/1970 kan elektroderna vara utförda av material som är kemiskt resistenta under de betingelser vid vilka de användas.

Ifråga om en katod är det vanligt att använda ett material som har tillräckligt låg väteöverspänning för urladdning av väte före reduktionen av metalljonerna till nollvärt till- stånd. Ifråga om en anod är det vanligt att använda ett mate- rial som har tillräckligt hög syreöverspänning för oxidering av cerium(III)joner med aktivt syre som bildas i konkurrens med urladdningen av syre eller tillfälligt vid anodgränsytan under elektrolysbetingelserna och kemiskt adsorberas, eller med assistans av ett tillräckligt starkt kemiskt oxidations- medel, såsom blydioxid. Såsom ett lämpligt anodmaterial kan man därför använda en elektrod belagd med platina eller en platinagruppmetallegering, såsom platina, platinapläterat titan, iridium/titan eller platina-iridium/titan, eller bly- É dioxid-blybelagt titan, magnetit eller ferrit. Såsom katod- ;material kan man använda platina, titan, zirkonium, tantal, ïrostfritt stål eller grafit. Såsom form hos elektroden är Ådet vanligt att använda en flat platta eller en metallnättyp. ïSâsom diafragma kan nämnas en neutral diafragma, en katjon- É fbytarmembran eller en anjonbytarmembran. Såsom neutral dia- , ffragma kan speciellt nämnas finporösa diafragman framställda 457 005 10 av t.ex. finfibrös glasmatta, polypropen eller poly(tetra- fluoreten). Såsom jonbytarmembraner kan nämnas Nafiodâätill- verkas av DuPont Co.), Selemion (Asahi Glass Co., Ltd.) eller Aciplex (Asahi Chemical Industries Co., Ltd.). Det är emeller- tid föredraget att använda en katjonbytarmembran av fluorerad harts-typ eller en neutral membran av fluorerad harts-typ.

Såsom elektrolyscell för användning för elektrolysen enligt föreliggande uppfinning är det fördelaktigt att använda en cell försedd med en diafragma med hänsyn till förhindrande av blandningen av bildat gasformigt syre och gasformigt väte, förhindrande av vandring av cerium(IV)joner som bildas genom oxidationen vid anoden, från anoden till katoden, och selek- tivt tillåtande av vätejonerna att passera därigenom för att förbättra strömverkningsgraden. Det är emellertid möjligt att använda en diafragmafri cell så länge som denna har en konstruktion genom vilken syre och väte som bildas från de båda elektroderna kan i tillräcklig grad och säkert separeras.

Vidare är det vanligt att använda ett system med påtvingad cirkulation för elektrolyscellen, och att använda ett system i vilket enhets-elektrolysceller är arrangerade parallella eller i serie eller i en kombination av båda typerna. Vidare kan elektrolyscellerna vara av unipolär typ eller bipolär typ. I en elektrolyscell av diafragmatyp som användes för elektrolytisk oxidation av cerium(III)sulfat är det vanligt att tillföra en elektrolyt innehållande cerium(III)joner till anodsidan och utspädd svavelsyra till katodsidan.

När den elektrolytiska oxidationen av cerium(III)sulfat ge- nomföres i industriell skala är det nödvändigt att upprätthâl-2 la cerium(III)sulfat i elektrolyten som tillföres till elekt- É rolyscellen vid en koncentration av icke högre än dess lös- ä *lighet för att undvika igensättning av elektrolyscellen på § :grund av utfällning (avsättning) eller sedimentation av kri- å :staller i cellen. Samtidigt är det, såsom är uppenbart även f ifrån fig. 1, nödvändigt att hålla koncentrationen av cerium- É ;(III)sulfat i elektrolyten vid en nivå av minst 0,08 moll- 457 003 ll liter, företrädesvis minst 0,1 mol/liter för att förbättra strömverkningsgraden, energiverkningsgraden och installa- tionsverkningsgraden.

För att tillfredsställa de nödvändiga betingelserna med den konventionella metoden måste koncentrationen av cerium(III)- sulfat i elektrolyten vara högst mättnadskoncentrationen av cerium(III)sulfat (d.v.s. den maximala lösligheten av ce- rium(III)sulfat, exempelvis 0,125 mol/liter i 6-procentig svavelsyravattenlösning vid 500 C, enligt fig. 2, 0,115 mol/- liter i 10-procentig svavelsyravattenlösning vid 50° C på fig. 3, eller 0,11 mol/liter i den 14-procentiga svavelsyra- vattenlösningen vid 500 C enligt fig. 4), såsom visas med punkten A vid den vänstra sidan av var och en av figurerna 2 till 4. För att erhålla hög strömverkningsgrad samtidigt är det nödvändigt att upprätthålla en hög linjär hastighet hos flödet av elektrolyt och/eller en låg strömtäthet, eller att genomföra elektrolysen inom ett extremt smalt operations- område för cerilm(III)sulfatkoncentrationen, vilket leder till praktiska svårigheter vid industriell tillämpning.

Enligt förfarandet enligt föreliggande uppfinning för elektro- lys av cerium(III)sulfat är däremot cerium(IV)sulfat från början närvarande i elektrolyten som tillföres till elektro- lyscellen, varigenom (l) koncentrationen av cerium(III)sulfat i elektrolyten kan hållas vid en nivå av åtminstone mättnads- koncentrationen av cerium(III)sulfat i en svavelsyravatten- lösning vid daaursprungliga svavelsyrakoncentrationen och vid temperaturen för elektrolysen, och (2) vid högst mättnads-§ koncentrationen för cerium(III)sulfat i förhållande till kon- é gcentrationen av cerium(IV)sulfat som samtidigt förefinnes i svavelsyravattenlösningen vid den ursprungliga koncentratio- 'nen eller sammansättningen och temperaturen för elektrolysen, ioch (3) koncentrationen av cerium(IV)sulfat justeras till och f fhålles vid en nivå av högst mättnadskoncentrationen för ce- :rium(IV)sulfat i svavelsyravattenlösningen vid utgângskon- šcentrationen samt temperaturen för elektrolysen, så att man rdsålunda på ett tillfredsställande sätt uppfyller kraven för 457 003 12 den ovannämnda industriella tillämpningen och löser de in- dustriella svårigheterna för den konventionella metoden.

De ovannämnda kraven (1), (2) och (3) för elektrolysen enligt förliggande uppfinning, d.v.s. koncentrationsområdena för cerium(III)sulfat och för cerium(IV)sulfat i elektrolyten som tillföres till elektrolyscellen, beskrives speciellt med hän- visning till fig. 2, 3 och 4. Vid exempelvis ett fall med en elektrolyt som tillföres till elektrolytcellen vid 500 C faller de erforderliga koncentrationerna inom det streckade område som definieras av tre linjer, d.v.s. en kurva AB och raka linjer AC och BC pâ varje figur (i det följande benämnt förenklat "streckade området ABC“). Kurvan AB på fig. 2_är en kurva för lösligheten (den molära mättnadskoncentratio- nen) för cerium(III)sulfat /Ce2(S04)3/ i förhållande till den molära koncentrationen (abskissan) av cerium(IV)sulfat /Ce(SO4)2/, som samtidigt existerar i den 6-procentiga sva- velsyravattenlösningen vid 50° C, och anger sålunda den övre gränsen för den molära koncentrationen av cerium(III)sulfat i förhållandet till den molära koncentrationen av cerium- (IV)sulfat som samtidigt förefinnes i svavelsyravattenlös- ningen såsom specificeras enligt ovanstående krav (2). Den raka linjen AC på fig. 2 är en rak linje parallell med ab- skissan och anger sålunda ett förutbestämt värde motsvarande den lägre gränsen för den molära koncentrationen av cerium- (III)sulfat som specificeras i ovanstående krav (1), d.v.s. mättnadskoncentrationen (0,l25 mol/liter)av cerium(III)sul- fat i svavelsyravattenlösningen. Vidare är den raka linjen BC på fig. 2 en rak linje parallell med ordinatan_och anger sålunda ett förutbestämt värde motsvarande den övre gränsen av den molära koncentrationen av cerium(IV)sulfat såsom spe- cificeras i ovanstående krav (3), d.v.s. mättnadskoncentra- tionen (0,67 mol/liter) av cerium(IV)sulfat i svavelsyravat- Étenlösningen. Betydelsen av det streckade området, d.v.s. Ästreckade området ABC) som definieras av dess tre linjer, fd.v.s. kurvan AB och de raka linjerna AC och BC, är likaledes I çtillämpbar på fallet med lO-procentig svavelsyravattenlösning 457 003 13 vid so° c enligt fig. 3 och ett fail med 14-pracentig svavel- syravattenlösning vid 500 C enligt fig. 4. Vidare skall i ett fall med en elektrolyt som tillföres till elektrolyscel- len vid 800 C koncentrationerna av cerium(III)sulfat och cerium(IV)sulfat likaledes ligga inom det omrâde som definie- ras av kurvan AB vid 80° C och raka linjer AC och BC vid 80° C i ett fall med den 10-procentiga svavelsyravattenlös- ningen vid 800 C såsom visas vid den nedre delen av fig. 3.

När vid elektrolysen enligt föreliggande uppfinning koncentra- tionerna av cerium(III)sulfat och cerium(IV)sulfat i elektro- lyten justerats för att tillfredsställa de ovannämnda kraven enligt föreliggande uppfinning exempelvis justerats till att ligga inom det streckade omrâdet ABC på fig. 2, vid inloppet innan den tillföres till elektrolyscellen l via en tillfö- ringsledning 7 såsom visas på flödesschemati.fig. 5, kan sam- mansättningen hos elektrolyten vid utloppet från elektrolyt- cellen l, d.v.s. sammansättningen av den elektrolyt som ström- mar ut genom ett utmatningsrör 8, anta godtycklig koncentra- tion utanför det streckade området ABC på fig. 2 eftersom elektrolyten kan bibehållas i form av en lösning så länge koncentrationen icke överstiger löslighetsvärdet för cerium- (IV)sulfat. Elektrolysen enligt föreliggande uppfinning är sålunda speciellt fördelaktig vid användning för ett fall där skillnaden mellan koncentrationerna av cerium(III)sulfat och cerium(IV)sulfat, mellan inloppet och utloppet, är väsentlig, exempelvis vid en process för att förbättra omvandlingen av cerium(IV)joner till cerium(III)joner (exempelvis 1 fall med låg flödeshastighet eller ett seriearrangemang). När exempel- vis enligt fig. 2 en elektrolyt med en sammansättning som representeras av ml/Ce2(SO4)3=0,l8 mol/liter och 2 _Ce(SO4)2 = 0,3 mol/liter/ eller m2/Ce2IšO4)3 = 0,225 mol/liter šoch Ce(SO4)2 = 0,42 mol/liter[ vid inloppet av elektrolyt- §ce11en, tillföres till elektrolyscellen minskar koncentra- štionen av cerium(III)sulfat gradvis och koncentrationen av §cerium(IV)sulfat ökar gradvis när elektrolysen fortskrider. šArbetslinjerna som anger förändringar av koncentrationen i 457 003 14 sådana fall visas med en rak linje mlfl och en rak linje m2{2 (vardera avfl och É2 representerar mättnadskoncentra- tionen av cerium(IV)sulfat). Det framgår av dessa drifts- linjer att enligt elektrolysen enligt föreliggande uppfinning som visas vid A-sidan på fig. 5, är det möjligt att anpassa till större förändringar i koncentrationerna än vid den kon- ventionella metoden, och sålunda kan icke endast strömverk- ningsgraden förbättras vid elektrolysen enligt föreliggande uppfinning, utan det är även möjligt att minska mängden av lösning som användes för oxidationsreaktionen av den oxider- bara föreningen (d.v.s. den organiska föreningen) vid B-sidan på fig. 5, varigenom hela processen i fig. 5 kan genomföras på ett från industriell synpunkt fördelaktigare sätt.

Om man avser att erhålla en så hög strömverkningsgrad som möjligt kan sammansättningen vid utloppet från elektrolys- cellen hållas vid exempelvis nl på fig. 2 där koncentrationen av cerium(IV)sulfat är 0,1 mol/liter eller högre. Om å andra sidan ett system med pâtvingad cirkulation användes varvid elektrolyscellerna är arrangerade parallella med varandra för att öka cirkulationsmängden av elektrolyten, d.v.s. den linjära hastigheten, minimeras förändringen av sammansätt- ningen av elektrolyten mellan inloppet och utloppet hos elektrolyscellen och det är därför möjligt att genomföra elektrolysen vid en hög strömverkningsgrad och med hög kon- centration av cerium(III)sulfat genom att justera inloppe- sammansättningen till hl [Ce2(SO4)3 = 0,15 mol/liter och Ce(SO4)2 = 0,45 mol/1itej'samt utloppssammansättningen till kl [Öe2(SO4)3 = 0,125 mol/liter och Ce(S04)2 0,50 mollli- ter], eller genom att utnyttja kz [Ée2(SO4)3 = 0,15 mol/liter É _och Ce(S04)2 = 0,60 mol/liter] varvid ingen väsentlig föränd- É :ring observeras mellan inloppet och utloppet av elektrolys- Écellen, på fig. 2. I ett sådant fall hâlles förändringen av :sammansättningen av elektrolyten mellan inloppet och utloppet ; šhos elektrolyscellen inom ett jämviktstillstånd genom balansen; åmellan den mängd som utmatas (genom ledningen ll) till reak- å åtionssystemet vid B-sidan på fig. 5 och den mängd som âterfö-1 n. 457 003 is res i kretslopp (genom ledningen 12) till elektrolyssystemet vid A-sidan av fig. 5 från reaktionssystemet, såsom nämnts ovan med hänvisning till fig. 5.

Såsom diskuterats i det föregående, vid beaktande av hela processen enligt fig. 5 inkluderande materialen, strömverk- ningsgraden och energiverkningsgraden i . elektrolyssyste- met för cerium(III)sulfat i A-sidan på fig. 5 liksom drifts- betingelserna i oxidationsreaktionssystemet för den oxider- bara föreningen (d.v.s. den organiska föreningen) med cerium(IV)su1fat vid B-sidan på fig. 5, kan en föredragen utföringsform av förfarandet enligt föreliggande uppfinning för elektrolys av cerium(III)su1fat, som kan ge en markant industriell effektivitet jämfört med den konventionella me- toden, sammanfattas enligt följande.

Elektrolyttemperaturz 30 - so° c, företrädesvis 40 - ao° c, 1 synnerhet 40 - eo° c, Strömtäthet: 5 - 30 A/amz, företrädesvis 10 - 2o A/dmz Elektrolytsammansättning vid inloppet av elektrolyscellen: (a) Svavelsyrakoncentrationz cirka 5 - cirka 15 %, företrä- desvis cirka 6 - cirka 12 %, i synnerhet cirka 6 - cirka 10 %. (b) Cerium(III)sulfatkoncentration: minst 0,08 mol/liter, företrädesvis minst 0,1 mol/liter i synnerhet minst 0,12 mol/liter, och högst 0,30 mol/liter, företrädesvis högst 0,20 mol/liter och speciellt företrädesvis högst 0,18 mol/liter 457 003 16 (c) Cerium(IV)sulfatkoncentration: högst mättnadskoncentra- tionen och minst 0,28 mol/liter, speciellt minst 0,30 mol/liter Elektrolytsammansättning vid utloppet från elektrolyscellen: (a) Svavelsyrakoncentration: samma som enligt ovan (a) (b) Cerium(III)sulfatkoncentration: minst 0,06 mol/liter, företrädesvis minst 0,08 mol/liter, speciellt minst 0,1 mol/liter (c) Cerium(IV)sulfatkoncentration: högst mättnadskoncentra- tion, företrädesvis högst 0,6 mol/liter och minst 0,35 mol/liter Vatten:förbrükasgenom elektrolysreaktionen. Vatten tillföres därför 1 lämplig mängd till elektrolyssystemet,_exempelvis vid anolytberedningstanken 2 på fig. 5.

Föreliggande uppfinning beskrives i det följande mera detal- jerat med hänvisning till utföringsexempel. I denna beskriv- ning avser "%" "vikt-%" om icke annat anges.

Exempel l: (Elektrolys i halvkontinuerligt satsvis system) (l) I en anolytberedningstank infördes 1,16 kg cerium(IV)~ sulfat, 0,98 kg cerium(III)sulfat och 10,6 kg av en 8-procen- tig svavelsyravattenlösning så att man erhöll en anolyt med _en total volym av cirka 10 liter. Koncentrationen av cerium- ¿(IV)sulfat och cerium(III)sulfat i anolyten var 0,349 mol/- Åliter respektive 0,l73mol/liter. A andra sidan infördes i gen katalytisk tank cirka 10 liter av en 8-procentig svavel- åsyravattenlösning såsom katolyt.

§I elektrolyscellen användes en platinaelektropläterad titan- šplât av metallnättyp såsom anod, en platta av rostfritt stål p:(SgS 3l6L) av metallnättyp användes såsom katod, och en kat-__: ul 457 003 17 jonbytarmembran av fluorerad hartstyp användes såsom en dia- fragma. Till anoden och katoden i denna elektrolyscell till- fördes anolyten respektive katolyten från anolytframställ- ningstanken respektive katolyttanken. Elektrolys genomfördes vid en elektrolyttemperatur av 500 C, vid en spänning av från 2,8 till 3,2 V vid en strömtäthet av 16,34 A/dmz och med den linjära flödeshastigheten hos elektrolyten i elektrolyscellen av 0,4 m/s. Den anolyt och den katolyt som utmatades från elektrolyscellen återfördes till den ovan- nämnda anolytberedningstanken respektive katolyttanken och återfördes igen till kretslopp till elektrolyscellen. Kon- centrationen av cerium(III)joner i anolytberedningstanken minskade sålunda under tidens fortskridande och koncentra- tionen av cerium(III)joner ökade i motsvarande grad.

Cirka 2 timmar senare uppnådde koncentrationen av cerium(III)- sulfat i anolyten i anolytberedningstanken 0,120 mol/liter, och elektrolysen avslutades. Koncentrationen av cerium(IV)- sulfat vid denna tidpunkt var 0,455 mol/liter. Strömverk- ningsgraden var 98,5 %. (2) Därefter genomfördes med användning av den elektrolyt som erhölls enligt (1) ovan ett försök med oxidation av naftalen.

I en glasinklädd reaktor utrustad med en omrörare och en baf- fel inmatades elektrolyten och en lösning beredd genom upp- lösning av 340 g (2,66 mol) naftalen i 350 g tert-butyl- bensen och reagerades vid 50° C under påtvingad omrörning.

När cerium(IV)sulfatkoncentrationen i det vattenhaltiga skik- tet uppnådde cirka 0,35 mol/liter (cerium(III)koncentration: 0,17 mol/liter) avbröts reaktionen.

'Efter reaktionen separerades oljeskiktet och det vattenhal- tiga skiktet. Naftokinon upplöst i det vattenhaltiga skiktet Éextraherades tvâ gånger med 3 liter tert-butylbensen och 'extraktionsoljeskiktet (tert-butylbensenskiktet) som erhölls 457 003 18 härigenom sammanfördes med det ovannämnda oljeartade skikt som separerades efter reaktionen. De sammanförda oljeartade skikten underkastades höghastighetsvätskekromatografi vari- genom naftokinon och oreagerad naftalen analyserades. Såsom resultat erhölls _ att mängden naftokinon och mängden tillvaratagen naftalen var 23,9 g respektive 320 g. Utbytet av naftokinon per reagerad naftalen var sålunda 97 mol-%. Å andra sidan var koncentrationen av cerium(IV)sulfat i vat- tenskiktet 0,35 mol/liter och koncentrationen av cerium(III)- sulfat var 0,171 mol/liter. (3) Genom användning av det vattenhaltiga skiktet efter extraktionen av naftokinon genomfördes elektrolysen och oxi- dationsreaktionen på samma sätt som enligt (1) ovan och (2), varvid likartade resultat erhölls.

Exempel 2: (Platina-iridium/titanelektrod användes) Försöket genomfördes på samma sätt som enligt exempel l med undantag av att i stället för platina-elektropläterad titan- elektrod användes en platina-iridium-sintrad titanelektrod såsom anod.

De resultat som erhölls härvid var desamma som de enligt exempel l med undantag av att strömverkningsgraden vid en spänning av från 2,5 till 3,1 V var 99,0 %.

Exempel 3: (Grafitplattelektrod användes) ÄFörsöket genomfördes på samma sätt enligt exempel l med undan-É ätag av att i stället för elektroden av rostfritt stål (SUS §3l6L) användes en grafitplattelektrod såsom katod.

:De resultat som erhölls härigenom var desamma som de enligt :exempel l med undantag av att strömverkningsgraden vid spän- mingen 2,8 till 3,4 v var 96 a. 457 003 19 Exempel 4: (Neutral membran användes såsom diafragma) Försöket genomfördes på samma sätt som enligt exempel l med undantag av att i stället för katjonbytarmembranen användes en porös diafragma av fluorerad hartstyp såsom diafragma.

De resultat som erhölls härigenom var desamma som de enligt exempel 1 med undantag av att strömningsverkningsgraden vid spänningen 2,73 till 3,13 V var 96,0 %.

Exempel 5: (Kontinuerlig elektrolys av pâtvingad cirkulations- tYP) I ett system för kontinuerlig elektrolys såsom visas vid A- sidan på flödesschemat för den cirkulerande processen på fig. 5 genomfördes elektrolysen av cerium(III)sulfat under följande betingelser. B-sidan på fig. 5, som representerar oxidationsreaktionssystemet för en oxiderbar förening (exem- pelvis en organisk förening, såsom naftalen) med cerium(IV)- sulfat.

Man använde en elektrolyscell 1 som innefattade en platina- elektropläterad titanplåt såsom anod, en plåt av rostfritt stål (SUS 3l6L) såsom katod, en katjonbytarmembran av fluore- rad hartstyp såsom diafragma och ett distansorgan eller mel- lanlägg.

För att hålla koncentrationen av cerium(III)sulfat i anolyten som tillfördes till anodsidan av elektrolyscellen l vid en _nivâ av cirka 0,15 mol/liter separerades en cerium(III)sulfat-å cerium(IV)sulfat-svavelvattenlösning (i det följande benämnd "reaktionsvattenlösning")efter reaktionen i reaktorn 3 i reak-¿ :tionssystemet vid B-sidan på fig. 5 med en separator 4 och šåterfördes genom en ledning 12 till anolytberedningstanken 2, och en anolyt vari cerium(III)sulfatkoncentrationen hölls jvid cirka 0,15 mol/liter tillfördes från beredningstanken 2 Égenom ledningar l0 och 7 till anodsidan av elektrolytcellen l. 457 003 20 Å andra sidan övertogs från den elektrolyt som strömmade ut efter elektrolysen från elektrolyscellen 1 genom en ledning 8 -en elektrolyt motsvarande mängden av reaktionsvattenlösningen som återfördes från reaktionssystemet vid B-sidan på fig. 5, genom en ledning 11 och tillfördes till reaktionssystemet (d.v.s. reaktorn 3), och den återstående elektrolyten efter detta uttag (huvuddelen av elektrolyten efter elektrolysen) âterfördes till den ovannämnda beredningstanken 2 genom en ledning 9. Å andra sidan tillfördes från katolyttanken 15 en 8-procentig svavelsyravattenlösning såsom katolyt genom en ledning 16 till katodsidan av elektrolyscellen l och an- vändes för elektrolysen, och âterfördes därefter genom en ledning 17 till katolyttanken 15 samt âterföres därefter i kretslopp.

Elektrolysen genomfördes vid en elektrolyttemperatur av 500 C, en strömtäthet av 15 A/dmz, en spänning av cirka 3 V och en strömningshastighet i elektrolyscellen 1 av 40 cm/s. Elektro- lyten som utströmmade efter elektrolysen från elektrolyscel- len 1 genom ledningen 8 med en strömningshastighet av 300 liter/h vid A-sidan av fig. 5 hade en sammansättning varvid cerium(III)sulfatkoncentrationen var 0,15 mol/liter, cerium- (IV)sulfatkoncentrationen var 0,488 mol/liter och svavel- syrakoncentrationen var cirka 8,5 % (förändringarna i mäng- derna av cerium(III)su1fat och cerium(IV)sulfat vid en- passage genom elektrolyscellen 1 var cirka -6,25 x 10-6 mol/liter och respektive cirka 1,25 x 10-5 mol/liter). En :del av denna elektrolyt, d.v.s. 10 liter/h utmatades konti- nuerligt genom ledningen 11 och tillfördes till reaktorn 3 i reaktionssystemet vid B-sidan av fig. 5, såsom nämnts ovan.

:I reaktorn 3 inmatades en oxiderbar förening (exempelvis en ïorganisk förening såsom naftalen) såsom utgångsmaterial via len tillföringsledning 5 och underkastades oxidationsreaktion. É jEfter oxidationsreaktionen separerades reaktionsprodukten I :med en separator 4 utmatades genom en ledning 6 och till- 5 šfördes till en produktprocess. Den reaktionsvattenlösning ísom separerades från reaktionsprodukten i separatorn 4 (sam- 457 003 21 mansättning: 0,194 mol/liter cerium(III)sulfat, 0,400 mol/liter cerium(IV)sulfat och 10 % svavelsyra) återfördes genom en led- ning 12 till beredningstanken 2.

A andra sidan äterfördes huvuddelen av elektrolyten som utma- tades från cellen l genom ledningen 9 till beredningstanken 2, kombinerades med reaktionsvattenlösningen som återfördes ge- nom ledningen 12 och återfördes i kretslopp till elektrolys- cellen l genom ledningarna 10 och 7. aStrömverkningsgraden var härvid 98 %.

Claims (4)

457 005 22 PATENTKRAV

1. l. Förfarande för elektrolys av cerium(III)sulfat vid elektrolytisk oxidation av cerium(III)suIfat till cerium(IV)- sulfat i en svavelsyravattenlösning, k ä n n e t e c k n a t av att koncentrationen av cerium(III)sulfat i elektrolyten, .som tillföres till elektrolyscellen genom närvaro av cerium- (IV)sulfat, hålles vid en nivå av minst mättnadskoncentratio- nen för cerium(III)sulfat i svavelsyravattenlösningen vid frånvaro av cerium(IV)sulfat vid den ursprungliga svavelsyra- koncentrationen och temperaturen för elektrolysen upp till högst mättnadskoncentrationen för cerium(III)sulfat i närvaro av cerium(IV)sulfatet i svavelsyravattenlösningen vid den ursprungliga svavelsyrakoncentrationen och temperaturen vid elektrolysen, och att koncentrationen av cerium(IV)sulfat i elektrolyten hålles vid en nivå av högst mättnadskoncentratio- nen av cerium(IV)sulfat i svavelsyravattenlösningen vid den ursprungliga svavelsyrakoncentrationen och temperaturen för elektrolysen.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k - n a t av att koncentrationen av svavelsyra i elektrolyten är från ca 5 till ca 15 viktprocent.

3. Förfarande enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a t av att koncentrationen av cerium(III)sulfat i elektro- lyten vid utloppet från elektrolyscellen är minst 0,08 mol/1.

4. Förfarande enligt patentkrav l, varvid temperaturen vid elektrolysen är från 30 till 80°C. få fl\