JPH02141592A - 電気分解によりヒドロキノンからキノンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気分解によりキノンをヒドロキノンから製造
する方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ヒドロ
キノンの水溶液を電気分解すると対応するキノンを生成
することが出来ることが知られている。しかしながら、
これは特にヒドロキノンの水溶液の電気分解を実行する
場合であり、ヒドロキノン１分子がキノン１分子に付加
して生じる化合物、すなわちキンヒドロンと呼ばれる化
合物が沈殿するためにこの反応の収率が極めて低いこと
が知られている。

この付加化合物（キンヒドロン）の生成の不利を減じる
ために、極めて希薄な溶液中かあるいは高温でかのいず
れかにおいて操作することによる試みがされているが、
前者では極めて低いファラデー効率を導き、後者では得
られたキノンはその後分解する不利がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ヒドロキノンを含有する水性媒体を電気分解
してキノンを産業的効率で製造することが出来る新規な
電気分解方法を提供するものである。この新規な方法は
、上記ヒドロキノンの水溶液とさらに、水中に溶解しに
くく且っキノンに対して良溶媒であるとともにヒドロキ
ノンに対して不良溶媒である安定な共溶媒とを含有する
水性の分散液またはエマルジョンの電気分解を実行する
ことを特徴とする。

それゆえ、用いる共溶媒を選択するには、以下の要求を
満たすのが妥当である。

（１）上記溶媒が安定でなければならない。これはもち
ろん存在するすべての材料に対して化学的に安定であり
且つ用いる運転条件において電気化学的に安定であるこ
とを意味する。この共溶媒がいくらか不安定であると不
純物（後に除去する必要がある）の発生を招きそして効
率の低下を招（ため、共溶媒が安定であることが重要で
ある。

（２）上記共溶媒は水に溶けに＜（シなければならない
。実際、上記共溶媒を用いて水相から孤立した相を形成
する。それゆえ、この共溶媒の水中の溶解度をできるだ
け小さくしなければならない。

この共溶媒の水中での溶解度が低いことは、二つの相（
エマルジョン）を含む媒体中で電気分解が実施されるこ
とを意味する。

（３）上記共溶媒はヒドロキノンに対して不良溶媒であ
り且つキノンに対して良溶媒でなければならない。実際
、電気分解の間、この共溶媒の機能のつけ、知られたキ
ンヒドロン型の付加生成物の生成を避けるために、キノ
ンからヒドロキノンの有効な分離を確実にすることであ
る。

本発明に従う方法の適切な操作に関して重要なこれらの
特性に加えて、共溶媒は生成したキノンの回収を容易に
行ない得るようにしなければならない。電気分解は高温
で実行され得るので比較的高沸点の共溶媒は有利になり
得る。しかしながら、比較的低沸点の共溶媒は、単純に
蒸発させて続くキノンの回収を容易にすることが出来る
ので、比較的低沸点の物質を共溶媒として選択するのが
一般に望ましい。

かかる性質を有する共溶媒として、芳香族炭化水素（特
にトルエン及びベンゼン）、シクロアルカン、アルカン
及びハロゲン化脂肪族炭化水素（例えば、メチレンクロ
リド及び１．２−ジクロロエタン）を挙げ得る。これら
のハロゲン化した脂肪族炭化水素は最も有利な溶媒と思
われる。種々の溶媒中のパラベンゾキノンの溶解度を例
として以下に掲げる。

■　　　　　　　　　　　　　江解渡 トルエン　　　　　　　　約７０　ｇ／１２ベンゼン　
　　　　　　　約４０ｇ／ρジクロロメタン　　　　　
約３６　ｇ　／　ｊ２１．２−ジクロロエタン　　約５
０　ｇ／１２ここにヒドロキノンはこれらの同じ溶媒中
数ｇ／β程しか溶解しない。また、これらの共溶媒の混
合物を用いることも可能である。

本発明に従う方法において、水及び共溶媒の相対量は共
溶媒の性質及び場合により反応物（ヒドロキノン及びキ
ノン）により変わり得る。所定の反応物に関して（例え
ば、パラベンゾキノンを生じるヒドロキノンの電気分解
）、これらの相対量を一方でエマルジョンの導電率を考
慮して調節しく水相の比率が高いエマルジョンが要求さ
れる）、他方で抽出されるべきパラベンゾキノンの量を
考慮して調節する（有機相の比率が高いエマルジョンが
要求される）のが適切である。実際、水相と有機相の容
量比は０．１〜５０であり、好ましくは０．５〜１０で
ある。上記比が０．１より低（、水相が極めて低い割合
であるときは、混合物の導電率は低い。上記比が５０よ
り高いときはキノンを溶解する可能性は十分でない。

水相中の共溶媒の分散液の°°質°゛（すなわち、実際
には細度（ｆｉｎｅｓｓ）及び安定性）は反応収率に影
響を及ぼし得ることがわかる。分散液またはエマルジョ
ンを製造するのに用いる調製方法（例えば、ポンプまた
は静的なミキサーの補助器具による）を考慮すると、専
門家にとって、上記分散液を最適化するのは容易であり
、最大の収率を得るために場合により上記分散液に乳化
剤または界面活性剤を添加することも可能である。

電気分解が起こる温度は種々の影響（温度の上昇はエマ
ルジョンの導電率を改善し、それらの媒体中の反応物の
溶解度を改善し、そして反応運動論を改善する）を及ぼ
すことが知られている。しかしながら、もしキノン回収
の問題のために比較的低沸点の共溶媒を用いると、この
共溶媒の沸点は制限因子になる。実際には１０〜８０℃
の温度を用いる。

水中のヒドロキノンの濃度は、同一の電気的効率でのヒ
ドロキノンからキノンへの転化の程度に関して決定的な
因子にならないと考えられるが、上記の濃度ない（らか
増加する（ヒドロキノンの溶解度制限内で）ことは容量
効率の増大を助長する。

電流密度に関しては、一般には５〜４０　Ａ／ｄｍ２の
程度である。

反応を、好ましくは分離板を含む、在来の電解槽中で実
施する。上記電解槽が分離板を含むとき、この分離板は
例えば、Ｎａｆｉｎ　　（商標名）膜のようなカチオン
型のものが好ましい。陰極隔室中、知られるように、硫
酸のような酸を用いて導電性にされた水の還元が実施さ
れる（この陰極隔室内でその他の電気化学的な還元反応
を実行させることも出来る）。陰極を非腐食性にし且つ
出来るだけ低い過電圧を持つようにしなければならない
。陽極隔室内に本発明に従う分散液またはエマルジョン
が導入される。こうして、分散液またはエマルジョンは
、反応物に対して不活性な酸（例えば、硫酸、燐酸また
は硝酸）及び／または塩を加えることによって導電率が
改良された水相及び該水相中に分散または乳化した有機
相から構成されている。陽極は安定な（すなわち非腐食
性）材料で作製され、鉛の酸化物または合金が有利であ
り、または例えば、表面が白金族に属する少なくとも一
種の金属又は金属酸化物で被覆されたチタンのような閉
塞金属（ｓｔｏｐ　ｍｅｔａｌ）が好ましい。陽極の構
造は多様に変化させることができ、発泡性の、有孔のま
たは充実の陽極を用い得る。

非連続的又は連続的に操作できることは明らかであり、
効率を最も高くするのに後者の操作モードが好ましい。

また多（の反応器を直列に設置して用いることが可能で
あり、各々の反応器の運転条件を処理すべき混合物に適
応させることが出来る。

本発明に従って用いることができるヒドロキノンは、対
応するキノンが存在する水性媒体中でキンヒドロンを生
じるすべてのヒドロキノンとして限定され得る。

特に代表的なのはヒドロキノンからパラベンゾキノンを
製造する場合である。後に例示されるもの主としてこの
特定の場合である。

［実施例］ 本発明を実施例により例示するが、それらは本発明を何
ら限定するものでない。実施例１〜１６を非連続的に実
施し、すなわち、所定の容量の分散液（エマルジョン）
で電気分解することニヨリ実施し、この分散液は適当に
撹拌した電解槽の陰極隔室中に含まれているかあるいは
閉ループ中で上記陽極隔室に循環される。実施例１７を
連続的に実施した。

夫ｉ皿上ニニュ すべての実施例において、Ｎａｆｉｏｎ　４２３分離膜
、０．５Ｎの硫酸水溶液よりなる陰極液、インコロイ（
Ｉｎｃｏｌｏｙ）　８２５陰極及び被覆したチタンかあ
るいは鉛かのいずれかで作製した陽極から構成した槽を
利用した。陽極液中で用いる共溶媒の量は、常に、水相
に対して有機相の容量比が０．５になるようにし、上記
水相は０．ＩＮ硫酸を用いた。

すべての試験において、化学効率、すなわち、キノンの
形態で再び見出される転化したヒドロキノンの％（モル
）は極めて高く、９１〜１００％である。ファラデー効
率は、反応開始時に極めて高（（８０〜１００％）、所
定時間後、ヒドロキノンの濃度が減少しそして妨害反応
（水の酸化）が進展するので減少する。

従って、厳密な論理では、反応効率を反応時間の各瞬間
に考慮するのが適切である。かかる研究は、たとえ産業
的見地から反応を最適化するのに関心があっても、現在
のところは完全ではない。

従って、与えた結果は反応終了時での総合的な収率に限
る。上記反応は開始時のヒドロキノンのおよそ７０％〜
９５％だけが消費された後、すなわち５０〜８０分程の
反程度間後に停止する。

ヒドロキノンのパラベンゾキノンへの転化に関して得ら
れた結果を第１表に照合する。実施例１は白金で被覆し
た充実形状のチタン陽極で実施し、実施例２〜７では白
金で被覆した発泡性チタンから作製した陽極を用いて実
施し、実施例８〜１１はイリジウム、コバルト及びタン
タル酸化物を同時に堆積した、有孔のチタン陽極を用い
て実施し、実施例１２は有孔の鉛電極を用いて実施し、
実施例１３は白金−イリジウムで被覆したパラジウム化
したチタンで作製した陽極を用いて実施した。

実施例２．３．５．６及び７において、電圧Δ■は試験
の間に約６〜約８ボルトに変化した。この電圧は実施例
４及び８〜１３では一定のままであり、実施例４では４
．５ｖ、実施例８では４．２５■、実施例９では５Ｖ、
実施例１０及び１１では２．８■、実施例１２では４．
９■、そして実施例１３では３．２ｖであった。

犬１」１ＶＡ ヒドロキノンの代わりに濃度１０ｇ／ρのトルヒドロキ
ノンを用いて実施例２の条件を導入した。対応するトル
キノンはファラデー効率８４％及び化学効率８８％で得
られた。

夫癒五工１ この実施例において、白金及びイリジウムで被覆した、
パラジウム化したチタンの陽極並びに、硫酸として０．
４Ｎの酸度を有する水相の陽極液を用いた。

その他の実験条件は以下の通りである。

電流密度　　　　　　２ＯＡ／ｄｍ” 温度　　　　　　　　３５℃ ヒドロキノン濃度　　２０ｇ／β 共溶媒　　　　　　　ＣＨ２ｃｌ。

ΔＶ　　　　　　　　　３．２５　Ｖ ファラデー効率は８５％であった。

支五拠↓玉 この実施例においては、白金で被覆したチタン陽極及び
硫酸として酸度０１ＩＮを有する水相の陽極液を用いた
。

その他の実験条件は以下の通りである。

電流密度　　　　　　１０Ａ／ｄｍ” 温度　　　　　　　　２０〜２５℃ ヒドロキノン濃度　　３０ｇ／β 共溶媒　　　　　　　ＣＨｚＣｇｚ ΔＶ　　　　　　　　　１５Ｖ 水相に対する有機相の容量比は１．２であった。

反応のファラデー効率は６８．５％でありそして化学効
率は１００％であった。

支五皿↓ユ この実施例は°°連続的に°゛実施た。

プラントを、カチオン型の分離板（Ｎａｆｉｏｎ　（商
標名）膜）により分離された二つの隔室を有する電解槽
から構成した。

０．５Ｎの硫酸水溶液を陰極隔室を通じて循環した。

０、ＩＮ硫酸、ジクロロメタン（水相に対する有機相の
比が０．５）及びヒドロキノン（ヒドロキノンの濃度は
２０ｇ／Ｉ！、）の混合物を陽極隔室に供給した。混合
物をこの隔室を出るときに相分離し、有機相を取出して
生成したキノンを有機相から回収し、そして有機相を循
環する（そして水、ヒドロキノン及びジクロロメタンを
補給して一杯にする）。

陽極を白金及びイリジウムで被覆したチタンで作製した
。

温度は３５℃であり、電流密度はＩＯＡ／ｄｍ”であり
そし、て電位差は４．２５　Ｖであった。

ファラデー効率は１００％でありそして７８％の転化度
が得られた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）電気分解によりヒドロキノンからキノンを製造す
   る方法であって、 導電性のヒドロキノン水溶液と水に溶解しにくく且つ生
   成するキノンに良好な溶媒であるとともにヒドロキノン
   に不良溶媒である少なくとも一種の安定な共溶媒とを含
   む分散液又はエマルジョンの電気分解を、電解槽の陽極
   隔室中で実行することを特徴とする上記製造方法。
2. （２）ヒドロキノンの溶液をパラベンゾキノンを得る目
   的で電気分解することを特徴とする請求項１に記載の方
   法。
3. （３）上記共溶媒が、芳香族炭化水素、シクロアルカン
   、アルカン及びハロゲン化した脂肪族炭化水素並びにそ
   れらの混合物から選ばれる請求項１または２に記載の方
   法。
4. （４）電解槽が分離板、好ましくはカチオン型の分離板
   を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項
   に記載の方法。
5. （５）陽極が、好ましくは、表面が白金族に属する少な
   くとも一種の金属又は金属酸化物で被覆されたチタンの
   ような閉塞金属であることを特徴とする請求項１から４
   項のいずれか一項に記載の方法。