CA1330773C - Procede de preparation de quinone a partir d'hydroquinone par electrolyse - Google Patents
Procede de preparation de quinone a partir d'hydroquinone par electrolyseInfo
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- CA1330773C CA1330773C CA000612834A CA612834A CA1330773C CA 1330773 C CA1330773 C CA 1330773C CA 000612834 A CA000612834 A CA 000612834A CA 612834 A CA612834 A CA 612834A CA 1330773 C CA1330773 C CA 1330773C
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Abstract
PROCEDE DE PREPARATION DE QUINONE A PARTIR D'HYDROQUINONE PAR ELECTROLYSE Société dite : RHONE POULENC CHIMIE Inventeurs : Olivier LE ROUX Jean BACHOT DU CONTENU TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de préparation de quinone à partir d'hydroquinone par électrolyse, caractérisé en ce que l'on réalise l'électrolyse, dans le compartiment anodique d'un électrolyseur, d'une dispersion ou émulsion, comportant une solution aqueuse conductrice de l'hydroquinone et au moins un cosolvant stable, peu soluble dans l'eau qui est un bon solvant de la quinone produite et un mauvais solvant de l'hydroquinone.
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation de quinone, à partir d'hydroquinone, par électrolyse.
05 On sait que l'électrolyse d'une solution aqueuse d'une hydroquinine peut conduire à la formation de la quinone correspondante.
Mais, cela est notamment le cas lorsqu'on réalise l'électrolyse d'une solution aqueuse de l'hydroquinone, on constate que le rendement de cette réaction est très faible du fait de la précipitation d'un compose résultant de l'addition d'une molécule d'hydroquinone sur une molécule de quinone, ledit composé étant dénommé quinhydrone.
on a cherché à diminuer les risques de formation de cette molécule d'addition (quinhydrone) en opérant soit dans des solutions très diluées, ce qui conduit a des rendements faradiques tres faibles, soit a température élevée mais il y a alors risque de dégradation de la quinone obtenue.
La présents invention présente un procédé électrolytique nouveau permettant de préparer, avec des rendements industriels, une quinone par électrolyse d'un milieu aqueux contenant une hydroquinone ; ce procédé
nouveau est caractérisé en ce que l'on réalise l'électrolyse d'une dispersion ou émulsion aqueuse contenant, outre ladite solution aqueuse de l'hydroquinone, un cosolvant stable peu soluble dans l'eau qui est un bon solvant de la quinone et un mauvais solvant de l'hydroquinone.
Pour sélectionner le cosolvant à utiliser, il conviendra donc de tenir compte des nécessités suivantes :
- ledit cosolvant doit etre stable ; il s'agit bien entendu d'une stabilité chimique vis-a-vis de l'ensemble des produits présents et d'une stabilité électrochimique dans les conditions opératoires utilisées. Cette stabilité du cosolvant est importante dans la mesure où toute instabilité
de ce produit se traduira par l'apparition d'impuretés (qu'il faudra ultérieurement éliminer) et par une baisse du rendement, - ledit cosolvant doit etre peu soluble dans l'eau et réciproquement ; ledit cosolvant est en effet employé pour constituer une phase indépendante de la phase aqueuse, la solubilité de ce cosolvant dans l'eau doit donc etre aussi faible que possible. Cette o ~ .
faible solubilité du cosolvant dans l'eau implique que l'électrolyse s'effectuera sur un milieu présentant deux phases (émulsion), - ledit cosolvant doit être un mauvais solvant pour l'hydroquinone, et un bon solvant pour la quinone. En effet, un des roles 05 ~e ce cosolvant sera d'assurer, au cours de l'électrolyse, une séparation effective de l'hydroquinone d'avec la quinone de façon à éviter la formation, connue, d'un produit d'addition du type quinhydrone.
Outre ces propriétés essentielles ià la bonne marche du procédé
selon l'invention, le cosolvant doit permettre de réaliser une récupération facile de la quinone produite. Bien que les cosolvants à point d'ébullition relativement élevé puissent être intéressants, du fait qu'il sera possible d'effectuer l'électrolyse à des températures élevées, il est généralement souhaitable de choisir comme cosolvant un produit à point d'ébullition relativement bas car cela pourra faciliter la récupération ultérieure de la S5 quinone par simple évaporation du cosolvant.
Parmi les cosolvants possédant de telles propriétés, on pourra citer des carbures aromatiques (notamment toluène et benzène) des cycloalcanes, des alcanes et des carbures aliphatiques halogénés (tels que le chlorure de méthylène et le dichloro-1,2-éthane). Ces carbures -~
aliphatiques halogenés semblent être les solvants les plus intéressants.
On mentionnera ci-après, à titre d'exemples, les solubilités de la para-benzoquinone dans divers solvants :
toluène . : solubilité environ 70 g/l benzène : " " 40 g/l dichlorométhane : " " 36 g/l 1,2-dichloroéthane : " " 50 q/l alors que, dans ces mêmes solvants, l'hydroquinone n'est soluble qu'à
ralson de quelques g/l. On pourra é~alement utiliser des mélanges de ces cosolvants Dans le procédé selon l'invention, les quantités relatives d'eau et de cosolvant peuvent varier avec la nature du cosolvant et éventuellement des réactifs (hydroquinone et quinone). Pour des réacti~s donnés (par exemple l'électrolyse de l'hydroquinone donnant naissance à
la p-benzoquinone), il conviendra d'ajuster ces quantités relatives pour tenir compte, d'une part, de la conductibilité de l'émulsion (qui jf"i?,,,"", " : : " , : " . , , ~ ,~ : , . ~. . , ,: :, ,: ' ,: ~ ~ ~ , ,:: ::: ' ~ j nécessiterait une proportion élevée de phase aqueuse) et, d'autre part, de la quantité de p-benzoquinone à extraire (ce qui nécessiterait une proportion élevee de phase organique). Dans la pratique, le rapport, en volume, des phases aqueuse et organique est de 0,1 à 50 et de préférence 05 de 0,5 à 10. Lorsque ledit rapport est inférieur à 0,1, la phase aqueuse se trouvant en très faible proportion, la conductibilité du mélange est mauvaise. Lorsque ledit rapport est supérieur a SO, les possibilités de solubilisation de la quinone sont insuffisantes.
On notera également que la "qualité" (c'est-à-dire en fait la finesse et la stabilité) de la dispersion du cosolvant dans la phase aqueuse peut jouer un rôle sur le rendement de la réaction. Il sera aisé
pour le spécialiste, compte tenu des procédés de préparation utilisés pour réaliser la dispersion ou l'émulsion (par exemple à l'aide d'une pompe ou d'un mélangeur statique), d'optimiser ladite dispersion, éventuellement en lui ajoutant des agents émulsifiants ou tensio-~ctifs inertes, pour obtenir un rendement maximum.
La température à laquelle a lieu l'électrolyse a une influence connue (l'augmentation de la température améliorant la conductivité de l'émulsion, améliorant la solubilité des réactifs dans leurs milieux et améliorant la cinétique de la réaction) ; cependant, si pour des problèmes de récupération de la quinone on utilise un cosolvant à point d'ébullition relativement bas, on sera limité par le point d'ébullition de ce cosolvant Dans la pratique, on utilisera des températures de 10 à 80C.
La concentration de l'hydroquinone dans l'eau ne paraît pas être un facteur décislf concernant le taux de conversion de l'hydroquinone en quinon~ à rendement électrique égal, mais toute augmentation de ladite concentration (dans la limite de la solubilité de l'hydroquinone) favorisera le rendement volumique.
En ce qui concerne la densité de courant électrique, elle est généralement de l'ordre de 5 à 40 A/dm .
L~ réaction est effectuée dans une cellule d'électrolyse classique comportant, de préférence, un séparateur Lorsque ladite cellule .
- 4 ~
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.
comporte un séparateur, celui-ci est de préférence de type cationique tel que par exemple une membrane de marque déposee NAFION. Dans le compartiment cathodique, on réalise, comme connu, la réduction d'une eau rendue conductrice par un acide tel que l'acide sulfurique (mais il est aussi 05 possible de réaliser, dans ce compartiment cathodique toute autre réactlon de réduction electrochimique) ; la cathode doit être non corrodable et avec une surtension aussi faible que possible. Dans le compartiment anodique, on admet la dispersion ou l'émuision selon l'invention comportant donc une phase aqueuse dont on a amélioré la conductibilité grace à l'addition d'un acide inerte vis-à-vis des réactifs (comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide nitrique) et/ou d'un sel et une phase organique dispersee ou émulsionnée dans ladite phase aqueuse. L'anode est réalisée en un matériau stable (c'est à-dire non corrodable) qui est avantageusement un oxyde ou un alliage de plomb ou, de préférence, un métal d'arret tel que, par exemple, du titane dont la surface est recouverte de métaux ou d'oxydes métalliques dont l'un ou moins appartient à la famille du platine. La structure de l'aDode peut etre très diverse ; on utilisera des anodes déployées ou trouées, ou pleines.
On peut opérer, bien évidemment, en discontinu ou en continu, ce dernier mode de mise en oeuvre étant préfére ; on peut également, pour optimiser les rendements, utiliser plusieurs réacteurs montés en série dans chacun desquels les conditions opératoires pourront etre adaptées aux mélanges à traiter.
Les hydroquinones, utilisables selon l'invention, peuvent être définies comue toutes celles qui, en milieu aqueux donnent naissance, en présence de la quinone correspondante, a une quinhydrone.
Le cas particulier type est celui où l'on prépare la para-benzoquinone à partir de l'hydroquinone. C'est essentiellement ce cas particulier qui sera illustré ci-après.
Les exe~ples non limitatifs illustrent l'invention Les exemples 1 à 16 ont été réalisés en discontinu, c'est-à-dire en effectuant l'électrolyse d'un certain volume de dlspersion (ou émulsion), cette dispersion étant soit contenue dans le compartiment anodique convenablement agité de l'électrolyseur, soit mise en circulation en une boucle fermée sur ledit compartiment anodique~ L'exemple 17 a été effectué en continu E~EMPLE 1 A 13 Dans tous les exemples, on a utilisé une cellule co~portant une membrane de séparation NAFION 423, un catholyte constitue par une solution aqueuse de H2S04 à O,5 N, une cathode en INCOLDY 825* e~une anode gui est soit 05 en titane revêtu, soit en plomb ; on a toujours utilise dans l'anolyte une quantité de cosolvant telle que le rapport, en volume, de la phase organique sur la phase aqueuse est 0,5 ladite phase aqueuse étant à
0,1 N d'acide sulfurique.
Dans tous les essais, on a constaté que le rendement chimique, c'est-à-dire le pourcentage d'hydroquinone transformée que l'on retrouve sous for~e de quinone (en moles), est très élevé de 91 à 100 ~. Le rendement faradique, qui est très élevé (80 à 100 %) en début de ré~ction, diminue au bout d'un certain temps du fait de la diminution de la concentration de 1'hydroquinone et du développement de réactions parasites (oxydation de l'eau).
Il faudrait donc, en toute logique, considérer les rendements de la réaction à chaque instant de la durée de cette réaction ; une telle étude, même si elle est intéressante pour optimiser la réaction sur le plan industriel, n'est pas actuelle~ent terminée, on se contentera donc de fournir des résultats de rendements globaux en fin de réaction, ladite réaction ayant été arrêtée après qu'environ 70 à 95 % de l'hydroquinone de départ ont été consommés, c'est-à-dire après des durées de réaction de l'ordre de 50 à 80 minutes.
Les résultats obtenus dans la transformation de l'hydroquinone en para-benzoquinone sont rassemblés dans le tableau 1 ; l'exe~ple 1 a été
réalise avec una anode en titane revêtu de platine de ~orme pleine ; les exemples 2 à 7 ont été réalisés en utilisant une anode en titane déployé
recouvert de platine ; les exemples 8 à 11 ont été réalisés en utilisant une anode trouée en titane sur lequel on a déposé simultanément des oxydes d'iridium, de cobalt et de tantale ; l'exemple 12 a été réalisé avec une électrode trouée en plomb ; l'exemple 13 a été réalisé avec une anode trouée en titane palladié recouvert de platine-iridium. -Dans les exemples 2, 3, 5, 6, et 7, la tenslon aV a varié au cours de l'essai d'environ 6 à environ 8 V ; cette tension est restée 35 constante et égale à 4,5 V dans l'exemple 4 ; à 4,25 V dans * (margue de oommerce) ~ ;~
::
'~': ' ' .: - 6 - ~ a ~ ~
l'exemple 8 ; a 5 V dans l'exemple 9 ; à 2,8 V dans les exemples 10 et 11 ; à 4,9 V dans l'exemple 12 et à 3,2 V dans l'exemple 13.
05 On a reEreduit les conditions de l'exemple 2 en utilisant, a la place de l'hydroquinone, la toluhydroquinone en concentration de 10 g/1. On a obtenu la toluquinone correspondante avec un rendement faradique de 84 %
et un rendement chimique de 88 %.
Dans cet exemple, on a utilisé une anode en titane palladié
recouvert de platine et d'iridium et un anolyte dont la phase aqueuse a une acidité de 0,4 N en H2SO4.
Les autres conditions expérimentales sont les suivantes :
Densité de courant 20 A/dm2 Température 35C
Concentration en hydroquinone 20 g/1 Cosolvant CH2Cr2 ~V : 3,25 V
Le rendement faradique a été de 85 %.
EXEMPLE 16 :
Dans cet exemple, on a utilisé une anode en titane revêtu de platine et un anolyte dont la phase aqueuse a pour acidité 0,1 N en acide sulfurique.
Les autres conditions expérimentales sont les suivantes :
Densité de courant 10 A/dm Température 20-25C
Concentration en hydroquinone 30 g/l Cosolvant 2 2 ~V : 15 V
Rapport en volume de la phase organique à la phase aqueuse : 1,2.
Le rendement faradique de la réaction a été de 68,5 % et le rendement chimique de 100 %.
~-~
r _ ~ 7 ~
Cet exemple a été réalisé "en continu".
L'installation comporte un électrolyseur à deux compartiments séparés par un séparateur de type cationique (membrane de marque NAFION).
05 Dans le compartiment cathodlque on fait circuler une solution aqueuse d'acide sulfurique à 0,5 N.
Dans le compartiment anodique, on envoie un mélange d'acide sulfurique 0,1 N, de dichlorométhane (rapport de la phase organique à la phase aqueuse de 0,5) et d'hydroquinone (concentration en hydroquinone 20 9/1). A la sortie de ce compartiment, le mélange est décanté, la phase organique est évacuée afin d'y récupérer la quinone produite, et la phase aqueuse est recyclée (et complétée par un apport d'eau, d'hydroquinone et de dichlorométhane).
L'anode est en titane revêtu de platine et d'iridium.
La température est de 35~C, la densité de courant de lOA/dm et la différence de potentiel de 4,25 V.
On a obtenu un rendement faradique de 100 % et un taux de conversion de 78 %~
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05 On sait que l'électrolyse d'une solution aqueuse d'une hydroquinine peut conduire à la formation de la quinone correspondante.
Mais, cela est notamment le cas lorsqu'on réalise l'électrolyse d'une solution aqueuse de l'hydroquinone, on constate que le rendement de cette réaction est très faible du fait de la précipitation d'un compose résultant de l'addition d'une molécule d'hydroquinone sur une molécule de quinone, ledit composé étant dénommé quinhydrone.
on a cherché à diminuer les risques de formation de cette molécule d'addition (quinhydrone) en opérant soit dans des solutions très diluées, ce qui conduit a des rendements faradiques tres faibles, soit a température élevée mais il y a alors risque de dégradation de la quinone obtenue.
La présents invention présente un procédé électrolytique nouveau permettant de préparer, avec des rendements industriels, une quinone par électrolyse d'un milieu aqueux contenant une hydroquinone ; ce procédé
nouveau est caractérisé en ce que l'on réalise l'électrolyse d'une dispersion ou émulsion aqueuse contenant, outre ladite solution aqueuse de l'hydroquinone, un cosolvant stable peu soluble dans l'eau qui est un bon solvant de la quinone et un mauvais solvant de l'hydroquinone.
Pour sélectionner le cosolvant à utiliser, il conviendra donc de tenir compte des nécessités suivantes :
- ledit cosolvant doit etre stable ; il s'agit bien entendu d'une stabilité chimique vis-a-vis de l'ensemble des produits présents et d'une stabilité électrochimique dans les conditions opératoires utilisées. Cette stabilité du cosolvant est importante dans la mesure où toute instabilité
de ce produit se traduira par l'apparition d'impuretés (qu'il faudra ultérieurement éliminer) et par une baisse du rendement, - ledit cosolvant doit etre peu soluble dans l'eau et réciproquement ; ledit cosolvant est en effet employé pour constituer une phase indépendante de la phase aqueuse, la solubilité de ce cosolvant dans l'eau doit donc etre aussi faible que possible. Cette o ~ .
faible solubilité du cosolvant dans l'eau implique que l'électrolyse s'effectuera sur un milieu présentant deux phases (émulsion), - ledit cosolvant doit être un mauvais solvant pour l'hydroquinone, et un bon solvant pour la quinone. En effet, un des roles 05 ~e ce cosolvant sera d'assurer, au cours de l'électrolyse, une séparation effective de l'hydroquinone d'avec la quinone de façon à éviter la formation, connue, d'un produit d'addition du type quinhydrone.
Outre ces propriétés essentielles ià la bonne marche du procédé
selon l'invention, le cosolvant doit permettre de réaliser une récupération facile de la quinone produite. Bien que les cosolvants à point d'ébullition relativement élevé puissent être intéressants, du fait qu'il sera possible d'effectuer l'électrolyse à des températures élevées, il est généralement souhaitable de choisir comme cosolvant un produit à point d'ébullition relativement bas car cela pourra faciliter la récupération ultérieure de la S5 quinone par simple évaporation du cosolvant.
Parmi les cosolvants possédant de telles propriétés, on pourra citer des carbures aromatiques (notamment toluène et benzène) des cycloalcanes, des alcanes et des carbures aliphatiques halogénés (tels que le chlorure de méthylène et le dichloro-1,2-éthane). Ces carbures -~
aliphatiques halogenés semblent être les solvants les plus intéressants.
On mentionnera ci-après, à titre d'exemples, les solubilités de la para-benzoquinone dans divers solvants :
toluène . : solubilité environ 70 g/l benzène : " " 40 g/l dichlorométhane : " " 36 g/l 1,2-dichloroéthane : " " 50 q/l alors que, dans ces mêmes solvants, l'hydroquinone n'est soluble qu'à
ralson de quelques g/l. On pourra é~alement utiliser des mélanges de ces cosolvants Dans le procédé selon l'invention, les quantités relatives d'eau et de cosolvant peuvent varier avec la nature du cosolvant et éventuellement des réactifs (hydroquinone et quinone). Pour des réacti~s donnés (par exemple l'électrolyse de l'hydroquinone donnant naissance à
la p-benzoquinone), il conviendra d'ajuster ces quantités relatives pour tenir compte, d'une part, de la conductibilité de l'émulsion (qui jf"i?,,,"", " : : " , : " . , , ~ ,~ : , . ~. . , ,: :, ,: ' ,: ~ ~ ~ , ,:: ::: ' ~ j nécessiterait une proportion élevée de phase aqueuse) et, d'autre part, de la quantité de p-benzoquinone à extraire (ce qui nécessiterait une proportion élevee de phase organique). Dans la pratique, le rapport, en volume, des phases aqueuse et organique est de 0,1 à 50 et de préférence 05 de 0,5 à 10. Lorsque ledit rapport est inférieur à 0,1, la phase aqueuse se trouvant en très faible proportion, la conductibilité du mélange est mauvaise. Lorsque ledit rapport est supérieur a SO, les possibilités de solubilisation de la quinone sont insuffisantes.
On notera également que la "qualité" (c'est-à-dire en fait la finesse et la stabilité) de la dispersion du cosolvant dans la phase aqueuse peut jouer un rôle sur le rendement de la réaction. Il sera aisé
pour le spécialiste, compte tenu des procédés de préparation utilisés pour réaliser la dispersion ou l'émulsion (par exemple à l'aide d'une pompe ou d'un mélangeur statique), d'optimiser ladite dispersion, éventuellement en lui ajoutant des agents émulsifiants ou tensio-~ctifs inertes, pour obtenir un rendement maximum.
La température à laquelle a lieu l'électrolyse a une influence connue (l'augmentation de la température améliorant la conductivité de l'émulsion, améliorant la solubilité des réactifs dans leurs milieux et améliorant la cinétique de la réaction) ; cependant, si pour des problèmes de récupération de la quinone on utilise un cosolvant à point d'ébullition relativement bas, on sera limité par le point d'ébullition de ce cosolvant Dans la pratique, on utilisera des températures de 10 à 80C.
La concentration de l'hydroquinone dans l'eau ne paraît pas être un facteur décislf concernant le taux de conversion de l'hydroquinone en quinon~ à rendement électrique égal, mais toute augmentation de ladite concentration (dans la limite de la solubilité de l'hydroquinone) favorisera le rendement volumique.
En ce qui concerne la densité de courant électrique, elle est généralement de l'ordre de 5 à 40 A/dm .
L~ réaction est effectuée dans une cellule d'électrolyse classique comportant, de préférence, un séparateur Lorsque ladite cellule .
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comporte un séparateur, celui-ci est de préférence de type cationique tel que par exemple une membrane de marque déposee NAFION. Dans le compartiment cathodique, on réalise, comme connu, la réduction d'une eau rendue conductrice par un acide tel que l'acide sulfurique (mais il est aussi 05 possible de réaliser, dans ce compartiment cathodique toute autre réactlon de réduction electrochimique) ; la cathode doit être non corrodable et avec une surtension aussi faible que possible. Dans le compartiment anodique, on admet la dispersion ou l'émuision selon l'invention comportant donc une phase aqueuse dont on a amélioré la conductibilité grace à l'addition d'un acide inerte vis-à-vis des réactifs (comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide nitrique) et/ou d'un sel et une phase organique dispersee ou émulsionnée dans ladite phase aqueuse. L'anode est réalisée en un matériau stable (c'est à-dire non corrodable) qui est avantageusement un oxyde ou un alliage de plomb ou, de préférence, un métal d'arret tel que, par exemple, du titane dont la surface est recouverte de métaux ou d'oxydes métalliques dont l'un ou moins appartient à la famille du platine. La structure de l'aDode peut etre très diverse ; on utilisera des anodes déployées ou trouées, ou pleines.
On peut opérer, bien évidemment, en discontinu ou en continu, ce dernier mode de mise en oeuvre étant préfére ; on peut également, pour optimiser les rendements, utiliser plusieurs réacteurs montés en série dans chacun desquels les conditions opératoires pourront etre adaptées aux mélanges à traiter.
Les hydroquinones, utilisables selon l'invention, peuvent être définies comue toutes celles qui, en milieu aqueux donnent naissance, en présence de la quinone correspondante, a une quinhydrone.
Le cas particulier type est celui où l'on prépare la para-benzoquinone à partir de l'hydroquinone. C'est essentiellement ce cas particulier qui sera illustré ci-après.
Les exe~ples non limitatifs illustrent l'invention Les exemples 1 à 16 ont été réalisés en discontinu, c'est-à-dire en effectuant l'électrolyse d'un certain volume de dlspersion (ou émulsion), cette dispersion étant soit contenue dans le compartiment anodique convenablement agité de l'électrolyseur, soit mise en circulation en une boucle fermée sur ledit compartiment anodique~ L'exemple 17 a été effectué en continu E~EMPLE 1 A 13 Dans tous les exemples, on a utilisé une cellule co~portant une membrane de séparation NAFION 423, un catholyte constitue par une solution aqueuse de H2S04 à O,5 N, une cathode en INCOLDY 825* e~une anode gui est soit 05 en titane revêtu, soit en plomb ; on a toujours utilise dans l'anolyte une quantité de cosolvant telle que le rapport, en volume, de la phase organique sur la phase aqueuse est 0,5 ladite phase aqueuse étant à
0,1 N d'acide sulfurique.
Dans tous les essais, on a constaté que le rendement chimique, c'est-à-dire le pourcentage d'hydroquinone transformée que l'on retrouve sous for~e de quinone (en moles), est très élevé de 91 à 100 ~. Le rendement faradique, qui est très élevé (80 à 100 %) en début de ré~ction, diminue au bout d'un certain temps du fait de la diminution de la concentration de 1'hydroquinone et du développement de réactions parasites (oxydation de l'eau).
Il faudrait donc, en toute logique, considérer les rendements de la réaction à chaque instant de la durée de cette réaction ; une telle étude, même si elle est intéressante pour optimiser la réaction sur le plan industriel, n'est pas actuelle~ent terminée, on se contentera donc de fournir des résultats de rendements globaux en fin de réaction, ladite réaction ayant été arrêtée après qu'environ 70 à 95 % de l'hydroquinone de départ ont été consommés, c'est-à-dire après des durées de réaction de l'ordre de 50 à 80 minutes.
Les résultats obtenus dans la transformation de l'hydroquinone en para-benzoquinone sont rassemblés dans le tableau 1 ; l'exe~ple 1 a été
réalise avec una anode en titane revêtu de platine de ~orme pleine ; les exemples 2 à 7 ont été réalisés en utilisant une anode en titane déployé
recouvert de platine ; les exemples 8 à 11 ont été réalisés en utilisant une anode trouée en titane sur lequel on a déposé simultanément des oxydes d'iridium, de cobalt et de tantale ; l'exemple 12 a été réalisé avec une électrode trouée en plomb ; l'exemple 13 a été réalisé avec une anode trouée en titane palladié recouvert de platine-iridium. -Dans les exemples 2, 3, 5, 6, et 7, la tenslon aV a varié au cours de l'essai d'environ 6 à environ 8 V ; cette tension est restée 35 constante et égale à 4,5 V dans l'exemple 4 ; à 4,25 V dans * (margue de oommerce) ~ ;~
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l'exemple 8 ; a 5 V dans l'exemple 9 ; à 2,8 V dans les exemples 10 et 11 ; à 4,9 V dans l'exemple 12 et à 3,2 V dans l'exemple 13.
05 On a reEreduit les conditions de l'exemple 2 en utilisant, a la place de l'hydroquinone, la toluhydroquinone en concentration de 10 g/1. On a obtenu la toluquinone correspondante avec un rendement faradique de 84 %
et un rendement chimique de 88 %.
Dans cet exemple, on a utilisé une anode en titane palladié
recouvert de platine et d'iridium et un anolyte dont la phase aqueuse a une acidité de 0,4 N en H2SO4.
Les autres conditions expérimentales sont les suivantes :
Densité de courant 20 A/dm2 Température 35C
Concentration en hydroquinone 20 g/1 Cosolvant CH2Cr2 ~V : 3,25 V
Le rendement faradique a été de 85 %.
EXEMPLE 16 :
Dans cet exemple, on a utilisé une anode en titane revêtu de platine et un anolyte dont la phase aqueuse a pour acidité 0,1 N en acide sulfurique.
Les autres conditions expérimentales sont les suivantes :
Densité de courant 10 A/dm Température 20-25C
Concentration en hydroquinone 30 g/l Cosolvant 2 2 ~V : 15 V
Rapport en volume de la phase organique à la phase aqueuse : 1,2.
Le rendement faradique de la réaction a été de 68,5 % et le rendement chimique de 100 %.
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Cet exemple a été réalisé "en continu".
L'installation comporte un électrolyseur à deux compartiments séparés par un séparateur de type cationique (membrane de marque NAFION).
05 Dans le compartiment cathodlque on fait circuler une solution aqueuse d'acide sulfurique à 0,5 N.
Dans le compartiment anodique, on envoie un mélange d'acide sulfurique 0,1 N, de dichlorométhane (rapport de la phase organique à la phase aqueuse de 0,5) et d'hydroquinone (concentration en hydroquinone 20 9/1). A la sortie de ce compartiment, le mélange est décanté, la phase organique est évacuée afin d'y récupérer la quinone produite, et la phase aqueuse est recyclée (et complétée par un apport d'eau, d'hydroquinone et de dichlorométhane).
L'anode est en titane revêtu de platine et d'iridium.
La température est de 35~C, la densité de courant de lOA/dm et la différence de potentiel de 4,25 V.
On a obtenu un rendement faradique de 100 % et un taux de conversion de 78 %~
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Claims (9)
1. Procédé de préparation de quinone à partir d'hydroquinone par électrolyse, caractérisé en ce que l'on réalise l'électrolyse, dans le compartiment anodique d'un électrolyseur, d'une dispersion ou émulsion comportant une solution aqueuse conductrice de l'hydroquinone et au moins un cosolvant stable, peu soluble dans l'eau, qui est un bon solvant de la quinone produite et un mauvais solvant de l'hydroquinone.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on effectue l'électrolyse d'une solution d'hydroquinone en vue d'obetnir la para-benzoquinone.
en ce que l'on effectue l'électrolyse d'une solution d'hydroquinone en vue d'obetnir la para-benzoquinone.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit cosolvant est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aromatiques, les cycloalcanes, les alcanes et les hydrocarbures aliphatiques halogénés et leurs mélanges.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit cosolvant est choisi dans le groupe constitué par le toluène, le benzène, le chlorure de méthylène et le dichloro-1,2-éthane et leurs mélanges.
5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'électrolyseur comporte un séparateur de type cationique.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'anode est constituée d'un métal stable dont la surface est recouverte de métaux ou d'oxydes métalliques.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé
en ce que le métal stable constituant l'anode est un métal d'arrêt.
en ce que le métal stable constituant l'anode est un métal d'arrêt.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que le métal stable est le titane.
en ce que le métal stable est le titane.
9. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les métaux ou oxydes métalliques recouvrant la surface de l'anode appartiennent à la famille du platine.
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