CA2105281C

CA2105281C - Electrosynthese indirecte par cerium

Info

Publication number: CA2105281C
Application number: CA002105281A
Authority: CA
Inventors: Stephen Harrison
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 1992-03-04
Filing date: 1993-02-01
Publication date: 1999-11-09
Anticipated expiration: 2013-02-01
Also published as: CN1316550A; US5516407A; EP0583440A1; JP2751969B2; AU665614B2; CA2105281A1; JPH06501748A; CN1076735A; US5296107A; WO1993018208A1; AU3446593A; AU677920B2; AU3773795A

Abstract

Un procédé intégré d'oxydation de composés aromatiques et alkyl aromatiques pour donner des produits de réaction renfermant le groupement carbonyle, comprenant la réaction du cérium tétravalent avec un courant de réactif contenant un composé aromatique ou alkyl aromatique et utilisant un degré élevé de dispersion, suivi de la régénération électrolytique de l'ion cérium réduit dans une cellule (A) dans des conditions de turbulence ou de quasi turbulence à des vitesses élevées de solution par rapport à l'anode. La structure de cellule préférée pour l'exécution de l'électrolyse utilise une turbulence favorisant un arrangement d'anode permettant à l'anolyte de s'écouler au-delà de l'anode dans les conditions mentionnées, ainsi qu'une cathode à surface réduite faisant en sorte que les compartiments de l'anode et de la cathode n'ont pas à être séparés par une membrane échangeuse d'ion.

Description

ÉLECTROSYNTHESE INDIRECTE PAR CÉRIUM
DOMAINE TECHNIQUE

Cette invention est relative à l'ÉLECTROSYNTHESE
indirecte de composés renfermant le groupement carbonyle par oxydation de composés aromatiques et aromatiques alkyl substitués utilisant des ions cériques. Plus spécifiquement, l'invention est relative à un procédé
électrochimique indirect plus rapide et plus efficace du point de vue électrique pour la production de composés renfermant le groupement carbonyle notamment le naphtoquinone à partir de matériaux de départ notamment le naphtalène, avec régénération électrochimique de l'ion oxydant.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE
Les brevets U.S. N s 4 639 298; 4 670 108 et 4 701 245 émis à Kreh et autres, décrivent une oxydation indirecte de composés organiques utilisant les ions cériques dans l'acide méthanesulfonique aqueux.
Un document qui décrit d'autres travaux dans ce domaine est Mediated Electrosynthesis With Cerium (IV) in Methanesulfonic Acid par Spotnitz, et al., J. Appl. Electrochem 90 (2) 1990, p. 209. Ces documents énumèrent les avantages d'utiliser des solutions aqueuses de méthanesulfonate de cérium et de l'acide méthanesulfonique pour l'oxydation de composés aromatiques et aromatiques alkyl substitués en des composés renfermant le groupement carbonyle par contact des composés réactifs avec la solution de méthanesulfonate cérique. La présente invention se rapporte à des améliorations dans la vitesse et l'efficacité des procédés décrits dans ces documents.
Avant les travaux décrits dans l'art antérieur mentionné, l'utilisation d'ion cérique pour l'oxydation de composés organiques de cette nature était inefficace à cause de l'impossibilité de produire des solutions oxydantes relativement concentrées qui peuvent être régénérées de façon électrochimique. Les sulfates cérique et céreux ont des solubilités limitées, rendant le procédé de régénération électrochimique inefficace.
Alors que la réaction de solutions cériques avec les hydrocarbures aromatiques polycycliques sont connus depuis quelque temps et que les opérateurs ont fait fonctionner le procédé depuis le laboratoire jusqu'à l'usine pilote, personne n'a réussi à faire du procédé un succès :~~..

~~~~~~1 -commercial. Le capital et les coûts d'opération requis pour le procédé l'ont rendu non intéressant par rapport à l'investissement requis. Ces problèmes résultent de la dimension requise pour que l'équipement puisse faire fonctionner le procédé avec des solutions très diluées, moins que 1 molaire en ion cérique. Les efficacités de courant sont basses et les récipients faisant partie de l'équipement sont nécessairement de grandes dimensions pour recevoir un tel grand volume d'électrolyte.
L'utilisation d'acide méthanesulfonique décrit par Kreh et coll. traite de ce problème jusqu'à un certain point, puisque les concentrations lo d'opération ont été élevées depuis 0.1 molaire à 5 molaire en cérium. Ce procédé est plus commode puisque la solution de travail pouvait oxyder beaucoup plus de substrats organiques avant qu'une étape de régénération ne soit requise. L'inconvénient en résultant était le coût d'un électrolyte plus dispendieux et des complications dans la procédure de séparation. De plus, le procédé de l'art antérieur n'est pas aussi efficace qu'on le désire du point de vue énergie. Ainsi, tandis que les réactions d'oxydation décrites dans l'art antérieur résulte en des améliorations sensibles, un besoin persiste d'un procédé d'oxydation suffisamment rapide et suffisamment efficace du point de vue électrochimique pour être commercialisé.
DIVULGATION DE L'INVENTION

Afm de surmonter les désavantages des procédés connus, la présente invention est un procédé pour l'oxydation de composés aromatiques et alkyl aromatiques en vue de donner des produits de réaction renfermant le groupement carbonyle, comprenant la réaction de cérium tétravalent avec un courant de réactif renfermant un composé aromatique ou alkyl aromatique et utilisant un degré élevé de malaxage. Selon la réalisation la plus préférée, on utilise un mélangeur statique pour provoquer de la turbulence dans le mélange réactionnel. A la fin de la réaction, l'ion cérium réduit est régénéré
de façon électrolytique dans une cellule sous des conditions d'écoulement turbulentes ou quasi turbulentes à des vitesses de solution relatives par rapport à l'anode supérieures à 0,25 mètres par seconde. La structure de cellule la plus préférée pour l'exécution de l'électrolyse utilise un arrangement d'anode qui permet à l'anolyte de s'écouler au-delà de l'anode dans les conditions mentionnées, et une surface réduite de cathode où les compartiments de l'anode et de la cathode n'ont pas à être séparés. Ainsi, les conditions uniques du procédé et l'arrangement particulier de la cellule

-2-~-.

contribuent à en arriver à une efficacité d'énergie améliorée tout en abaissant le coût de la structure de la cellule en soi. Les procédés combinés de régénération de cérium et de réaction organique/cérium deviennent suffisamment efficaces du point de vue électrochimique pour raisonnablement permettre la production commerciale, en continu du procédé
d'oxydation organique, notamment la production de naphtoquinone.
Plus particulièrement, l'invention concerne une cellule électrochimique pour l'oxydation du cériumIII en cérium IV comprenant:
(a) une cellule ayant un compartiment d'anode et un 1 o compartiment de cathode;
(b) une anode placée à l'intérieur dudit compartiment d'anode, ladite anode comprenant une plaque plane conductrice ayant une arête et deux surfaces opposées, et un feuillard conducteur en maille expansée généralement plan monté en parallèle et en contact électrique avec l'une desdites surfaces et des moyens pour relier ladite anode à une source de courant;
(c) des moyens pour faire passer une solution d'électrolyte renfermant du cériumIII à travers au moins ledit compartiment d'anode et vers ladite anode à des taux d'écoulement en turbulence ou quasi turbulence, le taux d'écoulement de la dite solution d'électrolyte étant supérieur à environ 0,28 mètre par seconde; et (d) une cathode placée à l'intérieur dudit compartiment de cathode et des moyens pour relier ladite cathode à une source de courant.
L'invention concerne aussi un procédé d'oxydation de cériumlll en cérium IV dans une cellule électrochimique, à l'anode de cette dernière, incluant un feuillard plan électroconducteur, ayant une arête et deux surfaces opposées et un feuillard en forme de maille électroconductrice généralement plane placé en parallèle et en contact électrique avec l'une desdites surfaces, ledit procédé comprenant les étapes de faire passer un courant d'électrolyte renfermant des ions cériumIII vers l'anode à travers le feuillard en forme de maille à des taux d'écoulement en turbulence ou en quasi turbulence, la dite turbulence étant créée en faisant passer ledit courant d'électrolyte à un taux d'écoulement supérieur à environ 0,28 mètre par seconde.

-3-BREVE DESCRIPTION DES DESSINS

Le procédé de l'invention sera mieux compris en référence aux figures de dessins annexés ci-joints dont:
La figure 1 est un diagramme montrant un arrangement de récipients pour le procédé permettant l'opération de la méthode selon l'invention; et La figure 2 est un diagramme d'un arrangement alternatif de récipients convenables pour l'opération continue de la méthode selon 1 o l'invention;
La figure 3 que l'on retrouve sur la même feuille que la figure 1 est un graphique illustrant l'effet mesuré des changements en concentration en cérium (III) sur l'efficacité de courant dans l'étape d'électrolyse du procédé; et Les figures 4A et 4B sont deux vues montrant les détails pertinents de la structure de la cellule et de l'arrangement d'électrodes utiles dans l'invention.

MANIERES DE RÉALISER L'INVENTION
Le procédé de base de l'invention a lieu en deux étapes distinctes, c'est-à-dire utilisant la soit disante méthode d'oxydation "indirecte". En premier lieu, il y a l'oxydation du réactif organique avec les solutions acidiques aqueuses d'ion cérique, les produits étant des composés organiques oxydés notamment en quinone ou autres composés renfermant le groupement carbonyle, et l'ion céreux à l'état réduit. L'eau est la source d'oxygène dans le procédé. En second lieu, la réoxydation de l'ion céreux trivalent en ion cérique tétravalent prend place à l'anode de la cellule électrochimique.
Pendant que la solution oxydante est mélangée avec le substrat organique (notamment le naphtalène), la réacrion suivante a lieu:
6 Ce+4 + 2H20 +-'-'-" - 6H+ + 6Ce+3 La réaction de régénération à l'anode de la cellule est :
6 Ce+3 - 6e ---------- 6 Ce+4 et à la cathode:
6H+ - 6e ---------- 3 H2

-4-Alors que l'électrolyse a lieu, l'ion céreux est converti en cérique, lequel est un agent oxydajit fort. A noter que l'acidité de la solution décline à mesure que la régénération avance.
Dans l'étape de régénération électrochimique on a identifié
une anomalie dans les caractéristiques de transfert de masse du procédé qui permettait de façon inattendue d'utiliser moins de surface d'électrode tout en conservant des efficacités élevées de courant. Cela simplifie l'arrangement de la cellule et abaisse son coût de deux façons. D'abord, les électrodes sont plus petites et moins dispendieuses. En second lieu, selon la réalisation la plus préférée de l'invention, on peut opérer la cellule de façon efficace sans membrane échangeuse d'ion en place, éliminant le coût correspondant et assurant l'opération avec globalement des tensions inférieurs de la cellule.
L'anomalie dont on s'est rendu compte c'est que les densités projetées de courant limitant à une concentration donnée d'ion céreux (c'est-à-dire la densité de courant à laquelle la réaction de redox devient limitée en terme de transfert de masse et dans laquelle il n'y a pas d'augmentation du taux de réaction avec l'augmentation de malaxage), calculée en utilisant des formules empiriques, ne concorde pas avec les densités de courant mesurées et les rapports de courant efficace à des concentrations données d'ion céreux.
Ainsi, alors qu'on attendrait normalement à ce que l'étape d'électrolyse serait limitée en terme de transfert de masse, on a trouvé que ce n'est pas le cas.
Les exemples 1-4, ci-dessous, quantifient cet effet.

-5-RÉGÉNÉRATION ÉLECTROCHIMIQUE DE LA SOLUTION CÉREUSE:
Exemple 1 On a ajouté lentement 625 parties en poids d'acide méthanesulfonique à une suspension de carbonate cérique (275 parties) dans l'eau (400 mis). Après addition de tout l'acide, l'évolution de dioxyde de carbone cesse. On a ajouté encore de l'eau pour compléter la solvatation. La solution résultante de méthanesulfonate céreux (1,0 molaire) dans l'acide méthanesulfonique (3,5 molaire) fut transférée à un récipient anolyte dans une cellule électrochimique (modèle Electrosyn vendu par Electrocell AB) constitué d'une cathode en acier inoxydable sous forme de plaque et d'une anode sous forme de maille en titane platinisé. La maille constituant l'anode fut fabriquée d'une pièce de maille en titane expansé fixé à une pièce d'un feuillard de titane, les deux items étant recouverts de platine. La Figure 4A
représente cet arrangement. La caractéristique de la surface de l'anode favorisant la turbulence est illustrée en Figure 4B. Cet arrangement était constitué de l'électrode 6 en forme de plaque plane 7 pour la cellule "Electrosyn" et d'une pièce de maille 8 en titane platinisé (illustrée schématiquement) (obtenue de ICI Chemicals and Polymers), retenue à la plaque de l'électrode en utilisant la soudure par points (ou une méthode similaire) ou par simple contact mécanique lorsque retenue à l'intérieur du cadre d'une cellule.
Une solution similaire fut transférée à un réservoir catholyte et les deux solutions d'électrolyte furent recirculées à travers la cellule.
Une membrane échangeuse d'ion fabriquée en NafionMc placée entre l'anode et la cathode fut utilisée pour prévenir le mélange des deux électrolytes en circulation. On a fait passer un courant de 160 amp, équivalent à une densité
de courant de l'anode et de la cathode de 4000 amp par mètre carré, à travers la cellule pendant que l'électrolyte était en circulation, pendant une période de 240 minutes. Le tension de la cellule était de 3,8 volts. A la fm de l'électrolyse, on a obtenu une solution de méthanesulfonate cérique dont la concentration en ion cérique Ce+4 est de 0,66 moUlitre dans l'électrolyte.
L'efficacité coulombique de cette expérience était de 93%. Pendant toute l'expérience, la température fut maintenue à 60 C.

-6-On a électrolysé une solution similaire à celle de l'exemple 1 dans une cellule où l'on a utilisé un courant unique d'électrolyte à partir d'un seul réservoir. La membrane échangeuse d'ion (Figure 4A) fut remplacée par un diaphragme poreux fabriqué en polypropylène CelgardMc, permettant le mouillage de la surface de la cathode. La tension de la cellule était de 4,2 volts à cause de la résistance accrue de la membrane Celgard et des conditions modifiées autour de la cathode. Les conditions d'électrolyse étaient d'autre part identiques à celles de l'exemple 1 sous tous rapports.
Après 120 minutes d'électrolyse on a obtenu une solution de 0,44 méthanesulfonate cérique à une efficacité de courant de 90% et après 210 minutes la concentration était de 0,66 molaire à une efficacité de courant de 71%.

Exemple 3 On a effectué une électrolyse similaire à celle de l'exemple 2 sauf qu'on a enlevé le diaphragme Celgard et qu'on a remplacé la cathode par une maille expansée de surface réduite par rapport à la plaque plane, c'est-à-dire, ayant au moins un tiers de la surface de la plaque plane (et de préférence encore moins). Les mesures internes des mailles de la cathode indiquaient 3,5 cm par 1,6 cm. On a fait passer un courant de 320 ampères pendant une période de 90 minutes après quoi la solution contenait 0, 42 molaire d'ion cérique. L'efficacité de courant pour l'électrolyse de céreux en cérique était de 91%. Après une période additionnelle de 30 minutes d'électrolyse la concentration en ion cérique s'était élevée à 0,51 molaire et l'efficacité de courant en ce point était de 84%.

Exemple 4 (COMPARAISON-THÉORIQUE VERSUS PERFORMANCE
MESURÉE DE LA CELLULE ÉLECTROLYTIQUE) On a complété une électrolyse similaire à celle de l'exemple 1 à une densité moindre de courant (2KA/m2 ) et sur une anode plane en titane platinisé, c'est-à-dire sans écran. Dans cette expérience, les efficacités de courant étaient de 90% après 20% de conversion de cérium (III) en cérium (IV) et 70% à 50% de conversion. Selon la corrélation empirique publiée pour cette cellule électrochimique:

-7-.:d;,..

Sh = 5,57 Re , 4 Sc 1/3 où
Re = vl/u SH = KLl/d Sc = u/D et 1 = 2bh/(b+h) h = 2,5 mm (espace entre anode et membrane) b = 0,144 m (largeur de l'électrode) DCe(lu) = 10 -10m 2/s (coefficient de diffusion) u = 1,51 X 10-6m2/s En utilisant cette information, il est possible de calculer la densité de courant limite projeté pour transfert de masse en utilisant l'équation (llin,) = nFC ce(IR) KL, où Cce(IH) est en kmoUm3 . Le coefficient de transfert de masse KL peut être calculé à partir de la corrélation ci-dessus et en conséquence on peut calculer les densités de courant limite de transfert de masse.
Dans le présent cas, à une concentration de 0,5 M en méthanesulfonate céreux, la densité du courant limite de transfert de masse qu'on espère obtenir (calculée) devrait se situer à 2,5 kA/m2, et à une concentration de I,OM, la densité de courant limite devrait être de 5 kA/m2 .
Il est donc étonnant que les efficacités de courant déterminées de façon expérimentale mentionnées ci-dessus ne soit pas 100% à ces concentrations en cérium (III), puisque l'expérience s'est effectuée à des densités de courant limite de transfert de masse calculées bien moindres. Il est encore plus étonnant que lorsqu'on augmente la surface de l'anode (comme dans l'exemple 1), il existe encore une influence de transfert de masse même à des densités de courant plus élevées, comme le montre la Figure 3.
Dans la Figure 3, on montre l'effet de la concentration en cérium 111 sur l'efficacité de courant, à des différents taux d'écoulement à
travers la cellule. En se basant sur la géométrie bien particulière de la cellule, les vitesses de solution suivantes correspondent au taux d'écoulement volumétrique illustré.
Taux d'Écoulement (1/min) Vitesse (m/s) 3 0,14 5 0,23 6 0,28 10 0.46

-8-A la vitesse illustrée, il semble que la cellule s'approche d'un écoulement turbulent à une vitesse de solution d'environ 0,28. On estime que l'anomalie en transfert de masse identifiée commence à se produire à environ cette vitesse de solution. Ce qui semble le plus important c'est que les conditions d'écoulement sont les écoulements turbulents ou quasi turbulents et que la vitesse de la solution est suffisamment grande pour produire des taux élevés de transfert de masse vers la surface de l'électrode.
Comme on le verra sur la Figure 3, si l'écoulement devient inférieur à 0,28 m/sec au-delà de l'anode, les efficacités de courant à une concentration quelconque de cérium tomberont sous le niveau nécessaire pour maintenir l'opération de la cellule à un niveau économique. On pourra noter que les systèmes de l'art antérieur opèrent à des vitesses de solution maximum d'environ 0,15 m/sec.

PRODUCTION DE NAPHTOQUINONE
Exemple 5 On a arrêté une électrolyse similaire à celle décrite dans l'exemple 1 après 180 minutes on a obtenu une solution 0,43 M de méthanesulfonate cérique à une efficacité de courant de 95%. Une partie de cette solution (1000 parties) fut transférée à un réacteur de laboratoire D de la Figure 1. On a réchauffé la solution à 60 C. A ce point, on a ajouté 250 parties d'une solution 0,2 molaire de naphtalène dissoute dans le 1,2-dichloroéthane, à la solution cérique depuis le réservoir F et le mélange fut agité à 2200 rpm en utilisant un agitateur mécanique à pales. Après 5 minutes, l'oxydation du naphtalène en naphtoquinone indiquait 99,3% à la suite d'une analyse d'une quantité prise dans la réaction. La sélectivité en naphtoquinone fut calculée à 98% et l'efficacité totale de courant pour la solution cérique était de 95%. Après une période additionnelle de 5 minutes on a arrêté la réaction et la conversion était complète. La détermination du point de fusion du produit récupéré du solvant donnait un point de fusion de 124-6 C comparé à un produit commercial ayant un point de fusion de 122-124 C, indiquant ainsi un produit à base de naphtoquinone très pur.

-9-Exemple 6 (PRODUCTION CONTINUE) Une seconde partie de la solution décrite dans l'exemple 1 fut transférée au récipient A de la Figure 2. Le récipient B contenait une solution de naphtalène 0,2 molaire dans le solvant 1,2-dichloroéthane.
L'usine pilote fut montée de telle sorte que les quantités additionnelles de solution cérique décrite dans l'exemple 1 pouvaient être ajoutées au réacteur.
La solution dans le réacteur fut chauffé à 60 C, et 0,25 litre de la solution du 1 o récipient B fut ajouté au réacteur. A ce stage, on a amorcé les pompes 1, 2 et 3 et le taux de pompage fut réglé de sorte qu'on a obtenu un temps de résidence de 20 minutes à un rapport constant de phase organique (naphtalène dans 1, 2-dichloroéthane) à aqueuse de 4:1. Dans le séparateur, de la Figure 2, le produit de la réaction donna deux couches distinctes et séparées, la phase organique apparaissant sur le dessus. Lorsque le séparateur était rendu au 3/4 plein, on a amorcé les pompes 4 et 5 et on les a réglées pour maintenir un niveau constant dans le séparateur. La solution aqueuse en composé céreux Ce+3 au fond du séparateur fut pompé vers le récipient C et la solution de naphtoquinone fut pompée vers le récipient D.
Pendant une période de plusieurs heures d'opération continue, les résultats d'analyse sur des échantillons pris dans le procédé montraient un taux de conversion de naphtalène en naphtoquinone de 90%, un rendement en naphtoquinone de 96% et une sélectivité en cérium de 96%. Dans ces expériences, on a réduit l'agitation à 1,200 rpm.
Exemple 7 (PRODUCTION CONTINUE) L'équipement (Figure 1) incluait la cellule électrochimique A, les récipients de circulation pour l'anolyte et le catholyte B et C, un réacteur chimique à chemise D, un séparateur de phase E, et les récipients F
et G respectivement pour l'alimentation et le produit. On a préparé une solution de méthanesulfonate céreux (0,43 molaire) et transféré celle-ci à D, des quantités additionnelles de méthanesulfonate céreux étant préparées tel que dans l'exemple 1. On a transféré en E une solution céreuse pré-électrolysée/solution cérique (0,13/0,87 M). On a transféré du naphtalène (0,2 M) dissous dans le 1,2-dichloroéthane en F. Les solutions dans les récipients B, C et D furent préchauffées à la température de fonctionnement de 60 C. Une fois la température de fonctionnement stabilisée, on a fait

- 10-2, i 0 5 2 8 1 -circuler des solutions d'anolyte et de catholyte à travers la cellule. On a appliqué un courant de 320 amp. (équivalent à une densité courant de 4000 amp. par mètre carré) depuis une source de courant à rectificateur ajustable.
Simultanément, on a transféré en D une solution de naphtalène, 0,2 molaire en naphtalène, dissous dans le 1,2-dichloroéthane, et l'on a amorcé
l'agitation (600 rpm). Ensuite, on a pompé l'anolyte avec la solution depuis le récipient F en D. Vu que D et E sont reliés de façon hydrostatique, ils conservent un niveau équivalent. La solution en méthanesulfonate céreux est pompée depuis E à un taux pour maintenir le niveau constant en D et E. Par la même occasion, lorsqu'on a noté une séparation de phase adéquate dans le réacteur (5-10 minutes), on transféré la phase organique en G. On a transféré les solutions en D et E à un taux permettant un temps de résidence de 33 minutes. L'expérience fut effectuée pendant 6,5 heures. Pendant toute l'électrolyse, l'efficacité de courant pour l'oxydation d'ion céreux en ion cérique fut maintenue entre 90-99%; l'efficacité coulombique pour la conversion de naphtalène en naphtoquinone était de 94,5% et le rendement chimique en naphtoquinone variait entre 90 et 100%.

Exem,ple 8 (PRODUCTION CONTINUE-AUGMENTATIOIN DE
2 o L'AGITATION DANS LE RÉACTEUR) Dans les conditions similaires de l'exemple 7 et avec un degré supérieur d'agitation (700 rpm) le temps de résidence était de 25 minutes. L'efficacité de courant et le rendement en naphtoquinone était de 93% et 91 % respectivement, et la transformation en naphtalène était de 98%.
Exemple 9 (UTILISATION D'UN MÉLANGEUR STATIQUE) On a pompé une solution de l'exemple 1 à un taux de 401/h 3 o avec une solution de 0,2 M de naphtalène dans le 1,2-dichloroéthane à un taux de 10 1/h dans un réacteur à mélangeur statique d'une longueur de 12 cm et dont la coupe en section mesure 0,69 cm2. A la sortie du réacteur, environ 10% du naphtalène avait été transformé en naphtoquinone avec une sélectivité de 100%. On préfère utiliser un réacteur de type "plug flow" pour cette réaction, lequel réacteur comporte des promoteurs de turbulence, afm de produire une dimension uniforme de particules et une surface additionnelle pour que la réaction ait lieu.

-11-Les avantages qu'on obtient avec l'invention par rapport au procédé de l'art antérieur ressortiront du tableau 1.
Tableau 1 "Figures of Merit" Art Présent Commentaires Cell volt @ 4kA/m2 Antérieur travail 5-6 volts 3,5 vots -------------------------------------------------------------------------------------------------------Consom. énergie 5,0 3,5 Travail précédent kWh/kg @ 5kA/m2 6,7 utilisant des solutions diluées - ----- - ------ - - --------- - -------------------- ----------------------Productivité cellulaire 3,36 3,36 Électrode prod. 5 x kg/h/m2 supérieur dans les derniers travaux -------------------- - ----- - ---- - - - ------- -- - - - --------------Temps de réaction de 30 minutes 10 minutes anciens travaux jusqu'à
naphtalène pour 100% plusieurs heures de conversion Dans l'exemple 1, utilisant une cellule divisée munie d'une membrane, l'efficacité coulombique et le voltage de la cellule se combinent pour donner une consommation d'énergie pour ce procédé d'oxydation cérique de 3,5 kW/kg à 4 kA/m2, valeur supérieure à 43% par rapport à tout l'art antérieur. Ce résultat fut rendu possible en augmentant l'écoulement à travers la cellule et en ménageant un mince espace de cellule (5mm dans cet exemple). La haute efficacité de courant de 93% fut obtenue avec une plus petite électrode. Dans les essais 2 et 3, on a supprimé la membrane, simplifiant ainsi le procédé en se dispensant du besoin d'un système de recirculation de catholyte comportant une pompe et le réservoir d'électrolyte. Cela simplifie aussi l'entretien de l'électrolyte, problème présent avec les systèmes redox puisque la solution devient non-balancée à cause de la migration des ions et de l'eau. Dans le cas de l'exemple 3, on a complètement supprimé le séparateur et une surface diminuée de la cathode empêchait la réduction de l'ion cérique. Cela donna les meilleurs résultats du point de vue économique puisque la tension de cellule

-12-~A

2105 28 1 -, atteignit un minimum et la perte d'efficacité de courant n'était que marginale.
On a vérifié des électrodes spéciales à cette fm, ces dernières comportant le métal titane, des sous-oxydes de titane en phase Magneli et le Hastalloy C.
L'exemple 4 souligne l'anomalie de transfert de masse identifiée, où
l'augmentation de turbulence et la vitesse de solution à l'intérieur de la cellule pendant l'électrolyse améliore la transformation de cérium III en ion cérium IV, même si les calculs empiriques relatifs à la cellule établissent clairement qu'on ne devrait pas s'attendre à une telle augmentation. Comme on le voit dans l'exemple 4, la Figure 3 montre cet effet. Le procédé permet aussi l'utilisation de moins de mailles d'anode dans les conditions décrites dans l'art antérieur, abaissant ainsi le coût de l'anode.
Dans la deuxième partie du procédé, relative au mélange de la solution cérique avec le substrat organique, dans le cas principal le naphtalène dissout dans divers solvants non miscibles à l'eau notamment le chlorobenzène, dichloroéthane ou benzène, on a trouvé que les taux de réaction dépendaient du degré de mélange des deux phases. Des améliorations significatives ont été
faites dans cette partie du procédé. On devra noter, cependant, que le degré
de mélange est limité par la constatation que le sur-mélange des deux solvants non miscibles peut mener à la fonnation d'émulsions difficiles à manoeuvrer.
On a trouvé qu'en augmentant l'effet de cisaillement dans le mélange des deux solutions de réactif (soit en agitant plus rapidement ou en choisissant la géométrie des pales dans le réservoir de mélange), on réduit le temps pour une réaction complète par un facteur de trois. La formation d'une émulsion demeure à un minimum contrôlé en s'assurant que les solutions ne renferment pas de solides en suspension. A cette fm, on filtre les solutions avant de les mélanger. Toute émulsion formée peut être brisée par filtration.
Le résultat net de cette constatation c'est que le temps de réaction atteint maintenant un niveau où on peut établir un procédé continu utilisant un réacteur en forme de tubulure ou une cascade de réacteurs, pour donner un temps total de résidence de 10 minutes pendant lequel tout le naphtalène est transformé en naphtoquinone. Dans la forme la plus préférée on peut y arriver en utilisant un réacteur de type "plug flow" comportant des promoteurs de turbulence tel qu'illlustré dans l'exemple 9 ci-dessus.
Bien que la présente invention ait été décrite en rapport avec la production de naphtoquinone, on devrait noter que l'invention est en pratique d'application plus large. Comme l'homme de l'art le réalisera, plusieurs autres réactions peuvent aussi être plus efficaces, par exemple, la réaction de l'anthracène en anthraquinone, du pyrène en pyrènequinone, et les mêmes

-13-sn-réactifs portant des groupements notamment nitro, méthyl et des chaînes paraffiniques. Le procédé d'électrosynthèse au cérium peut être utilisé non seulement en rapport avec la production de quinones, mais est aussi utile dans tout procédé où l'on peut effectivement utiliser le cérium comme agent d'oxydation, et ensuite le régénérer, par exemple dans la destruction oxydante des matériaux organiques considérés comme étant toxiques (notamment les résidus de teinture, les pesticides et sous-produits animaux) dans des effluents liquides.

-14-

Claims

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété
ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Cellule électrochimique pour l'oxydation de cérium III en cérium IV
comprenant:
(a) une cellule ayant un compartiment d'anode et un compartiment de cathode;
(b) une anode placée à l'intérieur dudit compartiment d'anode, ladite anode comprenant une plaque plane conductrice ayant une arête et deux surfaces opposées, et un feuillard conducteur en maille expansée généralement plan monté en parallèle et en contact électrique avec l'une desdites surfaces et des moyens pour relier ladite anode à une source de courant;
(c) des moyens pour faire passer une solution d'électrolyte renfermant du cérium III à travers au moins ledit compartiment d'anode et vers ladite anode à des taux d'écoulement en turbulence ou quasi turbulence, ladite turbulence étant créée en faisant passer ledit courant d'électrolyte à un taux d'écoulement supérieur à environ 0,28 mètre par seconde; et (d) une cathode placée à l'intérieur dudit compartiment de cathode et des moyens pour relier ladite cathode à une source de courant.

2. Cellule électrochimique selon la revendication 1, comprenant en outre une membrane-séparatrice placée entre ledit compartiment d'anode et ledit compartiment de cathode.

3. Cellule électrochimique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite plaque plane et le feuillard conducteur en maille expansée sont en titane platinisé.

4. Cellule électrochimique selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que ladite maille expansée est soudée à l'une desdites surfaces.

5. Cellule électrochimique selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que ladite maille est maintenue en contact avec l'une desdites surfaces en utilisant un cadre à cellule.

6. Procédé d'oxydation de cérium III en cérium IV dans une cellule électrochimique, à l'anode de cette dernière, incluant un feuillard plan électrooconducteur, ayant une arête et deux surfaces opposées, et un feuillard en forme de maille électroconductrice généralement plane placé en parallèle et en contact électrique avec l'une desdites surfaces, ledit procédé
comprenant les étapes de faire passer un courant d'électrolyte renfermant des ions cérium III vers l'anode à des taux d'écoulement en turbulence ou en quasi turbulence, ladite turbulence étant créée en faisant passer ledit courant d'électrolyte à un taux d'écoulement supérieur à environ 0,28 mètre par seconde.